JP3466631B2

JP3466631B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP3466631B2
Application number: JP13042491A
Authority: JP
Inventors: 政幸永峰; 尚幸伊達
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 2003-11-17
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: JPH0547419A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、円筒型非水電解液二次
電池の電極構造に関するもので、特に、帯状電極と帯状
セパレータとを積層後、渦巻状に巻回した渦巻式電極を
電池缶内に挿入する前に、渦巻式電極の最外周に巻回さ
れるセパレータの終端部を固定するテープの位置、並び
に方法を規定したものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、移動用電源としての電池に対しても益々小型・軽
量且つ高エネルギ密度のものが求められている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流
であった。これらの電池はサイクル特性には優れるが、
電池重量やエネルギ密度の点では十分満足できる特性と
は言えない。

【０００４】最近、リチウム或はリチウム合金を負極に
用いた非水電解液二次電池の研究・開発が盛んに行われ
ている。この電池は高エネルギ密度を有し、事故放電も
少なく、軽量という優れた特性を有するが、充放電サイ
クルの進行に伴い、充電時にリチウムがデンドライト状
に結晶成長し、正極に到達して内部ショートに至る可能
性が高くなる欠点があり、実用化への大きな障害となっ
ている。

【０００５】これに対し、負極に炭素材量を使用した非
水電解液二次電池は、化学的、物理的方法により、予め
炭素材料に担持させたリチウム、正極活物質の結晶構造
中のリチウム、電解液中に溶解しているリチウム等の、
炭素層間へのドープ／脱ドープを利用するもので、充放
電サイクルが進行しても充電時のデンドライト状の析出
が見られず、１０００回を超える優れた充放電サイクル
特性を示す。

【０００６】これらの材料を用いた非水電解液二次電池
の用途としては、ビデオ・カメラやラップ・トップ・パ
ソコン等が挙げられるが、このような機器は比較的消費
電流が大きいものが多く、電池構造としては渦巻式電極
構造が有効である。これは、帯状正極と帯状負極とをセ
パレータを介して渦巻状に巻いたもので、電極面積が大
きくとれることから重負荷に耐えられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このようにして巻回し
た渦巻式電極は、巻きが緩まないように、最外周最終端
部中央付近を、粘着テープにより固定する方法が一般的
に採られる。しかしながら、電池の組立工程に於いてこ
のような電極を電池缶に挿入する際、最初に缶に遭遇す
る側のセパレータがめくれ、挿入できないもの生ずるこ
とがあり、生産性の点で問題があった。

【０００８】一方、電池特性は電極間に圧力が加わって
いる方が良い傾向があるが、上述の不良を減少させるた
め、電極外径と電池間内径との間にはある程度のクリア
ランスを設ける必要がある。渦巻式電極は最終端部を粘
着テープにより固定されてはいるものの、完成後、或は
充電・放電に伴う電極の厚さ変化のため、電極の一部で
外径方向への緩みが生じることがあった。その結果、電
極表面全体に対して均一な充放電反応が行われず、電池
特性に悪影響を及ぼしていた。

【０００９】本発明の目的は、渦巻状に巻回された渦巻
式電極の緩みを確実に防止して、電池特性を改善すると
共に、渦巻式電極を電池缶に容易に挿入して不良率を減
少させた電池を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムをド
ープ／脱ドープする材料を帯状箔から成る集電体の両面
に形成した帯状負極及び遷移金属カルコゲン化合物とリ
チウムとの複合化合物を帯状箔から成る集電体の両面に
形成した帯状正極上に微多孔性フィルムより成る帯状の
セパレータを各々積層し、これらセパレータ付きの電極
を更に積層して、渦巻状に巻回し、最外周層に前記セパ
レータが巻回されて成る渦巻式電極（或は電極組立体）
を電池缶内に収容する非水電解液二次電池において、前
記渦巻式電極の前記正極の前記集電体にリードが溶接さ
れて正極リードが導出されかつ前記負極の前記集電体に
リードが溶接されて負極リードが導出されており、前記
渦巻式電極には、この渦巻式電極を缶に挿入する際に初
めに缶と遭遇する挿入側が設定され、前記渦巻式電極の
前記最外周層における前記セパレータの最終端部を固定
するテープは、前記挿入側を基準として前記セパレータ
の端面よりも内側の位置に前記テープの外側端面を合わ
せてかつ前記挿入側に偏向して貼り付けられ、テープ幅
は前記渦巻式電極の軸方向の長さよりも狭くかつ電極幅
に対するテープ幅の占める割合は３０％以上であること
を特徴とする。

