JP3381070B2 - 積層電池の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、負極と正極とが交互に
積層されてなる積層電極体を使用する積層電池の製造方
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】電子機器の小型・軽量化に伴い、移動用
電源としての電池に対しても益々小型・軽量且つ高エネ
ルギー密度のものが要求されている。 【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶系電池が主流で
あった。これら電池は、サイクル特性には優れるが、電
池重量やエネルギー密度の点では十分満足できる特性と
は言えない。 【０００４】最近、リチウムあるいはリチウム合金を負
極に用いた非水電解液二次電池の研究・開発が行われて
いる。この種の電池は、高エネルギー密度を有し、自己
放電も少なく、軽量という優れた特徴を有するが、充放
電サイクルの進行に伴い、充電時にリチウムがデンドラ
イト状に結晶成長し、正極に到達して内部ショートに至
る可能性が高くなる問題点がある。 【０００５】これに対し、負極に炭素材料を使用した非
水電解液二次電池は、化学的、物理的方法により、予め
炭素材料に担持させたリチウム、正極活物質の結晶構造
中のリチウム、電解液中に溶解しているリチウム等の炭
素層間へのドープ・脱ドープを利用するもので、充放電
サイクルが進行しても充電時のデンドライト状の析出は
見られず、１０００回を越える優れた充放電サイクルを
示す。 【０００６】これら材料を用いた非水電解液二次電池
は、例えばビデオ・カメラやラップ・トップ・パソコン
等，比較的消費電流の大きい機器の電源として使用され
つつある。 【発明が解決しようとする課題】ところで、リチウムイ
オン二次電池等、非水電解液を使用する二次電池は、電
解液インピーダンスが高い。このため、これら非水電解
液二次電池では、電極をできるだけ反応面積が大きくな
るような構造とする必要があり、このような点から種々
の電極構造が提案されている。 【０００７】例えば、反応面積が大きくとれる電極構造
としては、金属箔集電体上に活物質を薄く塗布してなる
正極と負極とを、間にセパレータを介して交互に積層
し、この積層体を巻回した渦巻式電極構造がある。この
渦巻式電極は、電極面積が大きく、重負荷に耐えうると
ともに、作製が比較的容易であるといった利点を有する
が、電池形状が円筒形状に限定され、角型、異形型電池
等の電極としては使用できない。 【０００８】角形、異形型電池等に採用でき、比較的反
応面積が大きい電極構造としては、複数の板状正極と複
数の板状負極とをセパレータを介して交互に並列した構
造がある。しかし、この電極構造の場合、分離した複数
の正極，複数の負極を連結する端子連結構造が必要であ
り、その分、電池構造，電池製造工程が複雑となる。特
に、リチウムイオン二次電池のように高インピーダンス
電解液を使用するものでは、反応面積を大きくとる都合
上から、単セル厚みを薄く（０．２〜０．３ｍｍ）して
積層数を多くしなければならず、端子連結構造を設ける
ことが電池構造，電池製造工程をより複雑なものとす
る。 【０００９】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、反応面積の大きな電極を
有するとともに多様な電池形状とすることができ、且つ
簡易な製造工程で製造できる積層電池の製造方法を提供
することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る積層電池の製造方法は、帯状の可撓
性集電体を該可撓性集電体の幅方向に略等間隔で塗布阻
止機構が設けられてなる塗布装置内を走行させて可撓性
集電体の一方の面に負極活物質合剤スラリーを塗布し、
前記塗布阻止機構により可撓性集電体の走行方向に連続
する負極活物質合剤スラリーの非塗布部を形成し、前記
負極活物質合剤スラリーを乾燥、圧縮した後、前記可撓
性集電体を幅方向に切断して負極を形成し、帯状の可撓
性集電体を該可撓性集電体の幅方向に略等間隔で塗布阻
止機構が設けられてなる塗布装置内を走行させて可撓性
集電体の両面に正極活物質合剤スラリーを塗布し、前記
塗布阻止機構により可撓性集電体の走行方向に連続する
正極活物質合剤スラリーの非塗布部を形成し、前記正極
活物質合剤スラリーを乾燥、圧縮した後、前記可撓性集
電体を幅方向に切断して正極を形成し、次いで、前記負
極がその非塗布部を前記正極の非塗布部に対応させてセ
パレータを介して前記正極の両面にそれぞれ 積層されて
積層電極体を形成し、その後、前記積層電極体を前記負
極及び前記正極の各非塗布部を折り曲げ部とし、前記折
り曲げ部に沿って順次折り畳み積層して電池缶に収納す
るようにしたものである。 【００１１】 【作用】本発明方法にによって製造される積層電池は、
電極体が、可撓性集電体に負極活物質が塗布されてなる
負極と、可撓性集電体に正極活物質が塗布されてなる正
極とがセパレータを介して積層され、折り畳まれてなる
