JP2005267939A

JP2005267939A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2005267939A
Application number: JP2004075997A
Authority: JP
Inventors: Toru Yajima; 亨矢嶋; Meiko Fukui; 明香福井; Kaoru Hosobuchi; 馨細渕; Asako Sato; 麻子佐藤; Chizuru Hatanaka; 千鶴畑中
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2004-03-17
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2005-09-29

Abstract

【課題】充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含有する非水溶媒を備えた非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記非水電解質の量は、三極式セルを用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による負極のＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り９０ｍｇ以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質物を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。

負極においては、炭素質材料の代わりに、リチウムやリチウム合金を用いることも可能である。しかしながら、その場合には、二次電池の充放電操作を繰り返すことによって、リチウムの溶解・析出が繰り返され、やがて針状に成長したいわゆるデンドライトが形成され、そのデンドライトがセパレータを貫通することによる内部短絡を生じる恐れがある等の問題がある。一方、炭素質材料を含む負極は、リチウムあるいはリチウム合金を含む負極と比較して、デンドライトの形成を抑えることができる。

ところで、近年は、上述したような正極と負極を含む電極群を収納するための容器として、アルミ等の金属箔と樹脂を貼り合わせたラミネートフィルムを袋状あるいはカップ状等に成型したものが用いられ、これにより、非水電解質二次電池の更なる軽量化と小型化が可能となった。

このラミネートフィルムからなる容器を用いた非水電解質二次電池では、用いられる非水電解質が次の条件を満たすことが望ましい。まず第一に、容器の柔軟性が高いため、電池内部で分解反応等によりガスが発生すると、容器が大きく変形する恐れがあり、非水電解質としては、充電状態、即ち正極の電位が高い状態でも電気化学的な分解反応が起こらないものである必要がある。第二に、ラミネートフィルムからなる容器を用いた場合、遮断弁や安全弁等の機構を設けることが困難であるため、非水電解質としては、過充電等の異常な使用状況においても発熱反応を起こしにくいことが望まれる。

これらの二つの条件を満たす非水電解質として、溶媒として、分解によるガス発生反応を起こしにくく、また過充電等の状況においても発熱反応も起こしにくいγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に、高い伝導性を有し沸点も高いエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートを混合したものを用い、溶質としては発熱反応を起こしにくい四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を用いることが、例えば特許文献１に示すように検討されている。

しかしながら、炭素質材料を含む負極を用いる際、充電と放電を繰り返すいわゆる充放電サイクルでは、ＧＢＬを含む非水電解質を用いると、炭素質材料に吸蔵されたＬｉ^＋とＧＢＬが反応し、結果として充電された電気量よりも放電される電気量の方が小さくなるという問題点を生じる。この現象は、特に炭素質材料として高結晶化された黒鉛等の物質を用いた場合に顕著である。これらの結果、充放電サイクルにおいて、放電電気量が次第に減少していくという現象が生じ、充放電サイクル寿命が短くなる。
従来、このような問題点を解決するため、正極、負極、セパレータ、非水電解質のそれぞれに対して種々の研究が行われ、さまざまな発明がなされてきた。しかしながら、このような非水電解質二次電池を構成する各種の部材のうちの単一の部材のみの改良では問題が解決されなかった。

一方、非水電解質二次電池に含まれる非水電解質の重量或いは体積に着目した研究も行われている。例えば特許文献２には、電極と電解液を備えてなる積層型電池において、セパレータの液保液率が１．５ｃｃ／ｇ以上であり、電池単位内容積あたりの電解液量が０．２ｃｃ／ｃｃ以上０．４ｃｃ／ｃｃ未満であるものが開示されている。また、特許文献３には、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、非水電解液を含有しているセパレータとから少なくとも構成される発電要素が、フィルムパッケージによって内包されている非水電解質電池において、前記非水電解液量が単位放電容量（Ａｈ）当たり３〜７ｇであるものが開示されている。他に、電解液の重量あるいは体積を、正極又は／および負極の単位気孔容積あたりの値で規定するもの、正極、負極、又は／およびセパレータの単位重量あたりの値で規定するものなど、各種の発明がなされている。
特開平１１−３１５２５号公報特開平７−２８２８１８号公報特開２００２−３３１２３号公報

本発明は、充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含有する非水溶媒を備えた非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質の量は、三極式セルを用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による負極のＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り９０ｍｇ以上であることを特徴とするものである。

また、本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含有する非水溶媒を備えた非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極の前記非水電解質の保持量は、三極式セルを用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による負極のＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り３０ｍｇ以上であることを特徴とするものである。