【００１１】前記負極における前記材料としては炭素材
料が好ましく、前記正極における前記複合化合物として
はリチウム・コバルト複合酸化物またはリチウム・コバ
ルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。電極幅に対する
テープ幅の占める割合は、好ましくは４０％以上とす
る。前記テープは、複数の場合に、少なくとも１枚のテ
ープが前記挿入側を基準として貼り付け、また、セパレ
ータ幅に対する各テープ幅の合計が占める割合を３０％
以上、好ましくは４０％以上とすることを特徴とする。
テープは、粘着剤で予め被覆された粘着テープ或は接着
テープが好ましい。

【００１２】

【作用】渦巻式電極の外周面においてテープによる巻回
終端部に対する固定力が増加することによって、巻回終
端部は外周面で確実に固定されるから、電極の緩みが持
続的に防止される。従って、電極における電池反応が均
一に行なわれて電池特性が改善される。また、渦巻式電
極の外径を一定にできるから、渦巻式電極と電池缶との
間のクリアランスを一定に保つことができる。

【００１３】

【実施例】以下に、本発明による実施例を比較例及び添
付図面を参照して説明する。

【００１４】図１は、本発明による電池の渦巻式電極１
５の部分を示している。この渦巻式電極１５は、図２に
示すように、帯状負極１上に帯状セパレータ３を積層
し、帯状正極２上に帯状セパレータ３を積層し、これら
セパレータ付きの帯状負極１及び帯状正極２を積層し
て、この積層体をその長手方向に渦巻状に多数回巻回す
ることによって構成される。

【００１５】この渦巻式電極１５の外周面１６には、縦
方向に位置する直線状の巻回終端部１７は、渦巻式電極
１５の縦方向長さよりもかなり幅狭な粘着テープ２０が
貼付されることによって、渦巻式電極１５即ち電極組立
体１５が緩まないように固定される。

【００１６】電池の組立工程においては、渦巻式電極１
５に対する粘着テープ２０の貼付位置を、缶への挿入側
に偏向させることによって、渦巻式電極１５を電池缶５
に挿入する挿入作業が円滑になり、挿入時の不良が殆ど
発生しないことが発見された。勿論、渦巻式電極１５の
外径と電池缶５の内径との間には、最小限のクリアラン
スが必要である。

【００１７】本発明に係わる負極１としては、充放電反
応に伴いリチウムをドープ／脱ドープする材料を用いる
ことができる。その例としては、ポリアセチレン、ポリ
ピロール等の導電性ポリマー、或はコークス、ポリマー
炭、カーボン、ファイバー等の炭素材料を用いることが
できるが、単位体積当りのエネルギ密度が大きい点か
ら、炭素材料が望ましい。

【００１８】一方、正極２としては、硫化鉄、硫化チタ
ンのような遷移金属カルコゲン化合物とリチウムとの複
合化合物を用いることができる。特に、高電圧、高エネ
ルギ密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、
リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・コバルト・
ニッケル複合酸化物が望ましい。

【００１９】また、電解液としては、例えばリチウム塩
を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用い
られる。ここで有機溶媒としては、特に限定されるもの
ではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メトリスルホラン、アセトニトリル、
プロピオニトリル等の単独もしくは二種類以上の混合溶
媒が使用できる。電解液も従来より公知のものがいずれ
も使用でき、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＰＦ₆、ＬiＢ
Ｆ₄、ＬiＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬiＢr、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌi、Ｌi
Ｃl、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌi等がある。また、上記非水電解液は
固体であってもよく、例えば高分子錯体固体電解液など
がある。

【００２０】渦巻式電極の最外周に貼付けるテープは、
種々のものが使用可能であるが、テープ及び粘着剤の材
質が電解液の有機溶媒に対して安定であること、テープ
の粘着剤の最外周に巻回されるセパレータへの粘着強度
等を考慮して選択することができる。特に、この種の電
池に一般的に用いられている電解液に対しては、ポリエ
チレン、ピロプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステ
ル、ポリイミド、フッ素樹脂系のテープの使用が望まし
い。

