JPH05283107A - 積層電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 電池の電極として、可撓性集電体９に負極活
物質２３が塗布されてなる負極１と可撓性集電体１０に
正極活物質２５が塗布されてなる正極２とを有し、これ
ら正極１および負極２がセパレータ３を介して積層され
てなる積層電極体２１を使用する。なお、上記正極２お
よび負極１において、活物質２３，２５は折り曲げ部を
除いた部分に塗布されている。 【効果】 非水電解液等の高インピーダンス電解液を使
用する場合でも実用的な特性が得られるとともに電池形
状の制限がなく、円筒型，角型，異形型等種々の形状と
することが可能な電池が得られる。また、上記積層電極
体は作製が容易であり、量産，コストの低減にも有利で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は負極と正極とが交互に積
層されてなる積層電極体を使用する積層電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、移動用電源としての電池に対しても益々小型・軽
量且つ高エネルギー密度のものが求められるようになっ
ている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池，ニッケル・カドミウム電池等の水溶系電池が主流で
あった。これら電池はサイクル特性には優れるが、電池
重量やエネルギー密度の点では十分満足できる特性とは
言えない。

【０００４】最近、リチウムあるいはリチウム合金を負
極に用いた非水電解液二次電池の研究・開発が盛んに行
われている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己
放電も少なく、軽量という優れた特徴を有するが、充放
電サイクルの進行に伴い、充電時にリチウムがデンドラ
イト状に結晶成長し、正極に到達して内部ショートに至
る可能性が高くなる欠点があり、実用化への大きな障害
となっている。

【０００５】これに対し、負極に炭素材料を使用した非
水電解液二次電池は、化学的、物理的方法により、予め
炭素材料に担持させたリチウム、正極活物質の結晶構造
中のリチウム、電解液中に溶解しているリチウム等の炭
素層間へのドープ・脱ドープを利用するもので、充放電
サイクルが進行しても充電時のデンドライト状の析出は
見られず、１０００回を越える優れた充放電サイクルを
示す。

【０００６】これら材料を用いた非水電解液二次電池
は、たとえばビデオ・カメラやラップ・トップ・パソコ
ン等，比較的消費電流の大きい機器の電源として使用さ
れつつある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、リチウムイ
オン二次電池等、非水電解液を使用する二次電池は、電
解液インピーダンスが高い。このため、これら非水電解
液二次電池では、電極をできるだけ反応面積が大きくな
るような構造とする必要があり、このような点から種々
の電極構造が提案されている。

【０００８】たとえば、反応面積が大きくとれる電極構
造としては、金属箔集電体上に活物質を薄く塗布してな
る正極と負極とを、間にセパレータを介して交互に積層
し、この積層体を巻回した渦巻式電極構造がある。この
渦巻式電極は、電極面積が大きく、重負荷に耐えうると
ともに、作製が比較的容易であるといった利点を有する
が、電池形状が円筒形状に限定され、角型，異形型電池
等の電極としては使用できない。

【０００９】角形，異形型電池等に採用でき、比較的反
応面積が大きい電極構造としては、複数の板状正極と複
数の板状負極とをセパレータを介して交互に並列した構
造がある。しかし、この電極構造の場合、分離した複数
の正極，複数の負極を連結する端子連結構造が必要であ
り、その分、電池構造，電池製造工程が複雑となる。特
に、リチウムイオン二次電池のように高インピーダンス
電解液を使用するものでは、反応面積を大きくとる都合
上から、単セル厚みを薄く（０．２〜０．３ｍｍ）して
積層数を多くしなければならず、端子連結構造を設ける
ことが電池構造，電池製造工程をより複雑なものとす
る。

【００１０】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、反応面積の大きな電極を
有するとともに多様な電池形状とすることができ、且つ
簡易な製造工程で製造できる積層電池およびその製造方
法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の積層電池は、可撓性集電体に負極活物質
が塗布されてなる負極と可撓性集電体に正極活物質が塗
布されてなる正極とを有し、これら正極及び負極がセパ
レータを介して積層され、折り畳まれて電池缶内に収容
されてなり、前記正極及び負極の折り曲げ部の活物質が
除去されていることを特徴とするものである。

