JPH04206364A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素質材料から主として構成される負極と、
正極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液
とを夫々具備する非水電解液二次電池に関するものであ
る。

〔発明の概要］ 本発明は、炭素質材料から主としで構成される負極と、
正極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液と
を夫々具備する非水電解液二次電池において、前記非水
電解液量を電池の放電容量１　ｍＡｈ当り２．５μｌ以
上でかつ４．５μｌ以下とすることによって、電池の内
部短絡発生を抑制しかつサイクル特性を改善したもので
ある。

〔従来の技術］ 近年の電子技術のめざましい進歩は、電子機器の小型・
軽量化を次々と実現させている。それに伴い、移動用電
源としての電池に対しても益々小型・軽量且つ高エネル
ギー密度のものが求められている。

従来、一般用途の二次電池としては鉛電池、ニッケル・
カドミウム電池等の水ン容液系電池が主流であった。こ
れらの電池はサイクル特性には優れるが、電池重量やエ
ネルギー密度の点では十分満足できる特性とは言えない
。

最近、二次電池として、電池重量やエネルギー密度の点
で不十分である鉛電池やニッケル・カドミウム電池に替
わって、リチウムあるいはリチウム合金を負極に用いた
非水電解液二次電池の研究・開発が盛んに行われている
。

この電池は高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく
、軽量であるという優れた特徴を有している。しかし、
この電池では、充放電サイクルの進行に伴い、負極にお
いて充電時にリチウムがデンドライト状に結晶成長し、
このデンドライト状の結晶が正極に到達して内部短絡に
至る可能性が高いという欠点があり、実用化への大きな
障害となっていた。

これに対し、負極に炭素材料を使用した非水電解液二次
電池によれば、化学的、物理的方法１＋よって予め負極
の炭素材料に担持させたリチウム及び正極活物質の結晶
構造中に含有させたリチウム及び電解液中に溶解したリ
チウムのそれぞれが、充放電時に負極において炭素層間
ヘトーブされかつ炭素層間から脱ドープされる。このた
め、充放電サイクルが進行しても負極において充電時に
デンドライト状の結晶の析出は見られずに内部短絡を起
こしにくく、良好な充放電サイクル特性を示す。また、
エネルギー密度も高くかつ軽量であることから、実用化
に向けて開発が進んでいる。

上述のような非水電解液二次電池の用途としては、ビデ
オ・カメラやランプ・トップ・パソコンなどがある。こ
のような電子機器は比較的消費電流が大きいものが多い
ため、電池は重負荷に耐えられることが必要である。

従って、電池構造として、帯状の正極と帯状の負極とを
帯状のセパレータを介してその長さ方向に巻回すること
によって構成される渦巻式の巻回電極体構造が有効であ
る。この巻回電極体−構造の電池によれば、電極面積が
大きくとれるために重負荷による使用にも耐えることが
できる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上述のような負極に炭素質材料を用いた非水
電解液二次電池は、充放電サイクルの進行に伴って、容
量が低下してしまうことがあって、優れたサイクル特性
を長期間にわたって得られないことがあった。

このサイクル特性に関係する重要な要素のひとつとして
、非水電解液二次電池内に含まれる非水電解液の体積（
非水電解液量）が挙げられる。

例えば、電池内の非水電解液量が少ないと、電極の一部
に非水電解液に濡れない部分が生じる。

この部分は充放電反応に関与しないから、非水電解液に
濡れている部分の電流密度は通常よりも高くなる。その
結果、充電時において、負極の炭素質材料の持つリチウ
ムドープ能力を超える場合が起き易くなるから、負極に
金属リチウムが析出してセパレータを貫通し正極まで到
達することによって内部短絡が発生してしまうと考えら
れる。

本発明の目的は、非水電解液二次電池においてサイクル
特性を改善し、また、電池の内部短絡発生を抑制するこ
とである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するだめの本発明は、炭素質材料から主
として構成される負極と、正極と、リチウム塩を非水溶
媒に溶解した非水電解液とを夫々具備する非水電解液二
次電池において、前記非水電解液量が電池の放電容量１
　ｍＡｈ当り２，５μρ以上でかつ４．５μβ以下、好
ましくは３．０μｌを超えかつ４．５μｌ以下であるこ
とを特徴とする。

前記非水電解液二次電池における負極活物質担持体とし
ての炭素質材料には、熱分解炭素類、コークス類（石油
コークス、ピッチコークス、石炭コークス等）、カーボ
ンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、
有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を５００°Ｃ以
上の適当な温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で
焼成したもの）、炭素繊維などが挙げられる。

