KR100214394B1 - 특수 전해질을 갖는 재충전식 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

적어도 애노우드 (anode), 분리자, 캐소우드 (cathode), 및 전해질이 전지 케이스에 집적되어 이루어지고, 상기 전해질은 적어도 규소, 불소, 및 탄소 원소를 함유하는 유기 불소-규소 화합물의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전식 리튬 전지가 기재되어 있다.

Description

특수 전해질을 갖는 재충전식 리튬 전지 {Rechargeable Lithium Battery Having a Specific Electrolyte}
본 발명은 충방전시 리튬 이온의 인터컬레이션 (intercalation) 및 디인터컬레이션 (deintercalation) 반응을 사용한 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지에 관한 것이다.
충방전시 리튬 이온의 인터컬레이션 및 디인터컬레이션 반응을 사용하는 재충전식 리튬 전지는 이하 간단히 재충전식 리튬 전지로 칭할 것이다. 본 발명의 재충전식 리튬 전지는 리튬 이온 전지를 포함하는 의미를 갖는다.
보다 구체적으로, 본 발명은 특수 전해액에 의해 제공되는 장기간 동안 충방전 사이클을 반복하는 경우에도 열화되지 않고 바람직한 전지 성능을 안정하고 연속적으로 나타내며 충방전 사이클 수명이 긴 고신뢰도의 개선된 재충전식 리튬 전지에 관한 것이다.
최근, 대기 중의 CO2농도의 증가로 인해 소위 온실 효과라고 불리는 지구 온난화가 예상되고 있다. 이러한 온난화 현상이 더 발생하는 것을 방지하기 위하여, 다량의 CO2를 배출하는 증기 화력 발전소의 신축을 금지하는 경향이 늘고 있다.
이러한 상황하에서, 전력을 효율적으로 활용하기 위해 부하를 평준화하는, 소위 로드 레벨링 (load leveling)이 제안되어 왔다. 로드 레벨링은 덤프 전력 (dump power)이라고 불리는, 야간에 사용되지 않는 잉여 전력을 저장하기 위하여 일반 가정에 재충전식 전지를 설치하는 것과 관련있다. 이와 같이 저장된 전력은 전력 소비가 증가하는 주간에 이용할 수 있어서, 전력 생산의 면에서 부하 요구를 평준화시킨다.
이와는 별개로, 대기 오염 물질을 배출하지 않는 전기 자동차용으로 에너지 밀도가 높은 고성능 재충전식 전지 개발에 대한 사회적 요구가 증가하고 있다. 또한, 소형 퍼스날 컴퓨터, 워드 프로세서, 비디오 카메라 및 휴대용 전화기와 같은 휴대용 기기의 전원으로 사용할 수 있는 소형화된 경량 고성능 재충전식 전지의 개발에 대한 사회적 요구도 증가하고 있다.
이러한 소형화된 경량 재충전식 전지를 얻기 위해, 고전압을 인가할 수 있고 에너지 밀도를 높일 수 있는 재충전식 리튬 전지에 대한 각종 연구가 행해져 왔다. 예를 들면, 재충전식 리튬 전지 중 애노우드 활성물로서 리튬-흑연 층간 화합물을 사용하는 것이 제안되었다 (Journal of the Electrochemical Society, 117, 222 (1970) 참조).
이후, 흔들의자형 리튬 이온 전지에 공공연히 관심이 모아지고 있고, 이러한 흔들의자형 리튬 이온 전지를 개발하기 위한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 흔들의자형 리튬 이온 전지는 일반적으로 탄소재가 애노우드 활성물로 사용되고, 리튬 이온이 인터컬레이션 (intercalation)된 층간 화합물이 캐소우드 활성물로 사용되고, 리튬 이온이 탄소 원자들에 의해 제공된 6원 망상 층 평면에 인터컬레이션되어 충전시 전지 반응에 저장되도록 배열된다. 현재, 실용화된 있는 이러한 구성을 갖는 수 가지의 흔들의자형 리튬 이온 전지가 알려져 있다. 이 리튬 이온 재충전식 전지에서는, 충방전 사이클 수명이 길어지도록 리튬 수지상 결정의 성장을 막기 위해 애노우드 활성물로서 층간에 게스트 (guest)로서 리튬 이온을 인터컬레이션하는 호스트 (host)로 기능하는 탄소를 사용한다.
그런데, 탄소재를 리튬 원자를 저장하기 위한 애노우드 활성물로서 사용하는 상기 리튬 이온 전지에 있어, 충방전 사이클의 반복시 안정하게 제공될 수 있는 방전 용량은 수소 원자 6개에 1개의 리튬 원자를 저장하기 위한 흑연 층간 (intercalation) 화합물의 이론 전기 용량을 초과할 수 없으므로 충방전 사이클 반복수를 실용화하는 면에서 10개의 탄소 원자 중 1개의 리튬 원자를 저장할 수 있는 정도의 전기 용량을 얻을 수 있다.
이러한 관점에서, 탄소재를 애노우드 활성물로서 사용하는 전술한 리튬 이온 전지의 구성을 기본으로 하여, 충방전 사이클의 면에서 만족스러울지는 몰라도, 리튬 금속 자체를 애노우드 활성물로서 사용하는 1차 리튬 전지에서와 유사한 목적하는 에너지 밀도를 얻을 수는 없다.