本発明によれば、充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明者らが研究した結果により、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を使用した二次電池の充放電サイクル寿命を向上させるために最適な非水電解質の重量あるいは体積は、従来開示されている発明のように、セパレータの液保持率あるいは単位放電容量を基準にして決められるものではないことが明らかとなった。

長寿命が得られない原因は、負極がＧＢＬと反応することにあるため、負極のＧＢＬに対する反応性が高いものほどＧＢＬ量を必要最小限に抑える方が望ましいと考えるのが常識的であるところ、ＧＢＬとの反応性が高い負極ほど逆にＧＢＬ量を過剰にした方が良好な充放電サイクル寿命を得られることを見出したのである。以下に具体的に説明する。

非水電解質二次電池の負極表面には、非水電解質との反応により保護被膜が形成されている。良好な保護被膜を形成するため、非水電解質には環状カーボネートが含有されていることが望ましい。このような保護被膜の存在下でも、充放電サイクルの進行に伴って負極の炭素質物に吸蔵されているリチウムイオンとＧＢＬとの反応が徐々に生じ、非水電解質中のＧＢＬが減少する。このＧＢＬの反応と同時に、非水電解質に含まれるリチウム塩の分解反応も進行すると考えられる。このリチウム塩の分解反応の機構は明らかではないが、充放電サイクルを行った後の非水電解質二次電池から非水電解質を抽出し、非水電解質に含まれる各成分を分析すると、充放電サイクルを行う前の非水電解質二次電池から抽出した非水電解質に比べてＧＢＬが減少すると同時に、ＧＢＬが反応して生じたと思われる酪酸が増加し、かつリチウム塩の分解生成物が増加しているという結果が得られる。

非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命に対しては、このようにして生じるＧＢＬの反応によるＧＢＬの量ないし濃度あるいは双方の低下と、酪酸の量ないし濃度あるいは両者の上昇と、リチウム塩の量ないし濃度もしくは両者の低下と、分解生成物の量ないし濃度もしくは双方の増加が相互に関連していると考えられ、その解明は容易ではないが、何れの反応においても、負極上におけるＧＢＬの反応量の大小が反応の速さを決定すると考えられる。

この負極上におけるＧＢＬの反応量は、負極に含まれる炭素質物の種類及び形状、粒径、製法その他によって変化するものであり、本発明者らは、三極式セルを用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法によるＧＢＬ還元ピーク面積で表わされる負極反応性と非水電解質量の関係が、充放電サイクル寿命に大きく影響していることを見出したのである。三極式セルを用いたＣＶ法によるＧＢＬ還元ピーク面積によると、初期サイクルでの負極のＧＢＬに対する限界反応量を求めることが可能である。

三極式セルを用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の原理を説明すると、負極を作用極とし、参照極及び対極を金属リチウムとし、これら三極を非水電解質と同様な組成を有するリチウムイオン伝導性溶媒に浸漬して三極式セルを構成し、掃引速度０．５ｍＶ／ｓ以下で還元方向の電位掃引を行なうと、１サイクル目の電位掃引において図１に例示されるような電位−電流関係図が現れる。掃引速度０．５ｍＶ／ｓ以下にするのは、負極のリチウム吸蔵速度よりも遅い速度で掃引することにより、実際のセルの充電時の状態により近づけるためである。

ここで、対リチウム電位で０．５〜１．０Ｖの範囲に現れる還元ピークＰは、非水電解質中のＧＢＬが作用極上で反応して流れる電流と考えられる。即ち、図１に示す電位−電流関係図において、還元ピークＰで流れる電流を時間で積分して得られるピーク面積は、１サイクルあたりのＧＢＬの反応量に比例する。

なお、ここで、図１は電位−電流関係図であるから、単純に図１より還元ピークＰのピーク面積を求めると、電流を電位で積分した値となる。本測定において電位掃引速度は測定の間は一定としているので、電流を電位で積分して求めたピーク面積の値を電位掃引速度で割ると、電流を時間で積分したピーク面積が求まる。同じ三極式セルを用いてＣＶ法による測定を行ったとき、電流を電位で積分して求めたピーク面積は電位掃引速度に比例して変化するが、電流を時間で積分して得たピーク面積の値は電位掃引速度に依らず一定である。

以上説明した負極のＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当りの非水電解質の重量を９０ｍｇ以上と多くすることによって、前述したＧＢＬの量や濃度の低下、酪酸の量や濃度の上昇、リチウム塩の量や濃度の低下、リチウム塩分解生成物の量や濃度の増加のうち少なくとも１つの要因を緩和することができ、充放電サイクル寿命を向上できるものと考えられる。さらに好ましい範囲は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り１００ｍｇ以上である。また、上限値は、以下に説明する理由によりＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り３００ｍｇとすることが望ましい。