ので、反応面積が大きく、高インピーダンス電解液を使
用する電池に適用した場合にも良好な特性を発揮する。
また、本発明方法により得られる積層電極体は、負極、
正極の形状、折り曲げ部の位置等を調整することによ
り、容易に形状が変化するので、適用する電池の形状に
ほとんど制約がない。 【００１２】また、本発明方法により得られる積層電極
体の積層構成を、可撓性集電体の両面に正極活物質が塗
布されてなる正極を用い、該正極の両面にセパレータを
介して負極が積層されてなる構成とすると、折り畳んだ
状態で最外層がいずれも負極となるので、電池缶内に収
納したときに電池缶を介してショートすることがなく、
電極と電池缶の間に絶縁板を配する必要がない。 【００１３】なお、本発明においては、負極及び正極の
折り曲げ部の活物質は折り畳む前に予め除去しておく。
これは、負極及び正極の折り曲げ部に活物質が被着され
ていると、該負極と正極を折り畳む際に、折り曲げ部の
活物質が剥離し、剥離した活物質がセパレータを貫通し
てショートを引き起こすおそれがあるからである。 【００１４】このように折り曲げ部の活物質が除去され
た負極及び正極の作製は、可撓性集電体の幅方向に略等
間隔で塗布阻止機構が設けられてなる塗布装置を用いる
ことにより作製される。 【００１５】 【実施例】本発明の具体的な実施例について図面を参照
しながら説明する。 【００１６】本発明方法により製造される積層電池を説
明すると、この積層電極は、図１に示すように一方の側
が開放された角型の電池缶５内に、積層電極体２１と電
解液が収容されてなるものである。 【００１７】積層電極体２１は、シート状可撓性集電体
９に負極活物質２３が塗布されなる負極１と、シート状
可撓性集電体１０に正極活物質２５が塗布されてなる正
極２とがセパレータ３を介して交互に積層され、折り畳
まれてなる。 【００１８】ここで、負極１及び正極２において、活物
質２３，２５は、図２及び図３に示すように、折り畳ん
だときに折り曲げ部２６，２７となる部分を除いて塗布
されている。これは、負極１及び正極２の折り曲げ部２
６，２７に活物質が被着されていると、折り畳んだとき
にこの部分の活物質が剥離し、セパレータを貫通して内
部ショートを引き起こす危険性があるからである。 【００１９】積層電極体２１の積層構成は、例えば図４
に示すように片面にのみ活物質２３，２５が塗布された
負極１，正極２を用い、それぞれ負極１の負極活物質塗
布面、正極の正極活物質塗布面がセパレータ３と対向す
るように負極１、セパレータ３、正極２の順に積層した
３層構成、あるいは図５に示すように片面にのみ負極活
物質２３が塗布されている負極１と、両面に正極活物質
２５が塗布されている正極２とを用い、負極１の負極活
物質塗布面がセパレータ３と対向するように負極１、セ
パレータ３、正極２、セパレータ３、負極１の順に積層
した４層構成等が挙げられる。 【００２０】電極体２１を３層構成とするには、折り畳
んだ状態で最外層が正極２、負極１となるため、そのま
ま金属製電池缶５に収納すると電池缶５を介してショー
トする可能性があるので、正極２と電池缶５の間、負極
１と電池缶５の間の少なくともどちらか一方に絶縁板を
配置する必要がある。一方、４層構成の場合には、折り
畳んだ状態で最外層がいずれも負極１となるので絶縁板
を配する必要がなく、電池構成上有利である。なお、４
層構成とする場合には、負極同士を導通させるために該
負極同士を別途連結する必要がある。 【００２１】折り曲げ部２６，２７の活物質が除去され
た負極１及び正極２は、溶剤に活物質を分散させてなる
活物質合剤スラリーを可撓性集電体９，１０の折り曲げ
部を除いた部分に塗布することにより作製される。この
とき帯状の可撓性集電体を該可撓性集電体の幅方向に略
等間隔で塗布阻止機構が設けられてなる塗布装置，例え
ば複数の凸部が略等間隔に設けられたドクターブレード
を有する塗布装置、あるいは複数の凸条部が略等間隔に
設けられたロール上を走行させることによって活物質合
剤スラリーを塗布するようにすると、容易且つ連続的に
正極及び負極を作製することができる。 【００２２】ドクターブレードを用いた塗布装置によっ
て上記電極を作製するには、図６に示すように帯状の可
撓性集電体３１上に活物質合剤スラリー３４を塗布した
後、可撓性集電体３１を一方向（図中，Ａ方向）に走行
させながら該可撓性集電体の幅方向に等間隔に設けられ
た凸部を有するドクターブレード３２に活物質塗布面を
接触させる。ドクターブレードを通過した可撓性集電体
３１上には、走行方向に連続する活物質非塗布部３３が
形成され、可撓性集電体３１を幅方向に切断することに
より、電極が作製される。 【００２３】凸条部を有するグラビアロールを使用する
場合には、グラビアロールの凸条部間に活物質合剤スラ
リーを充填し、この活物質合剤スラリーが充填されたグ
ラビアロール上を帯状の可撓性集電体を走行させる。こ
れにより、帯状の連続集電体上には、走行方向に連続す
る活物質非塗布部を形成しつつ活物質が塗布され、幅方
向に切断することにより電極が作製されることとなる。 【００２４】集電体９，１０上に被着される負極活物質