리튬 원자를 저장할 수 있는 탄소재를 포함하는 애노우드 활성물을 갖는 애노우드의 경우, 다량의 리튬 원자를 저장시켜 전지 용량을 증가시킬 수 있도록 하기 위한 방법이 추진되어 왔다. 그러나, 그러한 방법은 충방전 사이클 과정으로서, 절연막이 전해액과의 화학 반응에 기인하여 애노우드의 표면에 유발되어 애노우드의 임피던스 (impedence)를 상승시키게 되고, 아울러 충전 조작을 반복함에 따라 전해액이 점차 분해되어 충방전 사이클 수명이 단축되는 불가피한 문제접이 대두되기 때문에 실현성이 없다.
별도로, 리튬 금속이 애노우드로서 사용되는, 고전기 용량을 갖는 재충전식 리튬 전지를 제조하기 위한 각종 연구가 행해져 왔다. 그런데, 상기 재충전식 리튬 전지는, 충전 조작시에서 리튬이 애노우드 상에 수지상 결정 (dendrite) (즉, 수지상 결정형)로 축적되어 충방전 사이클의 반복시 애노우드 및 캐소우드 사이에 내부단락 (internal-short)이 유발되어 충분한 충방전 사이클 수명을 얻을 수 없다.
특히, 상기 리튬 수지상 결정이 일단 애노우드상에 형성되면, 리튬 수지상 결정은 충전 조작을 반복하는 경우 점차 성장하는 경향이 있으며, 이러한 현상으로 인하여 애노우드 및 캐소우드 사이에 내부 단락이 유발된다. 애노우드와 캐소우드 사이에서 내부 단락이 형성되면, 전지에 의해 모아진 에너지는 내부 단락 위치에서 적게 소모되는 데, 이에 의해 전지는 가열되거나 또는 전해액의 용매는 열로 인해 분해되어 가스를 발생시켜 전지의 내압을 상승시키게 되는 문제점을 안게 된다. 상기 문제접들은 재충전식 리튬 전지의 손상 및(또는) 전지의 수명 단축을 유발시키게 된다.
전술한 상기 문제점이 발생하는 것에 대해 본 발명자들이 실험적으로 연구한 결과, 하기 기술한 바와 같은 사항을 발견하게 되었다. 즉, 충전 조작시에 축적되는 리튬은 매우 활성이며, 이러한 이유로 하여 축적된 리튬은 전해액 또는 전해핵 중에 포함된 물 또는 유기 용매와 용이하게 반응하여 애노우드의 표면에 절연막을 형성한다. 그렇게 하여 애노우드 표면에 형성된 절연막은 균일하지가 않다. 이러한 이유로 하여, 충전 조작시, 애노우드 표면에는 리튬이 수지상 결정 상태로 국소적으로 축적되고 리튬 수지상 결정 축적물이 종종 캐소우드에 도달하여 애노우드 및 캐소우드 사이에 내부 단락을 유발시키는 자계가 집중되는 부위가 형성된다. 또한, 전해액의 전해질은 종종 해리되어 중합 개시제로서 작용하는 해리된 전해질을 형성하며 이 해리된 전해질은 전해액 중에 함유된 유기 용매를 중합시켜 중합 생성물을 형성하는데, 이로써 종종 전지의 내부 임피던스가 상승할 뿐만 아니라 전해액의 분해를 촉진시키게 된다. 그 결과, 재충전식 리튬 전지의 충방전 사이클 수명은 종종 단축된다.
그러므로, 전술한 재충전식 리튬 전지의 구성을 토대로 하여, 수지상 구조의 발생을 효과적으로 예방하고 우수한 전지 성능을 안정하고 연속적으로 나타내는 실용성있는 재충전식 리튬 전지를 실현하기란 어렵다.
전술한 상황에 대한 대책과 함께 고성능의 재충전식 리튬 전지를 얻기 위해, 재충전식 리튬 전지를 위한 애노우드로서 리튬-알루미늄 등의 리튬 합금을 사용??는 방법이 제시된 바 있다. 그런데, 상기 방법은 장시간의 충방전 사이클 수명을 갖는 고성능 재충전식 리튬 전지를 얻는데 있어 효율적이지 못하다.
한편, 일본 특허 공개 공보 제 13264/1988호, 동 제 114507/1988호, 동 제 47381/1993호, 및 동 제 190171/1993호에서는 재충전식 리튬 전지용 애노우드로서 사용될 각종 리튬 합금에 대해 기재하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제 234585/1993호에서는 재충전식 리튬 전지용 애노우드는, 상기 리튬 금속과 층간 화합물을 거의 형성하기 어려우며 애노우드 표면에 균일하게 축적되어 있는 금속 분체 함유 리튬 금속으로 구성되어 있다고 기재하고 있다. 그런데, 상기 문헌에 기재된 애노우드 구성 성분으로서의 임의의 재료의 사용이 상당히 긴 수명을 갖는 재충전식 리튬 전지를 위한 목적하는 애노우드를 얻는데 결정적인 것은 아니다.