【００１２】また、正極が可撓性集電体の両面に正極活
物質が塗布されてなる正極であり、該正極の両面にセパ
レータを介して負極が積層されていることを特徴とする
ものである。さらに、本発明の積層電池の製造方法は、
帯状の可撓性集電体を該可撓性集電体の幅方向に略等間
隔で塗布阻止機構が設けられてなる塗布装置内を走行さ
せて活物質合剤スラリーを塗布し、前記塗布阻止機構に
より可撓性集電体の走行方向に連続する活物質合剤スラ
リーの非塗布部を形成した後、前記可撓性集電体を幅方
向に切断して負極または正極とすることを特徴とするも
のである。

【００１３】

【作用】可撓性集電体に負極活物質が塗布されてなる負
極と、可撓性集電体に正極活物質が塗布されてなる正極
とがセパレータを介して積層され、折り畳まれてなって
いる積層電極体は、反応面積が大きく、高インピーダン
ス電解液を使用する電池に適用した場合にも良好な特性
を発揮する。また、上記積層電極体は、負極，正極の形
状、折り曲げ部の位置等を調整することにより、容易に
形状が変化するので、適用する電池の形状にほとんど制
約がない。

【００１４】また、上記積層電極体の積層構成を、可撓
性集電体の両面に正極活物質が塗布されてなる正極を用
い、該正極の両面にセパレータを介して負極が積層され
てなる構成とすると、折り畳んだ状態で最外層がいずれ
も負極となるので、電池缶内に収納したときに電池缶を
介してショートすることがなく、電極と電池缶の間に絶
縁板を配する必要がない。

【００１５】なお、本発明においては、このような積層
電極体において、負極および正極の折り曲げ部の活物質
は折り畳む前に予め除去しておく。これは、負極および
正極の折り曲げ部に活物質が被着されていると、該負極
と正極を折り畳む際に、折り曲げ部の活物質が剥離し、
剥離した活物質がセパレータを貫通してショートを引き
起こす危険性があるからである。

【００１６】このように折り曲げ部の活物質が除去され
た負極および正極の作製は、可撓性集電体の幅方向に略
等間隔で塗布阻止機構が設けられてなる塗布装置を用い
ることにより容易に作製される。

【００１７】

【実施例】本発明の具体的な実施例について図面を参照
しながら説明する。

【００１８】本発明の積層電池は、図１に示すように一
方の側が開放された角型の電池缶５内に、積層電極体２
１と電解液が収容されてなるものである。

【００１９】上記積層電極体２１は、シート状可撓性集
電体９に負極活物質２３が塗布されなる負極１と、シー
ト状可撓性集電体１０に正極活物質２５が塗布されてな
る正極２とがセパレータ３を介して交互に積層され、折
り畳まれてなる。

【００２０】ここで、上記負極１および正極２におい
て、活物質２３，２５は、図２および図３に示すよう
に、折り畳んだときに折り曲げ部２６，２７となる部分
を除いて塗布されている。これは、負極１および正極２
の折り曲げ部２６，２７に活物質が被着されていると、
折り畳んだときにこの部分の活物質が剥離し、セパレー
タを貫通して内部ショートを引き起こす危険性があるか
らである。

【００２１】上記積層電極体２１の積層構成は、たとえ
ば図４に示すように片面にのみ活物質２３，２５が塗布
された負極１，正極２を用い、それぞれ負極１の負極活
物質塗布面、正極の正極活物質塗布面がセパレータ３と
対向するように負極１，セパレータ３，正極２の順に積
層した３層構成、あるいは図５に示すように片面にのみ
負極活物質２３が塗布されている負極１と、両面に正極
活物質２５が塗布されている正極２とを用い、負極１の
負極活物質塗布面がセパレータ３と対向するように負極
１，セパレータ３，正極２，セパレータ３，負極１の順
に積層した４層構成等が挙げられる。

【００２２】電極体２１を３層構成とする場合には、折
り畳んだ状態で最外層が正極２，負極１となるため、そ
のまま金属製電池缶５に収納すると電池缶５を介してシ
ョートする可能性があるので、正極２と電池缶５の間、
負極１と電池缶５の間の少なくともどちらか一方に絶縁
板を配置する必要がある。一方、４層構成の場合には、
折り畳んだ状態で最外層がいずれも負極１となるので絶
縁板を配する必要がなく、電池構成上有利である。な
お、４層構成とする場合には、負極同士を導通させるた
めに該負極同士を別途連結する必要がある。