【００２１】実施例１負極１は次のようにして作製した。

【００２２】出発原料として原油ピッチを用い、これに
酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入（いわゆる酸
素架橋）した後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成し
て、ガラス状炭素に近い性質を持った炭素質材料を得
た。この材料について、Ｘ線回析測定を行った結果、
（００２）面の面間隔は３．７６オングストロームであ
った。またピクノメータ法により真比重を測定したとこ
ろ、１．５８ｇ／立方cmであった。この炭素材料を粉砕
し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。

【００２３】このようにして得た炭素材料粉末を負極活
物質担持体とし、これを９０重量部、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合し、負
極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤であるＮ−メ
チルピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）に
した。

【００２４】負極集電体９として厚さ１０μｍの帯状銅
箔を用い、この集電体９の両面に負極合剤スラリーを塗
布し、乾燥させた後圧縮成型して帯状負極１を作製し
た。この帯状負極１は、成型後の負極合剤の厚さが両面
共に８０μｍで同一とし、その幅が４１．５mm、長さが
７００mmとした。この負極集電体９には、ニッケル製の
負極リード１１が溶接された。

【００２５】正極２は次のようにして作製した。炭酸リ
チウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、９
００℃の空気中で５時間焼成してＬiＣoＯ₂を得た。正
極活物質としてこのＬiＣoＯ₂を９１重量部、導電剤と
してグラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン３重量部を混合し、正極合剤とした。この正極
合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー（ペ
ースト状）にした。

【００２６】正極集電体１０として厚さ２０μｍの帯状
アルミニウム箔を用い、この集電体１０の両面に均一に
正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し
て帯状正極２を作製した。この帯状正極２は、成型後の
正極合剤の厚さが両面共に８０μｍで同一とし、幅が４
０．５mm、長さが６５０mmとした。この正極集電体１０
にはアルミニウム製の正極リード１２が溶接された。

【００２７】帯状負極１、帯状正極２及び厚さ２５μ
ｍ、幅４４mmの微多孔性ポリプロピレンフィルムより成
るセパレータ３を負極１、セパレータ、正極、セパレー
タの順に積層してから、この積層体を渦巻型に多数回巻
回し、最外周セパレータ最終端部を、幅２０mmのテープ
２０で固定した。テープは厚さ２５μｍのポリエステル
フィルムを支持体とし、シリコン系の粘着剤を使用した
ものを用いた。また、テープは、缶への挿入時に最初に
缶と遭遇する側のセパレータ端面を基準とし、その端面
から１mm内側の位置に粘着テープの外側端面を合わせて
貼付け、図１に示したような渦巻式電極を作製した。な
お、この渦巻式電極の、中心部の中空部分の内径は３．
５mm、外径は２０mmであった。

【００２８】このようにして作製した渦巻式電極を、図
２に示すように、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶５
に収納した。渦巻式電極の上下両面には絶縁板４を配設
し、アルミニウム製正極リード１２を正極集電体１０か
ら導出して電池蓋７に、ニッケル製負極リード１１を負
極集電体９から導出して電池缶５に溶接した。この電池
缶５の中にプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタンとの等容量混合溶媒中にＬiＰＦ₆を１モル／リ
ットルの割合で溶解した電解液を注入した。

【００２９】アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガ
スケットを介して電池缶５をかしめることにより、電池
蓋７を固定し、電池内の気密製を保持させた。以上のよ
うな構成で、直径２０mm、高さ５０mmの円筒型非水電解
液二次電池を試作した（本発明電池１）。

【００３０】比較例１渦巻式電極の最外周セパレータ最終端部の固定位置を、
粘着テープ（幅２０mm）の幅方向中心線と、セパレータ
幅方向の中心線とが一致するようにして（図３参照）貼
付けたこと以外は実施例１と同様の方法で、図２に示し
たような直径２０mm、高さ５０mmの円筒型非水電解液二
次電池を試作した（比較電池１）。

【００３１】実施例１、並びに比較例１に示した円筒型
非水電解液二次電池を、それぞれ１０００個組立て、渦
巻式電極を缶に挿入する工程における不良数を調査し
た。

【００３２】

【表１】

【００３３】本発明方法によれば、表１に示されるよう
に、渦巻式電極を缶に挿入する工程における不良品の発
生が防止できる。

【００３４】実施例２渦巻式電極の最外周セパレータ最終端部の固定に、幅４
０mmのポリエステル系テープを用いた。テープは、缶へ
の挿入時に最初に缶と遭遇する側のセパレータ端面を基
準とし、その端面から１mm内側の位置に粘着テープの外
側端面を合わせて貼付け、図４に示すような渦巻式電極
を作製した。粘着テープの幅、並びに貼付け方法以外は
実施例１と同様の方法で、図２に示したような直径２０
mm、高さ５０mmの円筒型非水電解液電池を試作した（本
発明電池２）。