그 외에, 문헌 [Journal of Applied Electrochemistry, 22, 620-627 (1992)]에서는 애노우드가 에칭 처리에 의해 적용된 표면을 갖는 알루미늄 호일에 의해 구성되는 재충전식 리튬 전지에 대해 기재하고 있다. 그런데, 상기 문헌에 기재된 재충전식 리튬 전지는 통상의 재충전식 전지의 경우에서 실제 행하는 정도로 충방전 사이클이 반복되는 경우 충방전 사이클이 반복됨에 따라 알루미늄 호일이 팽창 및 수축을 반복하여 크랙이 발생하여, 집전 성능이 감소하게 되며, 이때 수지상 결정이 발생하는 경향이 있다. 그러므로, 상기 문헌에 기재된 방식에 따라서는 실용화 정도로 허용될 수 있는 효과적인 충방전 사이클 수명을 갖는 재충전식 리튬 전지를 얻을 수 없다.
따라서, 실용화 범위에서 충방전 사이클 수명이 충분히 길고 전지 용량이 우수한 향상된 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지의 제공이 요망된다.
본 발명의 주 목적은 종래의 재충전식 리튬 전지에서 발견되는 전술한 문제점을 제거하고 상기와 같은 문제점을 없앤 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에너지 밀도가 높고 충방전 사이클 수명이 긴 특수 전해질에 의해 제공된 개선된 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적을 얻기 위한 재충전식 리튬 전지의 통상의 실시 태양은 적어도 애노우드, 분리자, 캐소우드, 및 전해질 (또는 전해액)이 전지 케이스에 집적되어 이루어지고, 상기 전해질은 적어도 규소, 불소, 및 탄소 원소를 함유하는 유기 불소-규소 화합의 염을 포함하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 재충전식 전지의 일례의 구성을 설명한 개략도.
도 2는 본 발명에 본 발명에 따른 단층계 편평 재충전식 전지의 일례의 구성을 설명한 개략도.
도 3은 본 발명에 따른 나선식 원통형 재충전식 전지의 일례의 구성을 설명한 개략도.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
101: 애노우드
102: 캐소우드
103: 전해질 (또는 전해액)
104: 분리자
105: 애노우드 단자
106: 캐소우드 단자
107: 전지 케이스
200, 300: 애노우드 집전체
201, 301: 애노우드 활성물
203, 303: 캐소우드 활성물
205, 305: 애노우드 단자 (또는 애노우드 캡)
206, 306: 캐소우드 단자 (또는 캐소우드 캔)
207, 307: 전해액 보유 분리자
210, 310: 절연 패킹
304: 캐소우드 집전체
311: 절연판
본 발명의 주 특징은 향상된 에너지 밀도 및 연장된 충방전 사이클 수명을 갖는 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지를 얻을 수 있는 특수 전해질에 있다.
본 발명에 따른 전해질의 통상의 실시 태양은 적어도 규소, 불소, 및 탄소 원소를 함유하는 유기 불소-규소 화합물의 염 (이후, 이 염은 유기 불소-규소 화합물 염이라 칭함)로 구성되는 전해질 물질을 포함한다.
재충전식 리튬 전지에 상기 유기 불소-규소 화합물 염을 포함하는 특수 전해질을 사용하면, 이하 기술하는 바와 같은 명백한 이점이 제공된다.
즉, 전해질 자체는 수분을 거의 흡수하지 않으며, 이러한 이유로 하여 전해질을 포함하는 전해액 중에 함유된 수분의 농도를 저농도로 조절할 수 있다. 이러한 상황에 의해 전해질 수분에 의해 재충전식 리튬 전지에서의 충전 조작시에 축적된 리튬의 화학 반응의 발생을 예방할 수 있으며, 따라서 재충전식 리튬 전지의 충방전 사이클 수명이 길어진다.
또한, 전해질은 중합 반응 개시제라는 면에서 촉매 활성이 낮고, 이러한 이유로 하여 전해액에 함유된 용매가 중합되는 것을 예방할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 전해질이 사용되는 재충전식 리튬 전지는 연장된 충방전 사이클 수명을 갖도록 할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 전해질의 상태에 의해, 에너지 밀도에 있어서는 우수하긴 하지만 애노우드의 수명은 짧은 종래의 재충전식 리튬 전지에 비해, 특히 애노우드 수명을 길게 할 수 있으며, 따라서 재충전식 리튬 전지는 고에너지 밀도 뿐만 아니라 충방전 사이클 수명이 길어진다.
바람직한 실시 태양에서, 전해질로서의 상기 유기 불소-규소 화합물 염은 페닐기를 갖도록 제조된다. 이 경우, 전해질은 또한 수분을 흡수하기가 극히 어렵도록 개선되며, 또한 비수성 용매로서의 유기 용매중에 용이하게 용해되어 전해질 중 이온 전기 전도도의 증가를 제공한다. 따라서, 재충전식 리튬 전지에서의 내부 임피던스가 감소된다. 이러한 상태에 의해 재충전식 리튬 전지에서 고전류를 흐르게 할 수 있으며, 또한 재충전식 리튬 전지의 충방전 사이클 수명을 길게 할 수 있다.