としては、リチウム等のアルカリ金属や、充放電反応に
伴いリチウム等のアルカリ金属をドープ／脱ドープする
材料を用いることができる。後者の例としては、ポリア
セチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいは
コークス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の炭素
材料を用いることができるが、単位体積当りのエネルギ
ー密度が大きい点から、炭素質材料を使用することが望
ましい。炭素質材料としては、熱分解炭素類、コークス
類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス
等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガ
ラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を
５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流中、あるい
は真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が用いられる。 【００２５】一方、正極活物質としては、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さら
にはこれらとリチウムとの複合化合物などを用いること
ができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、
サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト
複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
が望ましい。 【００２６】また、電池に使用される電解液としては、
例えばリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解
した電解液が用いられる。ここで有機溶媒としては、特
に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−
メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ス
ルホラン、メチルスルホラン、セトニトリル、プロピオ
ニトリル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用
できる。電解質も従来より公知のものがいずれも使用で
き、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ
Ｆ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｃ
Ｈ_３ＳＯ_３ＬＩ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等がある。 【００２７】このような積層電極体２１及び電解液が収
容された電池缶５には、開放された一方の側に中央部に
孔部を有する電池蓋７が取り付けられ、電池蓋７の孔部
には絶縁材１１を介して正極端子１２が取り付けられて
いる。そして、電池缶内に収納された積層電極体２１の
正極２は正極リード１３を介して上記正極端子１２に接
続され、負極１は負極リード１４を介して電池缶５に溶
接されて電気的に接続されている。また、積層電極体２
１の上面下面には絶縁板４が配されおり、絶縁が図られ
るようになっている。 【００２８】なお、本例では、角型の非水電解液二次電
池の場合について説明したが、本発明方法により得られ
る積層電極体は、負極，正極の形状、折り曲げ部の位置
等を調整することにより、種々の形状とすることが可能
であり、したがって電池形状も円筒形，角型の他、図７
及び図８に示すような異形型等、種々の形状とすること
が可能である。 【００２９】また、以上が本発明方法により得られる非
水電解液二次電池の基本的な構成であるが、本発明方法
により製造される非水電解液二次電池としては、過充電
状態となって電池内圧が上昇することによって生ずる電
池破損等を防止するために、電池の内圧上昇によって開
孔する安全弁や、電池の内圧上昇によって電流を遮断す
る電流遮断手段を配設するようにしてもよい。 【００３０】安全弁を設けた例を図９，図１０に示す。 【００３１】まず、図９に示す非水電解液二次電池で
は、電池缶５の開放された側に孔部を有する電池蓋４１
が取り付けられており、電池蓋４１の孔部には、絶縁材
４２を介して正極端子４３が配されている。正極端子４
３は、放出孔４８を有するキャップ部４４と円筒状の正
極基台部４５よりなり、正極基台部４５が電池蓋４１の
孔部に絶縁材４２を介して挿入され、かしめられること
によって電池蓋４１に取り付けられている。正極基台部
４５の中空部は、内圧調節孔４６となり、通常の電池内
圧の場合には、正極端子４３のキャップ部４４内に収容
されたゴム球４７によって閉塞されているが、電池内圧