好ましい炭素質材料は、（００２）面の面間隔（格子間
隔）が３．７０Å以上、真密度１．７０ｇ／ｃｍ’未満
でありかつ空気気流中における示差熱分析で７００°Ｃ
以上に発熱ピークを有しないものである。このような性
質を有する炭素質材料によれば高容量の電池が得られる
。

以上のような好ましい炭素質材料としては、有機材料を
焼成などの方法により炭素化して得られる炭素質材料が
挙げられる。この炭素化の出発原料としてはフリフリル
アルコールあるいはフルフラールのホモポリマー、コポ
リマーよりなるフラン樹脂が好適である。具体的には、
フルフラール＋フェノール、フルフリルアルコール＋ジ
メチロール尿素、フルフリルアルコール、フルフリルア
ルコール＋ホルムアルデヒド、フルフリルアルコ−Ｊし
士フルフラール よりなる重合体が、非常に良好な特性を示す。

また、出発原料として水素／炭素原子比０．６〜０、８
の石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を導入し
、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有量１０〜２０重量
％の前駆体とじた後、この前駆体を焼成して得られる炭
素質材料も好適である。

また、前記フラン樹脂や石油ピッチ等を炭素化する際に
リン化合物、あるいはホウ素化合物を添加することによ
り、リチウムに対するトープ量を大きなものとした炭素
質材料も使用可能である。

また、正極活物質としては、十分な量のリチウムを含ん
だ材料を使用するのが好ましく、例えは一般式ＬｉＭＯ
□　（ただしＭはＣＯ、Ｎ１の少なくとも一種を表す。

）で表される複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間
化合物などが使用される。特に、高電圧、高エネルギー
密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、Ｌｉ
ＣＯＯｚ、ＬｉＣｏｏ．　ａＮｉｏ．　２０２が望まし
い。

また、非水電解液としては、リチウム塩を電解質とし、
これを非水溶媒（有機溶媒）に溶解した非水電解液が用
いられる。

ここで非水溶媒としては、特に限定されるものではなく
各種の有機溶媒を用いることができ、例えばプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２　−ジェトキシエタン、γーブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン
、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
プロピオニトリルなどを単独でもしくは二種類以上を混
合して使用できる。

電解質も従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき
、ＬｉＣ１０４、ＬｉＡｓＦｉ．、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ
Ｆ．、Ｌ　ｉ　Ｂ（Ｃ６ＨＳ）４　、ＬｉＣＩ、ＬｉＢ
ｒ，　ＣＨ３ＳＯｚＬｉ，　ＣＦ＋ＳＯ３Ｌｉなどがあ
る。

〔作用］ 非水電解液二次電池内の非水電解液量を放電容量１　ｍ
Ａｈ当り２．５μｌ以上でかつ４．５μｌ以下としたこ
とにより、電極に過不足なく電解液が行き渡り、良好な
サイクル特性を有した電池が得られる。

〔実施例〕

以下に、本発明による実施例について、第１回〜第３図
を参照しながら説明する。

実施例−Ｐ 第１図は本実施例の非水電解液二次電池の概略的な縦断
面を示すものであるか、この電池を以下のように作製し
た。

まず、負極１は次のようにして作製した。出発原料とし
ての石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％
導入する酸素架橋をした後、この酸素架橋された前駆体
を不活性ガスの気流中にて１０００°Ｃで焼成すること
によって、ガラス状炭素に近い性質を持った炭素質材料
を得た。

この炭素質材料について、Ｘ線回折測定を行った結果、
（００２）面の面間隔は３．７６人であり、また、ピク
ノメータ法により真比重を測定したところ１。

５８ｇ／ｃｍ３であった。また、空気気流中において示
差熱分析を行ったところ７００°Ｃ以上に発熱ピークを
有していなかった。

この炭素質材料を粉砕し、平均粒径ｌＯμｍの炭素材料
粉末とした。

以−トのようにして得た炭素質材料を負極活物質担持体
とし、この炭素質材料の粉末９０重量部と結着剤として
のポリフッ化ヒニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混
合し、負極合剤を調製した。

この負極合剤を、溶剤であるＮ−メチル−２＝ピロリド
ンに分散させてスラリー（ペースト状）した。

次に、この負極合剤スラリーを厚さ１ｏｌＩｍの帯状の
銅箔である負極集電体９の両面に均一に塗布して乾燥し
、この乾燥後にローラプレス機により圧縮成型して帯状
の負極１を得た。