非水電解質の重量を負極のＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り３００ｍｇ以上にすると、容器の内容積のうちで、非水電解質で満たされていない部分の容積が少なくなるため、正極・負極が充電されて体積膨張したときに非水電解質に大きな圧力がかかることになり、その圧力はパスカルの法則に従って正極および負極にも同等に、膨張に対する抵抗としてかかる。この結果、非水電解質の圧力が低いときに比べて、正極・負極ともに充電する際の分極（過電圧）が大きくなって充電されにくくなり、結果として充放電サイクル寿命が低下する。この問題は、容器の内容積を大きくすれば解消可能であるものの、容器を大きくすると十分な体積エネルギー密度を得られない恐れがある。

ＧＢＬ、酪酸、リチウム塩及び分解生成物についての充放電サイクル時の量変化あるいは濃度変化をさらに緩和して充放電サイクル寿命をより向上させるため、非水電解質量を負極のＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り９０ｍｇ以上とし、かつ非水電解質中のＧＢＬ量をＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り５５ｍｇ以上にすることが望ましい。ＧＢＬ量のさらに好ましい範囲は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り６０ｍｇ以上である。但し、非水電解質中のＧＢＬ量が多すぎると負極がＧＢＬと限界反応量まで反応して特性劣化を早める恐れがあるため、上限値は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り１８０ｍｇとすることが望ましい。

充放電サイクル時のリチウム塩の量的変化あるいは濃度変化をさらに小さくして充放電サイクル寿命をより向上させるため、非水電解質量を負極のＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り９０ｍｇ以上とし、かつリチウム塩量をＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り９ｍｇ以上にすることが望ましい。リチウム塩量のさらに好ましい範囲は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り１０ｍｇ以上である。また、上限値は、以下に説明する理由によりＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り３０ｍｇとすることが望ましい。

非水電解質中のリチウム塩の濃度を上げずにリチウム塩の量を増やすためには、非水電解質の総量を増やす必要があり、容器体積の増加に伴う体積エネルギー密度の低下を招く恐れがある。体積エネルギー密度を低下させずにリチウム塩の量を増やすためには、非水電解質中のリチウム塩の濃度を上げる必要があるが、リチウム塩の濃度が上がると、非水電解質の粘度が上昇してＬｉ⁺の拡散分極が大きくなり、正極および負極の充放電が行われ難くなる。また、リチウム塩の濃度が上がると、充放電サイクルを行っている間のリチウム塩の分解反応が起こり易くなり、リチウム塩の分解生成物の濃度が上がり易くなるために、充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。

さらに、その量をＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り９０ｍｇ以上とした非水電解質が、下記化１の化学式で表されるビニレンカーボネート化合物及び下記化２の化学式で表されるビニルエチレンカーボネート化合物のうちの少なくとも１種類の化合物を含み、前記少なくとも１種類の化合物の重量が、負極のＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り０．１ｍｇ以上であることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を更に向上することができる。

但し、R1、R2は、水素原子またはアルキル基のいずれかを表し、R1とR2が同一であっても、或いは異なっていても良い。

但し、R3、R4及びR5は、それぞれ、水素原子またはアルキル基のいずれかを表し、R6、R7及びR8は、それぞれ、水素原子、アルキル基、またはアルケニル基のいずれかを表し、R3〜R8の少なくとも２つ以上が同一であっても、或いは全て異なっていても良い。

かかる非水電解質二次電池によって充放電サイクル寿命が向上させられる理由については、次のように考えられる。

前述の化１で表されるビニレンカーボネート化合物と、前述の化２で表されるビニルエチレンカーボネート化合物は、それぞれ、負極上に緻密な保護被膜を生成させることができ、充放電サイクルに伴って生じるリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑制することができる。非水電解質に一定量のビニレンカーボネート化合物またはビニルエチレンカーボネート化合物が含有されていた場合、負極上におけるＧＢＬの反応量が多ければ、その前記化合物による反応抑制機能は相対的に低下し、反応量が少なければ、その反応抑制機能は相対的に上昇する。従って、ビニレンカーボネート化合物及び／またはビニルエチレンカーボネート化合物から形成された保護被膜が充分な機能を有するためには、前記化合物の重量は負極上でのＧＢＬの反応量に応じた量とする必要があり、前記ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓあたり、０．1ｍｇ以上とすることにより、負極に含まれる炭素質物に充分な抑制機能を有する保護被膜を生成することができ、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を向上させられるものと考えられる。さらに好ましい範囲は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り０．２ｍｇ以上である。但し、化合物量が多すぎると、炭素質物に生成する保護被膜のイオン伝導性が低下して逆に充放電サイクル寿命の低下を招くことから、上限値は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り３０ｍｇとすることが望ましい。