하기에, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 재충전식 리튬 전지에 대해 기술하고자 한다.
도 1은 적어도 애노우드, 분리자, 캐소우드, 및 전해질 (또는 전해액; 전술한 본 발명에 따른 특수 전해질을 포함)이 전지 케이스에 집적되어 이루어진, 본 발명에 따른 재충전식 전지의 일례의 구성을 설명한 개략도이다.
도 1에서, 인용 부호 101은 애노우드를, 인용 부호 102는 캐소우드를, 인용 부호 103은 전해질 (또는 전해액; 전술한 본 발명에 따른 특수 전해질을 포함)을, 인용 부호 104는 분리자를, 인용 부호 105는 애노우드 101에서 연장된 애노우드 단자, 인용 부호 106은 캐소우드 102에서 연장된 캐소우드 단자를, 인용 부호 107은 전지 케이스를 나타낸다. 도 1에서 명확히 알 수 있듯이, 애노우드 101 및 캐소우드 102는 전해질 103과 접촉되고 서로 대향되도록 배열되어 있다. 분리자 104는 애노우드 101 및 캐소우드 102 사이에 배치되어 두 전극 사이의 내부 단락의 발생을 예방한다.
하기 내용은 본 발명에 따른 재충전식 리튬 전지의 구성 각각에 대해 기술한 것이다.
전해질
전해질 103은 유기 불소-규소 화합물의 염 (이후, 유기 불소-규소 화합물염이라 칭함)을 포함한다.
유기 불소-규소 화합물 염으로는 하기 화학식으로 표시되는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염, 및 상기 염의 2종 이상의 혼합물이 포함된다.
Mm[RnSiF4-n+m]
상기 식 중,
R은 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기 등의 방향족 기이고,
M은 Li, Na, K, R4N 등이고,
m은 양의 정수이고,
n은 양의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기 불소-규소 화합물 염은 종래의 재충전식 리튬 전지에서 전해질로서 사용되는 루이스 산 이온 (BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -또는 BPh4 -(Ph는 페닐기임))을 갖는 양이온 (나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온)의 염의 흡습성 보다 적은 흡습성을 갖는다.
그러므로, 전해질로서 유기 불소-규소 화합물 염을 사용하면 이후 기술하는 바와 같은 상당한 이점이 제공된다.
즉, 유기 불소-규소 화합물 염에 의해 아주 경미한 정도의 수분 오염물을 갖는 재충전식 리튬 전지에 사용하기 위한 고질의 전해액을 제조할 수 있다. 재충전식 리튬 전지에서의 전해액으로서 상기 전해액을 사용하면, 충전 조작시 축적된 리튬이 수분과 반응하여 애노우드의 표면에 수산화리튬의 절연막을 형성한 다는 점에서 선행 기술에서 발견되는 전술한 문제점이 발생하는 것을 효과적으로 예방할 수 있다.
유기 불소-규소 화합물 염이 페닐기 등의 방향족기를 갖는 염인 경우, 방향족기 함유 유기 불소-규소 화합물 염은 유기 용매중에 용이하게 용해된다. 전해질로서 방향족기 함유 유기 불소-규소 화합물 염을 사용하면, 이온 전기 전도도가 증가되고 아주 경미한 정도의 수분 오염물을 포함하는 고질의 전해액을 얻을 수 있다. 재충전식 리튬 전지 중 전해액으로서 상기 전해액을 사용하면, 재충전식 리튬 전지 중 내부 임피던스를 감소시킬 수 있다. 따라서, 재충전식 리튬 전지에 고압 전류를 흐르게 할 수 있고 재충전식 리튬 전지의 충방전 사이클 수명을 연장시킬 수 있다.
전해질로서 사용되는 유기 불소-규소 화합물 염에 있어, 상기 염은 재충전식 리튬 전지에서 전해질로서 배치시키기에 앞서 효과적으로 탈수시키고 탈산소처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 재충전식 리튬 전지에서 전해질로서 사용되는 전술한 화학식 1의 유기 불소-규소 화합물 염은 하기 제조 방법 1 및 2 중 어느 한 방법으로 제조할 수 있다.
제조 방법 1
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 수용액을 알칼리성 불화물 (MF)의 수용액에 첨가하여 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 상기 2종 화합물간의 화학 반응을 유발시켜 유기 불소-규소 화합물 염을 얻는다.
RnSiF4-n
RnSiF4-n+ mMF → Mm[RnSiF4-n+m]
상기 식 중,
n은 1 내지 3의 정수이고,
m은 1 및 2이고,
단, n이 2인 경우, RnSiF4-n은 RR'SiF2일 수 있고, n이 3인 경우, RnSiF4-n은 RR'R''SiF일 수 있고,
R은 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기 등의 방향족 기이고,
M은 Li, Na, K 또는 R4N이다.
R4N에는 Et4N (Et는 에틸기임) 및 Bu4N (Bu는 부틸기임)가 포함된다.
상기 반응식 1의 구체적인 예로는 하기 반응식 1a 및 1b가 있다.