なお、成形後の負極合剤の膜厚は両面共に８０μｍで同
一であり、帯状の負極ｌの幅は３３．５０、長さは７０
０肛とした。

次に、正極２は次のようにして作製した。炭酸リチウム
０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合して９００°
Ｃの空気中で５時間焼成することによって、ＬｉＣｏ０
□を得た。

このＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、このＬｉＣｏ０ｚ
９　］重量部乙こ導電剤としてのグラファイト６重量部
と結着剤とじてのポリフッ化ビニリチン３重量部とを混
合して、正極合剤とした。この正極合剤を溶剤Ｎ−メチ
ルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にし
た。

次に、この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍの帯状の
アルミニウム箔である正極集電体１０の両面に均一に塗
布して乾燥し、この乾燥後にローラプレス機により圧縮
成型して帯状の正極２を得た。

なお、成型後の合剤膜厚は両面共に８０μｍで同一であ
り、帯状の正極２の幅は３１．５皿、長さは６５０ｍｍ
とした。

以上のように作製した帯状の負極１と、帯状の−正極２
と、厚さが２５μｍで幅が３６ｍｍの微多孔性ポリプロ
ピレンフィルムから成る一対の帯状のセパレータ３ａ、
３ｂとを用いて、負極１、セパレータ３ａ、正極２、セ
パレータ３ｂの順に４層に積層させ、この４層構造の積
層電極体をその長さ方向に沿って負極１を内側にして渦
巻型に多数回巻回することによって巻回電極体１５を作
製した。

この巻回電極体１５の中、各部の中空部分の内径は３．
５ｍｍ、外径は１９．７ｍｍであった。なお、この中空
部分に巻芯３３が位置している。

上述のように作製した渦巻型の巻回電極体１５を第１図
に示すように、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶５
に収容した。

また、負極１及び正極２の集電をそれぞれ行うために、
ニッケル製の負極リート川１を予め負極集電体９に取付
け、これを負極１から導出して電池缶５の底面に溶接し
、またアルミニウム製の正極り一部１２を予め正極集電
体１０に取付け、これを正極２から導出して電池蓋７に
溶接した。

その後、電池缶５の中にプロピレンカーボネート七Ｌ２
−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒にリチウム塩の
ＬｉＰＦ、を１モル／２の割合で溶解した非水電解液を
２．１０ｍｊ２注入して、巻回電極体１５に含浸させた
。

この前後に、巻回電極体１５の上端面及び下端面に対向
するように、電池缶５内に円板状の絶縁板４ａ及び４ｂ
をそれぞれ配設した。

この後、電池缶５、互いに外周が密着している安全弁３
４及び金属製の電池蓋７のそれぞれを、表面にアスファ
ルトを塗布した絶縁封口ガスケント６を介してかしめる
ことによって、電池缶５を封口した。これにより電池蓋
７及び安全弁３４を固定するとともに電池缶５内の気密
性を保持させた。また、このとき、ガスケット６の第１
図における下端が絶縁板４ａの外周面と当接することに
よって、絶縁板４ａが巻回電極体１５の上面側と密着す
る。

以上のようにして、直径２０ＩＩ１ｍ、高さ４２ｍｍの
円筒型非水電解質二次電池を作製した。この実施例１の
電池を後掲の第１表に示すように、便宜上電池Ｂとする
。

なお、上記円筒型非水電解質二次電池は、二重の安全装
置を構成するために、安全弁３４、ストリッパ３６、こ
れらの安全弁３４とストリンパ３６とを一体にするため
の絶縁材料から成る中間嵌合体３５を備えている。開示
省略するが、安全弁３４１こはこの安全弁３４が変形じ
たときに開裂する開裂部が、電池Ｍ７には孔が設けられ
ている。

万一、電池内圧か何らかの原因で上昇した場合、安全弁
３４かその突起部３４ａを中心にして第１図の上方へ変
形することによって、正極り一部１２と突起部３４ａと
の接続が断たれて電池電流を遮断するように、あるいは
安全弁３４の開裂部が開裂して電池内に発生したガスを
排気するように夫々構成されている。

’１２３４５ 実施例２〜５では、電池缶５内に注入する非水電解液を
それぞれ２．５５．３．００．３．４０．３．８０ｍ　
ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして直径２０皿、
高さ４２胴の円筒型非水電解液二次電池Ｂ、Ｃ，−Ｄ及
びＥをそれぞれ作製した。

次に、本発明の効果を確認するための比較例として、次
のような電池を作製した。

比較丘止−Ｉ 電池缶５内に注入する非水電解液をそれぞれ１゜７０ｍ
！及び４．２５ｍｊ２としたこと以外は実施例１と同様
にして直径２０ＩＩＩ［１１、高さ４２Ｍの円筒型非水
電解液二次電池Ａ及びＧをそれぞれ作製じた。