上述したように、非水電解質の総量を負極のＧＢＬ還元ピーク面積に応じた量とすることにより充放電サイクル寿命の向上を図ることが可能であるものの、より効果を得るには、負極の非水電解質保持量を負極のＧＢＬ還元ピーク面積に応じた量とすることが望ましい。負極の非水電解質保持量を負極のＧＢＬ還元ピーク面積に応じた量とする場合、非水電解質の総量が負極のＧＢＬ還元ピーク面積に応じた量でなくても十分な効果を得ることが可能であるが、より大きな効果を得るためには非水電解質の総量も負極のＧＢＬ還元ピーク面積に応じた量であることが望ましい。なお、保持の一形態として、例えば、含浸を挙げることができる。

非水電解質は、その一部は正極、負極及びセパレータを含む電極群に保持され、電極群に保持されない非水電解質は容器と電極群の間に存在する。電極群に保持された非水電解質のうち、どれだけの量が負極に保持されるかは、電極群の構造や、正極、負極、およびセパレータの体積、気孔率、気孔径分布、その他多くの要因によって変化する。また、前述のように、充放電サイクルに伴ってＧＢＬやリチウム塩が反応し、ＧＢＬ、酪酸、リチウム塩あるいは分解生成物について量的変化と同時もしくは独立して濃度変化を生じるが、このような含有量変化あるいは濃度変化を緩和することができれば、充放電サイクル寿命を向上することができる。

ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り３０ｍｇ以上の非水電解質を保持する負極を備えることによって、負極のＧＢＬ反応量の多いものほど非水電解質の保持量を多くすることができる。また、このような負極は、非水電解質の保持能力が高いため、充放電サイクルでＧＢＬと反応してＧＢＬが消費された際、正極やセパレータに保持された非水電解質を引きつけて負極に移動させる働きが強い。これらの結果、充放電サイクル中の負極におけるＧＢＬ、酪酸、リチウム塩あるいは分解生成物について量的変化もしくは濃度変化を緩和することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。さらに好ましい範囲は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り３５ｍｇ以上である。但し、負極の非水電解質保持量を多くしすぎると、正極やセパレータとの保持量バランスが崩れ、正極での電解質枯渇が起きやすくなることから、上限値は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り１００ｍｇとすることが望ましい。

ＧＢＬ、酪酸、リチウム塩及び分解生成物についての充放電サイクル時の量変化あるいは濃度変化をさらに緩和して充放電サイクル寿命をより向上させるため、負極の非水電解質保持量をＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り３０ｍｇ以上にし、かつ負極のＧＢＬ保持量をＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り１８ｍｇ以上にすることが望ましい。ＧＢＬ保持量のさらに好ましい範囲は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り２０ｍｇ以上である。但し、負極のＧＢＬ保持量を多くし過ぎると、負極が限界反応量までＧＢＬと反応してしまう恐れがあることから、上限値は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り６０ｍｇとすることが望ましい。

リチウム塩についての充放電サイクル時の量的変化もしくは濃度変化をより小さくするために、負極の非水電解質保持量をＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り３０ｍｇ以上にし、かつ負極のリチウム塩保持量をＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り３ｍｇ以上にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り３．５ｍｇ以上である。但し、負極のリチウム塩保持量が増えると、負極に保持された非水電解質の粘度が上昇してＬｉ⁺の拡散分極が大きくなるため、負極の充放電が行われ難くなる恐れがある。また、充放電サイクルを行っている間のリチウム塩の分解反応が起こり易くなり、リチウム塩の分解生成物の濃度が上がり易くなるために、長い充放電サイクル寿命を得られない可能性がある。よって、上限値は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り１０ｍｇとすることが望ましい。

さらに、非水電解質が、前記化１の化学式で表されるビニレンカーボネート化合物及び前記化２の化学式で表されるビニルエチレンカーボネート化合物のうちの少なくとも１種類の化合物を含み、前記負極に保持される非水電解質に含まれる前記少なくとも１種類の化合物の重量が、前記ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓあたり０．０３ｍｇ以上であることにより、負極上におけるＧＢＬの反応量に応じた保護被膜を負極表面に過不足なく形成することができるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を更に向上することができる。さらに好ましい範囲は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り０．０６ｍｇ以上である。但し、化合物量が多すぎると、炭素質物に生成する保護被膜のイオン伝導性が低下して逆に充放電サイクル寿命の低下を招くことから、上限値は、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り１０ｍｇとすることが望ましい。