RSiF3+ 2MF → M2[RSiF5]
R3SiF + MF → M[R3SiF2]
제조 방법 2
상기 화학식 1의 유기 불소-규소 화합물 염은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 할로겐 원소의 치환 반응을 사용하는 합성 방법에 의해 제조할 수 있다.
RnSiX4-n+ hMF → Mm[RnSiF4-n+m] + (h-m)mX
상기 식 중,
n은 1 내지 3의 정수이고,
m은 1 및 2이고,
h는 4 - n + m이고,
X는 Cl, Br, I, RCOO, OH 또는 OR이고,
R 및 M은 상기 반응식 1에서 정의한 바와 동일하다.
반응식 2의 구체적인 예로는 하기 반응식 2a를 들 수 있다.
RSiX3+ 5MF → M2[RSiF5] + 3MX
본 발명에서, 재충전식 리튬 전지에서 전해질로서 사용되는 유기 불소-규소 화합물 염은 있는 그대로 사용하거나, 이를 적절한 용매중에 용해시켜 얻은 전해액으로서, 또는 전해질 (즉, 유기 불소-규소 화합물 염)을 부동화시키기 위해 상기 전해액에 중합체 등의 겔화제를 첨가하여 얻은 부동화 생성물로서 사용할 수 있다.
그런데, 전해질 (즉, 유기 불소-규소 화합물 염)을 적절한 용매에 용해시켜 얻은 전해액은 상기 전해액이 분리자 (104) 로서의 다공성 부재에 보유되도록 하는 방식으로 사용하는 것이 바람직하다.
전해질의 전기 전도도의 경우, 25℃에서 이 전도도는 1 x 10-3S/cm 또는 그 이상인 것이 바람직하고, 5 x 10-3S/cm 또는 그 이상인 것이 보다 바람직하다.
전해질 (즉, 유기 불소-규소 화합물 염)을 용해시키는 용매로는 아세토니트릴, 벤조니트릴, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 니트로벤젠, 디클로로에탄, 디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 클로로벤젠, γ-부티롤락톤, 디옥솔란, 술포란, 니트로메탄, 디메틸 술파이드, 디메틸 술폭시드, 메틸 포르메이트, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-프로필시도논, 이산화황, 염화 포스포릴, 염화 티오닐, 염화술피닐 및 상기 용매 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 용매는 활성 알루미나, 분자체, 오산화인 또는 염화칼슘을 사용하여 사용 전에 탈수시키는 것이 바람직하다. 별법으로, 이들 용매는 알칼리 금속 존재하에서 불활성 기체로 이루어진 분위기 하에서 증류시켜 수분 및 불순물을 제거하는 것도 가능하다.
전해액의 누출을 방지하기 위하여, 전해액을 적당한 겔화제를 사용하여 겔화시키는 것이 바람직하다.
이 경우 사용할 수 있는 겔화제로는 전해액의 용매를 흡수하여 팽윤하는 특성을 갖는 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체의 구체적인 예는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알콜 및 폴리아크릴아미드이다.
〈애노우드〉
애노우드 (101)은 리튬 이온에 대해 호스트 물질로 작용할 수 있는 애노우드 활성물로 구성된다.
이러한 애노우드 활성물의 구체적인 예로는 흑연을 포함하여 탄소 물질, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 원소와 합금을 형성 할 수 있는 금속 원소를 함유하는 물질, 다공성 금속 물질, 및 캐소우드 활성물에 기전력을 제공하는 전이 금속 산화물 및 전이 금속 황화물을 들 수 있다.
애노우드 활성물이 분말 형태인 경우에는, 결합제를 사용하거나 또는 소결 처리를 통하여 애노우드 활성물 층을 애노우드 집전체 상에 형성한다. 분말 형태의 애노우드 활성물의 전기 전도도가 낮은 경우에는, 애노우드 활성물 층 형성시에 애노우드 활성물에 전도성 보조제를 혼입하는 것이 필요하다.
상기 애노우드 집전체는 전류가 충전 조작시 전지 반응을 위해 효과적으로 소모되도록 전류를 효과적으로 공급하고 충전 조작시에 발생하는 전류를 효과적으로 집전시키는 작용을 한다. 그러므로, 애노우드 집전체는 고전도도를 갖고 전지 반응에 대해 불활성인 물질에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 애노우드 집전체를 구성하는 물질로는 Ni, Ti, Cu, Al, Pt, Pd, Au 및 Zn 등의 금속 및 상기 금속 2종 이상의 합금 (예: 스테인레스 강)을 들 수 있다.
애노우드 집전체는 판형, 호일형, 메쉬형, 다공성 스폰지, 직물형, 펀칭 금속형 또는 팽창 금속형으로 성형될 수 있다.
애노우드 활성물층의 형성을 위해 유용한 상기 결합제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 중합체 등의 불소계 수지를 들 수 있다.
상기 전기 전도성 보조제에는 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 (Ketjen black) 등의 카본 블랙, 및 전지 반응에 불활성인 금속이 포함된다.
캐소우드
캐소우드 (102)는 일반적으로 캐소우드 집전체, 캐소우드 활성물, 전기 전도성 보조제, 및 결합제를 포함한다.