なお、上述の電池Ａ−Ｇの組立時の電池缶５をかしめる
工程において、電池Ｇの場合のみ電池蓋７の上に非水電
解液が溢れた。

以上の７種類の電池Ａ−Ｇについて、充電上限電圧を４
．１■に設定し、ＩＡの定電流で２時間充電した後、７
．５Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまて放電させる充
放電サイクルを繰り返した。

この充放電サイクルの１０サイクル経過時の放電容量（
初期容量）と１００サイクル経過時の放電容量とを測定
し、１００サイクル経過時の容量と１０サイクル経過時
の容量との比を電池容量維持率とした。

下記の第１表に初期容量及び電池の初期容量を８５０ｍ
Ａｈとしたときの放電容量１　ｍＡｈ当りの各電池Ａ−
Ｇの非水電解液量をそれぞれ示す。

また、第２図に放電容量１　ｍＡｈ当りの非水電解液量
と１００サイクル経過時における電池容量維持率との関
係を示す。

第　　１　　表 第２図から明らかなように、放電容量１　ｍＡｈ当りの
非水電解液量が４．５μｌ以下の電池Ａ−Ｆは、電池容
量維持率が８０％を超えてサイクル特性が良く、さらに
、放電容量１　ｍＡｈ当りの非水電解液量が４．０μｌ
以下の電池Ａ−Ｅは、電池容量維持率が８５％を超えて
おりより好ましい。

次に、上述の各電池Ａ−Ｇを各１００個ずつ作製し、充
電時における内部短絡の発生率を調査した。

第３図に各電池Ａ−Ｇについて放電容量１ｍＡｈ当りの
非水電解液量と内部短絡発生率との関係を示す。

第３図から明らかなように、放電容量１　ｍＡｈ当りの
非水電解液量が２．５μｉ以上の電池Ｂ−Ｇは、内部短
絡発注率が低い。また、放電容量１　ｍＡｈ当りの非水
電解液量が３．０μｉを超える電池Ｄ−Ｇでは内部短絡
が全く発注していない。

以上のように、電池内の非水電解液が適度に多く含まれ
ると、電極のほとんどの部分に非水電解液が行き渡って
非水電解液に濡れない部分が生しることはないから、電
極の充放電密度が部分的に高くなることはない。このた
め、充電時に負極において金属リチウムが析出せずに内
部短絡が発生しないものと考えられる。

以上の第２図及び第３図がら、非水電解液二次電池に注
入する非水電解液量は、電池の放電容量１　ｍＡｈ当り
の非水電解液量で２．５μｉ以上でがっ４．５μｌ以下
が好ましく、３．０μｌを超えがっ４．０μｉ以下がさ
らに好ましいことがわかる。

なお、本実施例の電池は、渦巻型の巻回電極体を用いた
円筒型非水電解液二次電池であったが、本発明はこれに
限定されるものではなく、例えば、角筒型などてあって
もよく、またボタン型あるいはコイン型の非水電解液二
次電池にも適用し得る。

（発明の効果〕 本発明によれば、非水電解液二次電池における非水電解
液量を適度な範囲に規制したことによって、充放電サイ
クルの進行に伴う容量低下を少なくできるとともに内部
短絡の発生を抑制することができる。従って、従来から
知られていた高エネルギー密度及び高容量の特性に加え
てサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による実施例である円筒型非水電解液二
次電池の概略的な縦断面図、第２図は本発明による実施
例及び比較例における７種類の電池についての電池放電
容量］、ｍＡｈ当りの非水電解液量と電池容量維持率と
の関係を示す図、第３図は上記７種類の電池についての
電池放電容量１ｍＡｈ当りの非水電解液量と内部短絡発
生率との関係を示す図である。 なお、図面に用いられた符号において、１−−一一−−
−−−・−−−−−−一負極２−−−−−　・　−正極 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素質材料から主として構成される負極と、正極と
   、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液とを夫々
   具備する非水電解液二次電池において、 前記非水電解液量が電池の放電容量１ｍＡｈ当り２．５
   μｌ以上でかつ４．５μｌ以下であることを特徴とする
   非水電解液二次電池。 ２、前記炭素質材料は、（００２）面の面間隔が３．７
   ０Å以上、真密度１．７０ｇ／ｃｍ＾３未満でありかつ
   空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピ
   ークを有していないことを特徴とする請求項１記載の非
   水電解液二次電池。