負極の非水電解質保持量、ＧＢＬ保持量、リチウム塩の保持量、ビニレンカーボネート化合物及び／またはビニルエチレンカーボネート化合物の保持量は、次のようにして求められる。先ず、非水電解質二次電池を解体して負極を取り出し、該負極に保持されている非水電解質をアセトンなどの有機溶媒で抽出して、抽出された非水電解質の重量を測定した。また、このようにして負極から抽出した非水電解質の一部を用いて、ガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ分析装置）により、非水電解質に含まれるＧＢＬの濃度を測定した。更に、前述のようにして負極から抽出した非水電解質の一部を用いて、イオンクロマトグラフ分析装置（ＩＣ分析装置）により、非水電解質に含まれるリチウム塩から生じるイオンの濃度を測定し、これよりリチウム塩の濃度を測定した。或いは、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ発光分析装置）により、リチウム塩を構成する元素の濃度（例えばリチウム塩がＬｉＢＦ_４の場合はホウ素の濃度）を測定し、リチウム塩の濃度を求めても良い。このようにして測定した、ＧＢＬおよびリチウム塩のそれぞれの濃度と、前述のようにして負極から抽出した非水電解質の重量との積により、負極に保持されるＧＢＬおよびリチウム塩の重量が求められる。

ここで、負極に保持される前記化合物の重量は、前述の方法により測定した、負極に保持されている非水電解質の重量と、ＧＣ分析装置により測定した該非水電解質に含まれる前記化合物の濃度との積により求められる。

セル中の総量を規定する場合、負極の保持量を規定する場合、あるいは総量と負極の保持量を規定する場合、いずれの場合においても、非水電解質の総量を負極の窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した表面積１ｍ²当り３００〜９００ｍｇ（より好ましくは４００〜９００ｍｇ）の範囲にすることが望ましい。これにより、ＧＢＬ以外の他の成分（例えばリチウム塩）についての充放電サイクル時の量的変化あるいは濃度変化を緩和する効果を高めることができ、充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。

さらに、ＧＢＬの総量を負極の窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した表面積１ｍ²当り１９０〜６００ｍｇの範囲にすることによって、ＧＢＬについての充放電サイクル時の量的変化あるいは濃度変化を緩和する効果をさらに高めることができる。さらに好ましい範囲は、負極の表面積１ｍ²当り２５０〜６００ｍｇである。

また、リチウム塩の総量を負極の窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した表面積１ｍ²当り３０ｍｇ〜９０ｍｇの範囲にすることによって、リチウム塩についての充放電サイクル時の量的変化あるいは濃度変化を緩和する効果をさらに高めることができる。さらに好ましい範囲は、負極の表面積１ｍ²当り４０〜９０ｍｇである。

化１の化学式で表されるビニレンカーボネート化合物及び化２の化学式で表されるビニルエチレンカーボネート化合物のうちの少なくとも１種類の化合物の総量は、負極の窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した表面積１ｍ²当り０．３ｍｇ〜６０ｍｇの範囲にすることが好ましい。これにより、炭素質物に生成する保護被膜のイオン伝導性を損なうことなく、負極の表面に良質な保護被膜を形成することが可能になる。さらに好ましい範囲は、負極の表面積１ｍ²当り０．６〜６０ｍｇである。

以下、非水電解質、負極、正極について説明する。

１）非水電解質
非水電解質は、ＧＢＬを含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含有するものである。非水電解質としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状非水電解質を用いても、前記液状非水電解質に有機高分子化合物や架橋ポリマーを溶解しゲル状としたゲル状非水電解質を用いても良い。非水電解質としてゲル状非水電解質を用いる場合には、正負極層や集電体あるいはセパレータの気孔の中にゲル状非水電解質が保持され、そのゲル状非水電解質が液状非水電解質を保持しているが、ゲル状非水電解質の一部または全部において、ゲルを構成する有機高分子化合物や架橋ポリマーと、液状非水電解質とに分離している状態が生じていても構わないものとする。また、ゲル状非水電解質を用いる場合は、非水電解質の重量としては、非水電解質に溶解された有機高分子化合物あるいは架橋ポリマーの重量を除いた、非水溶媒及びリチウム塩の重量として定義される。

非水溶媒中のＧＢＬ濃度は、４０〜８０重量％の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。ＧＢＬ濃度を４０重量％未満にすると、ＧＢＬ還元ピーク面積当たりの非水電解質量を前記範囲にしても長寿命を得られない恐れがある。一方、ＧＢＬ濃度が８０重量％を超えると、負極がＧＢＬと限界反応量近くまで反応してしまう可能性がある。ＧＢＬのより好ましい濃度は、５０〜８０重量％の範囲内で、さらに好ましい濃度は、５５〜７５重量％の範囲内である。

非水溶媒には、ＧＢＬの他に、環状カーボネートが含まれていることが望ましい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）を挙げることができる。