특히, 캐소우드는 캐소우드 활성물, 전기 전도성 보조제, 및 결합제의 혼합물을 캐소우드 집전체로서 작용할 수 있는 부재 상에 배치시켜 형성한다.
캐소우드 활성물은 리튬 이온이 그중에 삽입되도록 할 수 있고 그 리튬 이온을 그로부터 방출시킬 수 있는 호스트 물질로서 작용한다. 캐소우드 활성물을 구성하는 물질에는 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬-전이 금속 산화물, 및 리튬-전이 금속 황화물이 포함된다. 상기 전이 급속 산화물 및 전이 금속 황화물 중 전이 금속 원소에는 d-쉘 또는 f-쉘을 일부 갖는 전이 금속 원소가 있으며, 그러한 금속의 예로는 Sc, Y, 란타노이드계 금속, 악티노이드계 금속, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Rc, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au를 들 수 있다. 이들 중, 제1 전이 금속계에 속하는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu가 가장 적절하다.
상기 캐소우드 집전체는 전류가 충전 조작시 전지 반응을 위해 효과적으로 소모되도록 전류를 효과적으로 공급하고 충전 조작시에 발생하는 전류를 효과적으로 집전시키는 작용을 한다. 그러므로, 캐소우드 집전체는 고전도도를 갖고 전지 반응에 대해 불활성인 물질에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 캐소우드 집전체를 구성하는 물질로는 Ni, Ti, Cu, Al, Pt, Pd, Au 및 Zn 등의 금속 및 상기 금속 2종 이상의 합금 (예: 스테인레스 강)을 들 수 있다.
캐소우드 집전체는 판형, 호일형, 메쉬형, 다공성 스폰지, 직물형, 펀칭 금속형 또는 팽창 금속형으로 성형될 수 있다.
상기 결합제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 중합체 등의 불소계 수지를 들 수 있다.
상기 전기 전도성 보조제에는 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 (Ketjen black) 등의 카본 블랙, 및 전지 반응에 불활성인 금속이 포함된다.
분리자
애노우드 (101)과 캐소우드 (102) 사이에 분리자 (104)가 배치되고, 분리자는 애노우드와 캐소우드의 내부 단락을 방지하는 역할을 한다. 또한, 분리자는 전술한 바와 같이 전해질 (103) (또는 전해액)을 보유하는 역할을 하기도 한다.
분리자는 다공성 구조 또는 리튬 이온이 통과할 수 있는 수많은 세공을 가지는 구조를 가지며, 또한 전해액에 불용성이고 안정할 필요가 있다.
분리자는 유리, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등과 같은 폴리올레핀 또는 불소 수지로 제조된 미세공 구조를 갖는 부직포 또는 멤브레인으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 분리자는 각각 수많은 세공을 갖는 금속 산화물 막 또는 금속 산화물과 복합화된 수지막으로 이루어질 수도 있다. 바람직한 실시태양에서, 분리자는 다층 금속 산화물 막으로 이루어진다. 이 경우에, 분리자는 수지상 결정이 이동하는 것을 효과적으로 방지하며, 이로 인해 애노우드와 캐소우드의 내부 단락의 발생이 바람직하게 방지된다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 분리자는 불연성 불소 수지, 유리 또는 금속 산화물 막으로 이루어진다. 이 경우에, 이러한 내부 단락이 예기치 않게 발생되는 경우에도 안전성이 개선될 수 있다.
재충전식 리튬 전지의 형상 및 구조
본 발명에 따른 재충전식 리튬 전지의 형상에 대해서는 특별한 제한이 없다.
본 발명에 따른 재충전식 리튬 전지는 편평원상 (또는 코인과 같은 형상), 원통상, 직방체상 또는 시이트와 같은 형상의 형태일 수 있다.
재충전식 리튬 전지가 나선식 원통상인 경우에는, 애노우드, 분리자 및 캐소우드는 이 순서대로 배열되고 이들은 나선식이며, 이로 인해 전지 면적이 목적하는 대로 증가될 수 있고 충방전을 하는 경우에 고전류를 흐르게 할 수 있다는 잇점이 제공된다.
재충전식 리튬 전지가 직방체상인 경우에는, 재충전식 리튬 전지를 수납하기 위한 기기의 공간이 효과적으로 이용될 수 있다는 잇점이 제공된다.
본 발명에 따른 재충전식 리튬 전지의 구조는 단층 구조 또는 적층 구조로 임의로 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 단층 구조의 편평한 재충전식 리튬 전지의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 3은 본 발명에 따른 나선식 원통상의 재충전식 리튬 전지의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2 및 도 3에서, 인용 부호 200 및 300은 각각 애노우드 집전체를 나타내고, 인용 부호 201 및 301은 각각 애노우드 활성물 층을 나타내며, 인용 부호 202 (도 2)는 애노우드를 나타내고, 인용 부호 203 및 303은 각각 캐소우드 활성물 층을 나타내며, 인용 부호 205 및 305는 각각 애노우드 단자 (또는 애노우드 캡)을 나타내고, 인용 부호 206 및 306은 각각 캐소우드 캔을 나타내며, 인용 부호 207 및 307은 각각 본 발명에 따른 상기 전해질 (또는 상기 전해액)을 보유한 분리자를 나타내고 인용 부호 210 및 310은 각각 절연 패킹을 나타낸다. 도 2 및 3에 도시된 구조에서, 캐소우드 캔 (206 및 306)은 캐소우드 단자로서도 역할을 한다.