が上昇するとゴム球４７が変形して開放される。これに
より、放出孔４８より電池内部の気体が放出され、電池
内圧が減少する。 【００３２】図１０に示す非水電解液二次電池において
は、電池缶５の開放された側に絶縁材５１を介して正極
端子５２が取り付けられている。正極端子５２は、放出
孔５３を有するキャップ部５４と板状の正極基台部５５
よりなり、正極基台部５５には中央部に内圧調節孔５６
が形成されている。この内圧放出孔５６は安全弁５７に
よって閉塞されており、この安全弁５７は抑え板５８を
介してキャップ部５４に収容されたスプリング５９によ
って抑えられている。この電池においても、内圧調節孔
５６は、通常の電池内圧の場合には上記安全弁５７によ
って閉塞されており、電池の内圧が上昇することによっ
てスプリング５９が収縮して開放される。そして、電池
内の気体が放出孔５３より放出して電池内圧が減少す
る。 【００３３】電流遮断手段を有する非水電解液二次電池
の例を、図１１に示す。この非水電解液二次電池は、電
池缶５の開放された側に絶縁材７１を介して正極端子７
２が取り付けられている。正極端子７２は、キャップ部
７３と電流遮断用薄板７４よりなる。正極リード７５
は、電流遮断用薄板７４に溶接されて取り付けられ、こ
の電流遮断用薄板７４を介してキャップ部７３との電気
的接続が図られている。このような電流遮断用薄板７４
を有する電池において、電池内部の圧力が上昇すると、
前記電流遮断用薄板７４が押し上げられて変形する。す
ると、正極リード７５が電流遮断用薄板７４と溶接され
た部分を残して切断され、電流が遮断されることとな
る。 【００３４】非水電解液二次電池の電池特性の検討 次に、上記積層電池を実際に作製し、放電容量を調べ
た。なお、以下に示す例は、負極活物質として炭素質材
料を、正極活物質としてリチウム複合酸化物を使用する
非水電解液二次電池の例である。 【００３５】まず、負極１は、次のようにして作製し
た。 【００３６】出発原料として石油ピッチを用い、これに
酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入（いわゆる酸
素架橋）した後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成し
て、ガラス状炭素に近い性質を持った炭素質材料を得
た。この材料についてＸ線回折測定を行った結果、（０
０２）面の面間隔は３．７６Åであった。またピクノメ
ータ法により真比重を測定したところ、１．５８ｇ／ｃ
ｍ^２であった。この炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μ
ｍの炭素材料粉末とした。 【００３７】このようにして得た炭素材料粉末を負極活
物質担持体とし、これを９０重量部、結着材としてポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合し、負
極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤であるＮ−メ
チルピロリドンに分散させて負極合剤スラリー（ペース
ト状）にした。 【００３８】負極集電体９として厚さ１０μｍの帯状銅
箔を用い、この集電体９の片面に３４．５ｍｍ間隔、
０．７ｍｍ幅でスラリー塗布を阻止する機構を備えたド
クターブレードを用い、負極合剤スラリーを塗布、乾
燥、圧縮成型した後、塗布方向と直角に裁断し帯状負極
１を作製した。成型後の合剤厚さは８１μｍで電極の幅
は５６．５ｍｍ、長さは６６０ｍｍとした。 【００３９】正極２は、次のようにして作製した。 【００４０】炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１
モルを混合し、９００℃の空気通で５時間焼成してＬｉ
ＣｏＯ_２を得た。正極活物質としてこのＬｉＣｏＯ_２を
９１重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着
剤としてポリブッ化ビニリデン３重量部を混合し、正極
合剤とした。この正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分
散させて正極合剤スラリー（ペースト状）にした。 【００４１】正極集電体１０として厚さ２０μｍの帯状
のアルミニウム箔を用い、この集電体１０の両面に３
４．５ｍｍ間隔０．７ｍｍ幅で活物質塗布を阻止する機
構を備えたドクターブレードを用い、正極合剤スラリー
を塗布、乾燥、圧縮成型した後、塗布方向と直角に裁断
し帯状正極２を作製した。成型後の合剤厚さは両面共６
７μｍで同一とし、電極の幅は５５．６ｍｍ、長さは６
５６ｍｍとした。 【００４２】帯状負極１、帯状正極２及び厚さ２５μ
ｍ、幅５９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムより
なるセパレータ３を負極１、セパレータ３、正極２、セ
パレータ３、負極１の順に積層してから、この積層体を
活物質を除去した部分を折り曲げ部として折り畳み、外
寸６５×３６×９（ｍｍ^３）肉厚０．５ｍｍのニッケル