【００２３】折り曲げ部２６，２７の活物質が除去され
た負極１および正極２は、溶剤に活物質を分散させてな
る活物質合剤スラリーを可撓性集電体９，１０の折り曲
げ部を除いた部分に塗布することにより作製される。こ
のとき帯状の可撓性集電体を該可撓性集電体の幅方向に
略等間隔で塗布阻止機構が設けられてなる塗布装置，た
とえば複数の凸部が略等間隔に設けられたドクターブレ
ードを有する塗布装置、あるいは複数の凸条部が略等間
隔に設けられたロール上を走行させることによって上記
活物質合剤スラリーを塗布するようにすると、容易且つ
連続的に正極および負極を作製することができる。

【００２４】ドクターブレードを用いた塗布装置によっ
て上記電極を作製するには、図６に示すように帯状の可
撓性集電体３１上に活物質合剤スラリー３４を塗布した
後、可撓性集電体３１を一方向（図中，Ａ方向）に走行
させながら該可撓性集電体の幅方向に等間隔に設けられ
た凸部を有するドクターブレード３２に活物質塗布面を
接触させる。ドクターブレードを通過した可撓性集電体
３１上には、走行方向に連続する活物質非塗布部３３が
形成され、可撓性集電体３１を幅方向に切断することに
より、電極が作製される。

【００２５】凸条部を有するグラビアロールを使用する
場合には、グラビアロールの凸条部間に活物質合剤スラ
リーを充填し、この活物質合剤スラリーが充填されたグ
ラビアロール上を帯状の可撓性集電体を走行させる。こ
れにより、帯状の連続集電体上には、走行方向に連続す
る活物質非塗布部を形成しつつ活物質が塗布され、幅方
向に切断することにより電極が作製されることとなる。

【００２６】上記集電体９，１０上に被着される負極活
物質としては、リチウム等のアルカリ金属や、充放電反
応に伴いリチウム等のアルカリ金属をドープ／脱ドープ
する材料を用いることができる。後者の例としては、ポ
リアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、ある
いはコークス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の
炭素材料を用いることができるが、単位体積当りのエネ
ルギー密度が大きい点から、炭素質材料を使用すること
が望ましい。炭素質材料としては、熱分解炭素類、コー
クス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス
等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガ
ラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を
５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流中、あるい
は真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が用いられる。

【００２７】一方、正極活物質としては、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さら
にはこれらとリチウムとの複合化合物などを用いること
ができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、
サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルト
複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物
が望ましい。

【００２８】また、上記電池に使用される電解液として
は、例えばリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に
溶解した電解液が用いられる。ここで有機溶媒として
は、特に限定されるものではないが、例えばプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４
−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、
スルホラン、メチルスルホラン、セトニトリル、プロピ
オニトリル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使
用できる。電解質も従来より公知のものがいずれも使用
でき、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＣＨ₃ ＳＯ₃ ＬＩ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等がある。

【００２９】このような積層電極体２１および電解液が
収容された電池缶５には、開放された一方の側に中央部
に孔部を有する電池蓋７が取付けられ、電池蓋７の孔部
には絶縁材１１を介して正極端子１２が取付けられてい
る。そして、電池缶内に収納された積層電極体２１の正
極２は正極リード１３を介して上記正極端子１２に接続
され、負極１は負極リード１４を介して電池缶５に溶接
されて電気的に接続されている。また、積層電極体２１
の上面下面には絶縁板４が配されおり、絶縁が図られる
ようになっている。

【００３０】なお、本例では、角型の非水電解液二次電
池の場合について説明したが、上記積層電極体は、負
極，正極の形状、折り曲げ部の位置等を調整することに
より、種々の形状とすることが可能であり、したがって
電池形状も円筒形，角型の他、図７および図８に示すよ
うな異形型等、種々の形状とすることが可能である。

【００３１】また、以上が本発明の非水電解液二次電池
の基本的な構成であるが、本発明の非水電解液二次電池
としては、過充電状態となって電池内圧が上昇すること
によって生ずる電池破損等を防止するために、電池の内
圧上昇によって開孔する安全弁や、電池の内圧上昇によ
って電流を遮断する電流遮断手段を配設するようにして
もよい。