도 3에서, 인용 부호 304는 캐소우드 집전체를 나타내고 인용 부호 311은 절연판을 나타낸다.
특히, 도 2에 도시된 본 발명에 따른 단층 구조의 편평한 재충전식 리튬 전지에 있어서, 캐소우드 활성물 (203)을 함유하는 캐소우드와 애노우드 활성물 (201)및 애노우드 집전체 (200)을 함유하는 애노우드 (202)를 적층 상태로 포함하고, 캐소우드와 애노우드 사이에 삽입되고 적어도 규소, 불소 및 탄소 원소를 함유하는 상기 유기 불소-규소 화합물염으로 이루어진 전해질을 함유하는 분리자 (207) 하나 이사을 갖는 적층체는 캐소우드측상의 캐소우드 캔 (206)에 수납된다. 또한, 캐소우드 캔 (206) 내의 적층체는 절연 패킹 (210) (절연 부재를 포함함) 및 애노우드 단자 (205) (또는 애노우드 캔)에 의해 밀봉된다.
도 3에 도시된 본 발명에 따른 나선식 원통형의 재충전식 리튬 전지에 있어서, 소정의 축에 여러번 감겨져 있는 적층체는 캐소우드 캔 (306)에 수납되어, 적층체의 측면 및 소정의 저면측은 캐소우드 캔에 의해 씌워지도록 되어 있으며, 여기서, 상기 적층체는 적어도 규소, 불소 및 탄소 원소를 함유하는 상기 유기 불소-규소 화합물염을 포함하는 전해액을 함유하고 캐소우드 활성물 (303)을 함유하는 캐소우드 및 애노우드 활성물 (301)을 함유하는 애노우드 사이에 삽입되어 있는 분리자 (307)을 포함한다. 또한, 캐소우드 캔 (306)내의 적층체는 절연 패킹 (310) (절연 부재를 포함함)에 의해 밀봉된다.
도 2 또는 3에 도시된 구조의 재충전식 리튬 전지는 예를 들면, 다음 방법으로 제조한다. 즉, 애노우드 활성물층 (201 및 301) 및 캐소우드 활성물층 (203 및 303) 사이에 삽입된 분리자 (207 및 307)을 포함하는 조합물을 캐소우드 캔 (206 및 306)에 위치시킨다. 그 후, 그 안에 전해질을 도입한다. 생성물을 애노우드 캡 (205 및 305) 및 절연 패킹 (210 및 310)과 조립한 후 코오킹 (caulking) 처리한다. 이와 같이 하여, 재충전식 리튬 전지를 얻는다.
재충전식 리튬 전지의 구성 재료의 제조는 리튬과 물과의 화학 반응의 발생을 방지하고 리튬과 물과의 화학 반응으로 인해 재충전식 리튬 전지가 전지 내부에서 열화되는 것을 방지하기 위해 수분 무함유 건조 공기 분위기 또는 수분 무함유 건조 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
절연 패킹 (210 및 310)의 구성 성분으로서 불소 수지, 폴리아미드 수지, 폴리술폰 수지 또는 각종 고무를 사용할 수 있다. 밀봉은 전형적으로는 도 2 및 3에 도시된 바와 같이 절연 패킹과 같은 가스켓을 사용하여 행한다. 이와는 달리, 유리 밀봉, 접착제 밀봉, 용접 또는 납땜의 수단에 의해 행할 수도 있다.
도 3에 도시된 절연판 (311)의 구성 성분으로 유기 수지 및 세라믹을 사용할 수 있다.
캐소우드 캔 (206 및 306) 및 애노우드 캡 (205 및 305)는 스테인레스 강, 티탄 피복 스테인레스 강, 구리 피복 스테인레스 강 또는 니켈 도금 강으로 이루어질 수 있다.
도 2 및 3에 도시된 구조에서는, 캐소우드 캔 (206 및 306)은 전지 케이스로서도 역할을 하도록 디자인된다. 전지 케이스가 독립적으로 사용되는 경우에는, 전지 케이스는 아연과 같은 금속, 스테인레스 강과 같은 합금, 폴리프로필렌과 같은 플라스틱 또는 금속 또는 유리 섬유와 플라스틱과의 복합체로 이루어질 수 있다.
도 2 및 3에 도시되어 있지는 않지만, 도 2 및 3에 도시된 구성에 적절한 안전 벤트를 사용하는 것도 가능하며, 이는 재충전식 전지의 내압이 우연찮게 증가되는 경우에 재충전식 전지의 내부와 외부가 통하게 하여 재충전식 전지의 증가된 내압을 감소시키므로써 안전을 보장하는 역할을 한다.
다음에, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 기술하며, 이는 단지 예시적인 목적이며 본 발명의 범위를 이들 실시예로 한정시키려는 의도는 아니다.