メッキを施した鉄製電池缶５に収納した。 【００４３】正極集電体１０にあらかじめ溶接されたア
ルミ製正極リード１３を、正極集電体１０より導出し別
に用意した電池正極端子に溶接した後、電池缶５の中に
プロピレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの
混合溶媒中にＬｉＰＦ_６を１モル／ｌの割合で溶解した
電解液を注入した。電気絶縁を取った正極端子及び安全
弁を付設した電池蓋を電池缶５にレーザ溶接し、角型電
池を作製した。 【００４４】このようにして作製した角型電池につい
て、上限電圧を４．２Ｖに設定し、１Ａの定電流・定電
圧充電を行い０．７Ａの定電流で２．７５Ｖまで放電し
た。その結果、上記角形電池は放電容量が８．８Ｗｈで
あり、電池として十分実用的な放電容量が得られること
がわかった。 【００４５】 【発明の効果】上述したように、本発明方法によって得
られる積層電池は、可撓性シート状集電体に負極活物質
を塗布してなる負極と、可撓性シート状集電体に正極活
物質を塗布してなる正極とがセパレータを介して交互に
積層されるとともに折り畳まれてなる積層電極体を使用
するので、非水電解液等の高インピーダンス電解液を使
用する場合でも実用的な特性が得られるとともに電池の
形状に制限がなく、円筒型，角型，異形型等種々の形状
とすることができ、さらに、電池収納部の自由度が高ま
り、電池使用機器の小型化が達成できる。 【００４６】また、本発明は、集電体に塗布される負極
及び正極活物質合剤スラリーを乾燥、圧縮するようにし
ているので、集電体と活物質との密着度を向上でき、し
かも、単位値積当たりのエネルギー密度を向上すること
ができる。 【００４７】また、本発明方法により得られる積層電極
体は、複雑な端子構成が不要であるため、作製が容易で
あり、電池の量産，製造コストの低減にも有利である。

【図面の簡単な説明】 【図１】非水電解液二次電池の構成例を示す概略縦断面
図である。 【図２】電極の折り曲げ部を示す模式図である。 【図３】電極が折り畳まれた状態を示す模式図である。 【図４】積層電極体の積層構成の一例を示す模式図であ
る。 【図５】積層電極体の積層構成の他の例を示す模式図で
ある。 【図６】本発明の製造方法を説明する模式図である。 【図７】電池形状の一例を示す概略斜視図である。 【図８】電池形状の他の例を示す概略斜視図である。 【図９】電池の防爆構造の一例を示す要部概略断面図で
ある。 【図１０】電池の防爆構造の他の例を示す要部概略断面
図である。 【図１１】電池の防爆構造のさらに他の例を示す要部概
略断面図である。 【符号の説明】 １ 負極、 ２ 正極、 ３ セパレータ、 ５ 電池
缶、 ９ 負極集電体、 １０ 正極集電体、 ２３
負極活物質、 ２５ 正極活物質、 ２６，２７ 折り
曲げ部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−56871（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−34855（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−194265（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−184069（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−168560（ＪＰ，Ａ) 実開 平４−35351（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40 H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 帯状の可撓性集電体を該可撓性集電体の
   幅方向に略等間隔で塗布阻止機構が設けられてなる塗布
   装置内を走行させて可撓性集電体の一方の面に負極活物
   質合剤スラリーを塗布し、前記塗布阻止機構により可撓
   性集電体の走行方向に連続する負極活物質合剤スラリー
   の非塗布部を形成し、前記負極活物質合剤スラリーを乾
   燥、圧縮した後、前記可撓性集電体を幅方向に切断して
   負極を形成し、 帯状の可撓性集電体を該可撓性集電体の幅方向に略等間
   隔で塗布阻止機構が設けられてなる塗布装置内を走行さ
   せて可撓性集電体の両面に正極活物質合剤スラリーを塗
   布し、前記塗布阻止機構により可撓性集電体の走行方向
   に連続する正極活物質合剤スラリーの非塗布部を形成
   し、前記正極活物質合剤スラリーを乾燥、圧縮した後、
   前記可撓性集電体を幅方向に切断して正極を形成し、 次いで、前記負極がその非塗布部を前記正極の非塗布部
   に対応させてセパレータを介して前記正極の両面にそれ
   ぞれ積層されて積層電極体を形成し、 その後、前記積層電極体を前記負極及び前記正極の各非
   塗布部を折り曲げ部とし、前記折り曲げ部に沿って順次
   折り畳み積層して電池缶に収納することを特徴とする積
   層電池の製造方法。