【００３２】安全弁を設けた例を図９，図１０に示す。

【００３３】まず、図９に示す非水電解液二次電池で
は、上記電池缶５の開放された側に孔部を有する電池蓋
４１が取付けられており、電池蓋４１の孔部には、絶縁
材４２を介して正極端子４３が配されている。上記正極
端子４３は、放出孔４８を有するキャップ部４４と円筒
状の正極基台部４５よりなり、上記正極基台部４５が上
記電池蓋４１の孔部に絶縁材４２を介して挿入され、か
しめられることによって電池蓋４１に取付けられてい
る。上記正極基台部４５の中空部は内圧調節孔４６とな
り、通常の電池内圧の場合には、上記正極端子４３のキ
ャップ部４４内に収容されたゴム球４７によって閉塞さ
れているが、電池内圧が上昇するとゴム球４７が変形し
て開放される。これにより、放出孔４８より電池内部の
気体が放出され、電池内圧が減少する。

【００３４】図１０に示す非水電解液二次電池において
は、電池缶５の開放された側に絶縁材５１を介して正極
端子５２が取付けられている。上記正極端子５２は、放
出孔５３を有するキャップ部５４と板状の正極基台部５
５よりなり、上記正極基台部５５には中央部に内圧調節
孔５６が形成されている。この内圧放出孔５６は安全弁
５７によって閉塞されており、この安全弁５７は抑え板
５８を介してキャップ部５４に収容されたスプリング５
９によって抑えられている。この電池においても、上記
内圧調節孔５６は、通常の電池内圧の場合には上記安全
弁５７によって閉塞されており、電池の内圧が上昇する
ことによってスプリング５９が収縮して開放される。そ
して、電池内の気体が放出孔５３より放出して電池内圧
が減少する。

【００３５】電流遮断手段を有する非水電解液二次電池
の例を図１１に示す。この非水電解液二次電池は、電池
缶５の開放された側に絶縁材７１を介して正極端子７２
が取付けられている。上記正極端子７２は、キャップ部
７３と電流遮断用薄板７４よりなる。正極リード７５
は、電流遮断用薄板７４に溶接されて取付けられ、この
電流遮断用薄板７４を介してキャップ部７３との電気的
接続が図られている。このような電流遮断用薄板７４を
有する電池において、電池内部の圧力が上昇すると、前
記電流遮断用薄板７４が押し上げられて変形する。する
と、正極リード７５が電流遮断用薄板７４と溶接された
部分を残して切断され、電流が遮断されることとなる。

【００３６】非水電解液二次電池の電池特性の検討 次に、上記積層電池を実際に作製し、放電容量を調べ
た。なお、以下に示す例は、負極活物質として炭素質材
料を、正極活物質としてリチウム複合酸化物を使用する
非水電解液二次電池の例である。

【００３７】まず、負極１は次のようにして作製した。
出発原料として石油ピッチを用い、これに酸素を含む官
能基を１０〜２０重量％導入（いわゆる酸素架橋）した
後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成して、ガラス状
炭素に近い性質を持った炭素質材料を得た。この材料に
ついてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間
隔は３．７６Åであった。またピクノメータ法により真
比重を測定したところ、１．５８ｇ／ｃｍ² であった。
この炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉
末とした。

【００３８】このようにして得た炭素材料粉末を負極活
物質担持体とし、これを９０重量部、結着材としてポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合し、負
極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤であるＮ−メ
チルピロリドンに分散させて負極合剤スラリー（ペース
ト状）にした。

【００３９】負極集電体９として厚さ１０μｍの帯状銅
箔を用い、この集電体９の片面に３４．５ｍｍ間隔、
０．７ｍｍ幅でスラリー塗布を阻止する機構を備えたド
クターブレードを用い、負極合剤スラリーを塗布、乾
燥、圧縮成型した後、塗布方向と直角に裁断し帯状負極
１を作製した。成型後の合剤厚さは８１μｍで電極の幅
は５６．５ｍｍ、長さは６６０ｍｍとした。

【００４０】正極２は次のようにして作製した。炭酸リ
チウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、９０
０℃の空気通で５時間焼成してＬｉＣｏＯ₂ を得た。正
極活物質としてこのＬｉＣｏＯ₂ を９１重量部、導電剤
としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリブッ化
ビニリデン３重量部を混合し、正極合剤とした。この正
極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤ス
ラリー（ペースト状）にした。