【００３５】実施例３渦巻式電極の最外周セパレータ最終端部の固定に、幅１
０mmのポリエステル系テープ２枚を用いた。１枚のテー
プは、缶への挿入時に最初に缶と遭遇する側のセパレー
タ端面を基準とし、その端面から１mm内側の位置に粘着
テープの外側端面を合わせて貼付けた。他の１枚のテー
プはセパレータの反対側の端面を基準とし、その端面か
ら１mm内側の位置に粘着テープの外側端面を合わせて貼
付けた、図５に示したような渦巻式電極を作製した。粘
着テープの幅、並びに貼付け方法以外は実施例１と同様
の方法で、図２に示したような直径２０mm、高さ５０mm
の円筒型非水電解液電池を試作した（本発明電池３）。

【００３６】比較例２渦巻式電極の最外周セパレータ最終端部の固定に、幅１
０ｍｍのポリエステル系テープを用いた。テープは、缶
への挿入時に最初に缶と遭遇する側のセパレータ端面を
基準とし、その端面から１ｍｍ内側の位置に粘着テープ
の外側端面を合わせて貼付け、図６に示したような渦巻
式電極を作製した。粘着テープの幅、並びに貼付け方法
以外は実施例１と同様の方法で、図２に示したような直
径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電解液電池を試
作した（比較電池２）。

【００３７】比較例３比較例３では、粘着テープで固定しない渦巻式電極１５
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、図２に示し
たような直径２０mm、高さ５０mmの円筒型非水電解液電
池を試作した（比較電池３）。

【００３８】実施例２、実施例３、比較例２の手順に従
い、各電池を２０本ずつ作製し、本発明電池１の２０本
と共に、上限電圧を４．１Ｖに設定し、１Ａの定電流で
２．５時間充電後、７．５Ωの定抵抗で２．７５Ｖまで
放電する充放電サイクルを繰り返す試験を行った。

【００３９】これらの電池の１０サイクル目のエネルギ
密度（以下、初期エネルギ密度と記す）の平均値（ｎ＝
２０）を、各電池の電極セパレータ幅に対する、テープ
幅合計の長さの占める割合（以下、テープ幅占有率と略
記）と共に、表２に示した。

【００４０】

【表２】

【００４１】表１に示すように、本発明電池は従来の方
法による比較電池に比べ、初期エネルギ密度が大きい。

【００４２】負極表面上への金属リチウムの析出は、充
放電サイクルの進行に悪影響を及ぼす原因の一つと考え
られる。そこで、本発明電池１〜３及び比較電池２及び
３について、各１０個を充放電サイクルの途中で、充電
状態で試験を中断し、電池を分解して電極の状態を調査
した。

【００４３】比較電池２の負極では、負極最外周のテー
プを貼った位置と反対側に対応する表面に集中して、リ
チウムの析出が見られた。また、比較電池３の負極では
略全表面にリチウムの析出が見られた。一方、本発明電
池１〜３の各電池の負極表面には、リチウムの析出は全
く見られず、電極全体で均一な電極反応が行われたもの
と考えられる。

【００４４】表３に２００サイクル経過後のエネルギ密
度、及び初期エネルギ密度に対する、２００サイクル経
過後のエネルギ密度の比から求めた、１サイクル当たり
の平均サイクル劣化率を示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】表３に示すように、本発明電池は従来の方
法による比較電池に比べ、２００サイクル経過後のエネ
ルギ密度が大きく、１サイクル当たりの平均サイクル劣
化率は小さい。

【００４７】以上示したように、正極、負極、セパレー
タを巻回してなる渦巻式電極の、最外周最終端部を固定
するために貼り付ける粘着テープの位置を規定すること
により、渦巻式電極を用いた円筒型非水電解液二次電池
の製造において、その生産性を向上させることができ
る。

【００４８】更に、セパレータの幅に対する粘着テープ
の幅を規定することにより、エネルギ密度、サイクル寿
命に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。ま
た、テープの貼付け方法としては、１枚のテープでも複
数のテープを使用しても良く、複数のテープにより固定
する場合には、各テープの幅の合計の長さがセパレータ
幅に対して規定値以上であれば良い。