ＥＣは、良質な保護被膜の形成に寄与することから、非水溶媒中のＥＣ濃度は、２０〜５０重量％の範囲内にすることが望ましい。ＥＣ濃度のより好ましい範囲は２５〜５０重量％の範囲内で、さらに好ましい比率は、２５〜４５重量％の範囲内である。また、環状カーボネートとして、上記ＥＣの少なくとも一部をプロピレンカーボネート（ＰＣ）で置きかえることも可能である。

非水溶媒中には、ＧＢＬ及び環状カーボネート以外の他の溶媒（以下、副成分と称す）を含有させることができる。副成分としては、例えば、前述した化１で表されるビニレンカーボネート化合物、前述した化２で表されるビニルエチレンカーボネート化合物、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。副成分の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。

中でも、前述した化１で表されるビニレンカーボネート化合物及び化２で表されるビニルエチレンカーボネート化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含む副成分は、負極表面の保護皮膜の緻密性を高めることができるため、充放電サイクル寿命を改善することが可能になる。

非水溶媒中の副成分の重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。これは、副成分の重量比率を１０重量％よりも多くすると、負極表面の保護皮膜のリチウムイオン透過性が低下して低温放電特性が大幅に損なわれる可能性があるからである。副成分の重量比率のさらに好ましい範囲は、０．０１〜５重量％である。

リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＬｉＰＦ₆あるいはＬｉＢＦ₄を含むものが好ましい。

非水溶媒中のリチウム塩濃度は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．８〜２．０モル／Ｌである。

液状非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３重量％以下が好ましく、さらには０．１〜１重量％の範囲内にすることが好ましい。

２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。

前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含むことが望ましい。

前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；黒鉛質材料粒子の表面を粒子よりも結晶性の低い炭素層で被覆したもの等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。

３）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。

前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。

前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８５〜９８重量％、導電剤１〜１０重量％、結着剤１〜５重量％の範囲にすることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。

上述した正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。

このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。

前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。

前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ³にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ³である。

セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。

正極、負極及びセパレータから以下に説明する方法で電極群を構成することができる。

電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。

電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。

電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子は、非水電解質を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

電極群及び非水電解質が収納される容器について説明する。

容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。

この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。

前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に、容器をヒートシールにより封止するための熱可塑性樹脂を配することができる。

前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。

容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。

本発明は、薄型、角形、円筒形あるいはコイン型等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用可能である。このうちの薄型非水電解質二次電池の一例を図２〜図４を参照して説明する。

まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。

図２に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。蓋体６は、容器本体１に一体化されている。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、樹脂層７と、熱可塑性樹脂層８と、樹脂層７と熱可塑性樹脂層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が熱可塑性樹脂層８を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。

［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。

＜負極の作製＞
石油ピッチから得られた、異方性ピッチの純度が１００体積％のメソフェーズピッチを原料として、該ピッチを短繊維に紡糸し、さらにアルゴン雰囲気下で１０００℃にて熱処理し炭素化して得られるメソフェーズピッチ系炭素繊維を、粉砕した後にアルゴン雰囲気下で３０００℃で熱処理することにより、黒鉛質材料を得た。

この黒鉛質材料の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５０μｍであった。負極の比表面積を、以下に説明する条件での窒素ガス吸着ＢＥＴ法により測定したところ、２．２ｍ²／ｇであった。

測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。

この負極層の一部を切り出し、三極式セルを作製し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法によるＧＢＬ還元ピーク面積の測定を行った。この三極式セルの作製および測定の方法は、次の通りである。

作用極は、２×２ｃｍ四方に切り出した負極層にニッケル製のリード電極を取りつけたものである。対極は、切り出した負極層と同じ大きさの金属リチウムにステンレス製のリード電極を取りつけたものである。このようにして作製した作用極と対極を、ガラスフィルターを挟んで対向させて固定した。更に、対極と同じ方法により作製した参照極を、作用極および対極のいずれとも接触しない位置に固定した。このようにして作製した作用極、対極、および参照極を、ガラスまたは樹脂製のセルに入れ、液状非水電解質と同様な組成のリチウムイオン伝導性溶媒を電極押え板を含めた積層物全体が十分に浸るような量、この場合２０ｍＬ注入し、密封して図４に示す三極式セルを構成した。

図４に示すように、ガラスまたは樹脂製の外装ケース２１内には、負極層２２にニッケル製のリード電極２３を取りつけた作用極が収容されている。作用極の負極層２２上には、ガラスフィルターからなる測定用セパレータ２４が積層されている。測定用セパレータ２４上には、金属リチウム２５にステンレス製のリード電極２６を取りつけた対極が積層されている。以上説明した構成の電極積層体は、例えばアクリル板からなる２枚の電極押え板２７ａ，２７ｂで挟まれている。一方の電極押え板２７ａはリード電極２６上に積層されており、他方の電極押え板２７ｂはリード電極２３に積層されている。電極押え板２７ａ，２７ｂは、ボルト２８とナット２９により固定され、これにより対極とセパレータと作用極とを密着させた状態で固定することができる。リチウムイオン伝導性溶媒３０は、外装ケース２１内に収容されている。