【００４１】正極集電体１０として厚さ２０μｍの帯状
のアルミニウム箔を用い、この集電体１０の両面に３
４．５ｍｍ間隔０．７ｍｍ幅で活物質塗布を阻止する機
構を備えたドクターブレードを用い、正極合剤スラリー
を塗布、乾燥、圧縮成型した後、塗布方向と直角に裁断
し帯状正極２を作製した。成型後の合剤厚さは両面共６
７μｍで同一とし、電極の幅は５５．６ｍｍ、長さは６
５６ｍｍとした。

【００４２】帯状負極１、帯状正極２および厚さ２５μ
ｍ、幅５９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムより
なるセパレータ３を負極１、セパレータ３、正極２、セ
パレータ３、負極１の順に積層してから、この積層体を
活物質を除去した部分を折り曲げ部として折り畳み、外
寸６５×３６×９（ｍｍ³ ）肉厚０．５ｍｍのニッケル
メッキを施した鉄製電池缶５に収納した。

【００４３】正極集電体１０にあらかじめ溶接されたア
ルミ製正極リード１３を正極集電体１０より導出し別に
用意した電池正極端子に溶接した後、電池缶５の中にプ
ロピレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混
合溶媒中にＬｉＰＦ₆ を１モル／ｌの割合で溶解した電
解液を注入した。電気絶縁を取った正極端子および安全
弁を付設した電池蓋を電池缶５にレーザ溶接し、角型電
池を作製した。

【００４４】このようにして作製した角型電池につい
て、上限電圧を４．２Ｖに設定し、１Ａの定電流・定電
圧充電を行い０．７Ａの定電流で２．７５Ｖまで放電し
た。その結果、上記角形電池は放電容量が８．８Ｗｈで
あり、電池として十分実用的な放電容量が得られること
がわかった。

【００４５】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の積層電池においては、可撓性シート状集電体に負極
活物質を塗布してなる負極と、可撓性シート状集電体に
正極活物質を塗布してなる正極とがセパレータを介して
交互に積層されるとともに折り畳まれてなる積層電極体
を使用するので、非水電解液等の高インピーダンス電解
液を使用する場合でも実用的な特性が得られるとともに
電池の形状に制限がなく、円筒型，角型，異形型等種々
の形状とすることができる。また、電池収納部の自由度
が高まり、電池使用機器の小型化が達成できる。

【００４６】また、このような積層電極体は、複雑な端
子構成が不要であるため、作製が容易であり、電池の量
産，製造コストの低減にも有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液二次電池の構成例を示す概略縦断面
図である。

【図２】電極の折り曲げ部を示す模式図である。

【図３】電極が折り畳まれた状態を示す模式図である。

【図４】積層電極体の積層構成の一例を示す模式図であ
る。

【図５】積層電極体の積層構成の他の例を示す模式図で
ある。

【図６】本発明の製造方法を説明する模式図である。

【図７】電池形状の一例を示す概略斜視図である。

【図８】電池形状の他の例を示す概略斜視図である。

【図９】電池の防爆構造の一例を示す要部概略断面図で
ある。

【図１０】電池の防爆構造の他の例を示す要部概略断面
図である。

【図１１】電池の防爆構造のさらに他の例を示す要部概
略断面図である。

【符号の説明】 １・・・・・・・負極 ２・・・・・・・正極 ３・・・・・・・セパレータ ５・・・・・・・電池缶 ９・・・・・・・負極集電体 １０・・・・・・正極集電体 ２３・・・・・・負極活物質 ２５・・・・・・正極活物質 ２６，２７・・・折り曲げ部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可撓性集電体に負極活物質が塗布されて
   なる負極と可撓性集電体に正極活物質が塗布されてなる
   正極とを有し、 これら正極及び負極がセパレータを介して積層され、折
   り畳まれて電池缶内に収容されてなり、 前記正極及び負極の折り曲げ部の活物質が除去されてい
   ることを特徴とする積層電池。
2. 【請求項２】 正極が可撓性集電体の両面に正極活物質
   が塗布されてなる正極であり、該正極の両面にセパレー
   タを介して負極が積層されていることを特徴とする請求
   項１記載の積層電池。
3. 【請求項３】 帯状の可撓性集電体を該可撓性集電体の
   幅方向に略等間隔で塗布阻止機構が設けられてなる塗布
   装置内を走行させて活物質合剤スラリーを塗布し、前記
   塗布阻止機構により可撓性集電体の走行方向に連続する
   活物質合剤スラリーの非塗布部を形成した後、 前記可撓性集電体を幅方向に切断して負極または正極と
   することを特徴とする積層電池の製造方法。