【００４９】なお、円筒型非水電解液二次電池は、二重
の安全装置を構成するために、安全弁とストリッパとを
一体成型した絶縁材料から成る中間嵌合体を備えてい
る。この安全弁には、変形時に開裂する開裂部が設けら
れ、電池蓋７には対応位置に孔が形成される。万一、電
池内圧が何らかの原因で上昇した場合、安全弁の突起部
が図２の上方へ変形して、正極リード１２と突起部との
接続が断たれて電池電流を遮断するように、或は安全弁
の開裂部が開裂して電池内に発生したガスを排気するよ
うに夫々構成されている。

【００５０】粘着テープは、巻回終端部の長さ方向に対
していずれの方向に貼付されてよく、この場合、巻回終
端部を覆う部分の長さを基準にして考えればよい。

【００５１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、挿入側
を基準として貼付位置が設定されるから、この渦巻式電
極を電池缶内に挿入する作業を円滑に行うことができる
ため、円筒型非水電解液二次電池の製造において、巻回
した渦巻式電極組立体を缶に挿入する際の不良率が激減
し、生産性が向上する。

【００５２】また、渦巻式電極の外径を一定にでき、電
池缶と渦巻式電極との間のクリアランスを一定に保つこ
とができ、渦巻式電極の外周面に位置する巻回終端部を
その全長の少なくとも３０％を覆うようにテープを挿入
側に貼付したので、電極組立体の緩みを確実に防止し、
円筒型非水電解液二次電池のエネルギ密度を大きくする
ことができ、また充放電サイクル劣化を小さくすること
ができる。従って、高容量でサイクル寿命の長い円筒型
非水電解液二次電池を作ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による渦巻式電極の実施例１を示す斜視
図である。

【図２】非水電解液二次電池の構成を示す縦断面図であ
る。

【図３】従来の渦巻式電極を示す斜視図である。

【図４】本発明による渦巻式電極の実施例２を示す斜視
図である。

【図５】本発明による渦巻式電極の実施例３を示す斜視
図である。

【図６】本発明による渦巻式電極の比較例２を示す斜視
図である。

【符号の説明】

１負極２正極３セパレータ５電池缶１５渦巻式電極１６外周面１７巻回終端部２０粘着テープ

フロントページの続き (72)発明者伊達尚幸福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１− １株式会社ソニー・エナジー・テック郡山工場内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムをドープ／脱ドープする材料を
帯状箔から成る集電体の両面に形成した帯状負極及び遷
移金属カルコゲン化合物とリチウムとの複合化合物を帯
状箔から成る集電体の両面に形成した帯状正極上に微多
孔性フィルムより成る帯状のセパレータを各々積層し、
これらセパレータ付きの電極を更に積層して、渦巻状に
巻回し、最外周層に前記セパレータが巻回されて成る渦
巻式電極を電池缶内に収容する非水電解液二次電池にお
いて、前記渦巻式電極の前記正極の前記集電体にリードが溶接
されて正極リードが導出されかつ前記負極の前記集電体
にリードが溶接されて負極リードが導出されており、前記渦巻式電極には、この渦巻式電極を缶に挿入する際
に初めに缶と遭遇する挿入側が設定され、前記渦巻式電極の前記最外周層における前記セパレータ
の最終端部を固定するテープは、前記挿入側を基準とし
て前記セパレータの端面よりも内側の位置に前記テープ
の外側端面を合わせてかつ前記挿入側に偏向して貼り付
けられ、テープ幅は前記渦巻式電極の軸方向の長さよりも狭くか
つ電極幅に対するテープ幅の占める割合は３０％以上で
あることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記負極における前記材料として炭素材
料を用い、前記正極における前記複合化合物としてリチ
ウム・コバルト複合酸化物またはリチウム・コバルト・
ニッケル複合酸化物を用いることを特徴とする請求項１
記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記テープは、複数の場合に、少なくと
も１枚のテープが前記挿入側を基準として前記セパレー
タの端面よりも内側の位置に前記テープの外側端面を合
わせてかつ前記挿入側に偏向して貼り付けられ、また、
セパレータ幅に対する各テープ幅の合計が占める割合を
３０％以上とすることを特徴とする請求項１記載の非水
電解液二次電池。
【請求項４】前記テープは前記セパレータの端面から
１ｍｍ内側の位置に貼り付けられていることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解液二次電池。