リチウム箔からなる参照極３１は、リチウムイオン伝導性溶媒３０中に浸漬されている。なお、リード電極２３，２６及び参照極３１は、電流・電圧検出器（図示しない）にリードによって電気的に接続されている。

このようにして構成した三極式セルを２５℃の恒温槽に入れ、ＣＶ測定装置（例えばソーラトロン社製Solartoron1286など）の電位測定端子を作用極と参照極に接続し、電流測定端子を作用極と対極に接続する。この状態で、自然電位から還元方向に掃引速度０．４ｍＶ／ｓで電位掃引を行なった。１サイクル目の電位掃引において、図１に示すような電位−電流関係図が現れるので、対リチウム電位で０．５〜１．０Ｖの範囲に現れる還元ピークＰを時間に対して積分することにより、作用極のＧＢＬ還元ピーク面積の値を求めた。本実施例において、ＧＢＬ還元ピーク面積の値は、負極層の重量１ｇあたり８．０Ａ・ｓであった。

＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。

＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。

アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。

次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＶＣ）が３７：６２：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に、リチウム塩として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

容器内の電極群に液状非水電解質を、非水電解質、ＧＢＬ、リチウム塩及びＶＣについてのＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当りの総量と負極含浸量、負極の表面積１ｍ²当りの非水電解質量、ＧＢＬ量、リチウム塩量及びＶＣ量が下記表１〜２に示す値となるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図２，３に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６５Ａｈの非水電解質二次電池を組み立てた。

この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を８時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。

（実施例２）
非水電解質の注入量を変更して非水電解質、ＧＢＬ、リチウム塩及びＶＣについてのＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当りの総量と負極含浸量、負極の表面積１ｍ²当りの非水電解質量、ＧＢＬ量、リチウム塩量及びＶＣ量が下記表１〜２に示す値となるようにすること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３，４）
非水電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＶＣ）が表１の値になるように混合して調製した非水溶媒を用いた以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（実施例５）
非水電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＶＥＣ）が３７：６２：１になるように混合して調製した非水溶媒を用いた以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（実施例６）
非水電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を重量比率（ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ：ＶＣ）が２５：１２：６２：１になるように混合して調製した非水溶媒を用いた以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（実施例７）
非水電解質に溶解されるリチウム塩としての四フッ化リチウムの濃度を、１．０モル／Ｌとした以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（実施例８）
石油ピッチから得られた、異方性ピッチの純度が１００体積％のメソフェーズピッチを原料として、該ピッチを短繊維に紡糸し、さらにアルゴン雰囲気下で１０００℃にて熱処理することにより炭素化し、メソフェーズピッチ系炭素繊維を得た。このメソフェーズピッチ系炭素繊維を粉砕した後にアルゴン雰囲気下で３０００℃で熱処理し、さらに再度粉砕し、黒鉛質材料を得た。

この黒鉛質材料を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。得られた負極について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＧＢＬ還元ピーク面積を測定したところ、負極層の重量１ｇあたり９．２Ａ・ｓであった。また、負極の比表面積を、前述した実施例１で説明したのと同様にして測定したところ、２．５ｍ²／ｇであった。

また、非水電解質の注入量を変更し、非水電解質、ＧＢＬ、リチウム塩及びＶＣについてのＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当りの総量と負極含浸量、負極の表面積１ｍ²当りの非水電解質量、ＧＢＬ量、リチウム塩量及びＶＣ量を下記表１〜２に示す値となるようにした。

これら以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例９）
天然黒鉛を粉砕し、化学的処理により天然黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛質材料を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。

得られた負極について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＧＢＬ還元ピーク面積を測定したところ、負極層の重量１ｇあたり１０．５Ａ・ｓであった。また、負極の比表面積を、前述した実施例１で説明したのと同様にして測定したところ、２．３ｍ²／ｇであった。

（実施例１０）
セパレータとして、厚さが３５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用いたこと以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（比較例１）
非水電解質の注入量を変更し、非水電解質、ＧＢＬ、リチウム塩及びＶＣについてのＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当りの総量と負極含浸量、負極の表面積１ｍ²当りの非水電解質量、ＧＢＬ量、リチウム塩量及びＶＣ量を下記表１〜２に示す値となるようにすること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
非水電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が３７：６３になるように混合して調製した非水溶媒を用い、非水電解質の注入量を変更して非水電解質、ＧＢＬ及びリチウム塩についてのＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当りの総量と負極含浸量、負極の表面積１ｍ²当りの非水電解質量、ＧＢＬ量及びリチウム塩量が下記表１〜２に示す値となるようにすること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（比較例３）
非水電解質の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＶＣ）が４４：５５：１になるように混合して調製した非水溶媒を用い、非水電解質の注入量を変更して非水電解質、ＧＢＬ、リチウム塩及びＶＣについてのＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当りの総量と負極含浸量、負極の表面積１ｍ²当りの非水電解質量、ＧＢＬ量、リチウム塩量及びＶＣ量が下記表１〜２に示す値となるようにすること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（比較例４）
天然黒鉛を粉砕し、化学的処理により天然黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛質材料を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。

得られた負極について前述した実施例１で説明したのと同様にしてＧＢＬ還元ピーク面積を測定したところ、負極層の重量１ｇあたり１０．５Ａ・ｓであった。

（比較例５）
セパレータとして、厚さが３５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用い、非水電解質の注入量を変更して非水電解質、ＧＢＬ、リチウム塩及びＶＣについてのＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当りの総量と負極含浸量、負極の表面積１ｍ²当りの非水電解質量、ＧＢＬ量、リチウム塩量及びＶＣ量が下記表１〜２に示す値となるようにすること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

なお、測定および分析に関わる精度の関係から、表１，２中の非水電解質、ＧＢＬ、リチウム塩、およびＶＣまたはＶＥＣの重量の値はいずれも有効数字２桁で表示してある。

また、このようにして得られた実施例１〜１０および比較例１〜５の非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表２に示す。

（充放電サイクル寿命）
各非水電解質二次電池について、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、温度２０℃の環境中において充放電を繰り返した。放電容量維持率（１回目の放電の容量を１００％とする）が７０％となるまでの充放電の繰り返し数（サイクル数）を求め、その結果を下記表２に示す。

表１，２における充放電サイクル寿命の結果から、実施例１〜１０の非水電解質二次電池は、充放電サイクルが５００サイクル以上経過した後も７０％以上の放電容量維持率を示しており、繰り返し充放電を行いながら使用する携帯機器の電源としてふさわしいことが理解できる。

一方、ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当たりの非水電解質量が９０ｍｇより少なく、かつ負極の非水電解質含浸量も３０ｍｇに満たない比較例１〜５の非水電解質二次電池においては、充放電サイクルが２４０乃至３３０サイクル経過した時点で放電容量維持率が７０％以下に達してしまい、繰り返し充放電を行いながら使用する携帯機器の電源としては不適切であると言える。

さらに、実施例１と実施例４とを比較すると、他の条件はほぼ同じであるにも関わらず、非水電解質に含まれるＶＣのＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓあたりの重量が１．４ｍｇで、かつ負極に含浸された非水電解質に含まれるＶＣのＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓあたりの重量が０．４７ｍｇである実施例１の方が、これらの重量が少ない実施例４よりも良好なサイクル性を示している。

また、実施例１と実施例５とを比較すると、充放電サイクル寿命に対し、ＶＣとＶＥＣはほぼ同等の効果を示すことが分かる。

さらに、非水電解質がビニレンカーボネート化合物及びビニルエチレンカーボネート化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含み、前記化合物の重量がＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓあたり０．１ｍｇ以上であるか、負極に含浸される非水電解質に含まれる前記化合物の重量がＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓあたり０．０３ｍｇ以上であることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を更に向上させられることができ、繰り返し充放電を行いながら使用する携帯機器の電源としてより一層ふさわしいと言える。

本発明は、上記の実施例に止まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。また、上記の実施例のようなラミネートフィルムから容器を形成した非水電解質二次電池以外にも、円筒形や角形の容器を有する二次電池においても本発明は適用可能である。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

負極を作用極とする三極式セルにおいてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により還元方向の電位掃引を行った際の電位−電流関係図。本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。図１の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。実施例１の非水電解質二次電池に用いる負極の三極式セルでのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による還元ピーク面積を測定するための評価用セルの概略を示す構成図。

符号の説明

１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子、Ｐ…ＧＢＬ還元ピーク。

Claims

正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含有する非水溶媒を備えた非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質の量は、三極式セルを用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による負極のＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り９０ｍｇ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
ＧＢＬの量は、前記ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り５５ｍｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含有する非水溶媒を備えた非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極の前記非水電解質の保持量は、三極式セルを用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による負極のＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り３０ｍｇ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記負極のＧＢＬ保持量は、前記ＧＢＬ還元ピーク面積１Ａ・ｓ当り１８ｍｇ以上であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
前記非水溶媒のＧＢＬ含有量は、４０〜８０重量％の範囲である請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池。