실시예 1 및 비교예 1
실시예 1
하기 방식으로 도 2에 나타낸 형태의 재충전식 리튬 전지를 제조하였다.
1. 분리자 (207) 내에 보유되는 전해액의 제조
(1) 전해질의 제조
테트라히드로푸란과 순수 물을 당량 혼합하여 이루어진 혼합 용매를 준비하였다. 이 혼합 용매 중에 1 M (mol/l)의 트리페닐플루오로실란 (Ph3SiF)을 용해시켰다. 얻어진 용액을 2 M 불화리튬 (LiF)을 함유하는 수용액에 적가하여 Ph3SiF 및 LiF 간의 화학 반응을 일으킨 후, 증발기를 사용하여 농축시키고, 트리페닐실릴디플루오라이드 리튬 염의 석출물을 얻었다.
얻어진 석출물을 순수 물로 세척한 후, 감압 조건하에 100 ℃에서 건조시켜 전해질로서 트리페닐실릴디플루오라이드 리튬 염 Li(Ph3SiF2)를 얻었다.
(2) 전해액의 제조
에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디메틸 카르보네이트 (DMC)의 당량의 혼합비로 이루어진 수분 무함유 혼합 용매를 준비하였다. 이 혼합 용매 중에 상기 (1)에서 얻은 1 M (mol/l)의 Li(Ph3SiF2)를 용해시켰다. 이와 같이 하여 전해액을 얻었다.
얻어진 전해액의 소량을 하기에 설명하는 수분 함량 측정용 시료로서 취하였다.
2. 캐소우드 (203)의 형성
리튬 카르보네이트 및 코발트 카르보네이트를 1 : 2의 몰비로 혼합한 후, 800 ℃로 유지시킨 공기류 중에서 열 처리시켜 캐소우드 활성물로서 리튬-산화코발트 물질을 얻었다.
상기와 같이 얻어진 리튬-산화코발트 물질을 3 중량%의 아세틸렌 블랙 분말 및 5 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말과 혼합시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 페이스트를 얻었다.
상기와 같이 얻은 페이스트를 코팅법을 사용하여 팽창된 금속상 형태로 알루미늄 호일상에 캐소우드 집전체로서 도포시켰다. 생성물을 건조시킨 후, 감압하에 150 ℃에서 건조시켰다. 이와 같이 하여 캐소우드 (203)을 얻었다.
3. 애노우드 (202)의 형성
애노우드 활성물 (201)로서 천연 흑연을 아르곤 증기하에 2000 ℃에서 열 처리시켜 얻은 천연 흑연 미세 분말을 준비하였다. 이어서, 상기 흑연 미세 분말에 5 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말을 혼합시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 페이스트를 얻었다. 상기와 같이 얻은 페이스트를 코팅법을 사용하여 애노우드 집전체 (200)로서 구리 호일상에 도포시킨 후, 감압 조건하에 150 ℃에서 건조시켰다. 이와 같이 하여 애노우드 (202)를 얻었다.
상기에서, 애노우드 활성물 (201)로서 흑연 미세 분말의 양을 6 개의 탄소 원자에 1 개의 리튬 원자를 축적하는 양의 측면에서 상기한 캐소우드 활성물의 이론적인 전기 용량의 60 %의 양이 되도록 하였다.
4. 분리자 (207)
분리자 (207)로서 다수의 미세공을 갖는 폴리프로필렌 공급원을 준비하였다.
5. 재충전식 리튬 전지의 조립
건조 아르곤 분위기에서 재충전식 리튬 전지를 제작하였다.
캐소우드 (203) 및 애노우드 (202) 사이에 분리자 (207)를 끼우고, 그 결과물을 티탄 피복한 스테인레스 강으로 이루어진 캐소우드 캔 (206)에 삽입시켰다. 이어서, 전해액을 캐소우드 캔으로 주입시켜 분리자내에 보유시켰다. 그 결과물을 티탄 도금된 스테인레스 강으로 이루어진 애노우드 캡 (205) 및 폴리프로필렌으로 이루어진 절연 패킹 (210)을 사용하여 밀봉하였다.
상기와 같이 하여 재충전식 리튬 전지를 얻었다.
비교예 1
전해액을 하기 방법으로 제조된 전해액으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복함으로써, 재충전식 리튬 전지를 얻었다.
하기 방법으로 전해액을 제조하였다.
즉, 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디메틸 카르보네이트 (DMC)의 당량의 혼합비로 이루어진, 수분 무함유 혼합 용매를 준비하였다.
이와는 별도로, 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)를 감압 조건하에 100 ℃에서 건조시켰다.
이어서, 상기와 같이 처리한 1 M (mol/l)의 LiPF6을 상기 혼합 용매내에 용해시켜 전해액을 얻었다.
수득된 전해액의 소량을 하기 설명하는 수분 함량 측정용 시료로서 취하였다.
평가
(1) 실시예 1에서 취한 전해액 및 비교예 1에서 취한 전해액 시료를 각각 칼 피셔 (Karl Fischer) 수분 측정계를 사용하여 수분 함량을 측정하였다. 실시예 1의 전해액에서 측정된 수분 함량을 비교예 1의 수분 함량을 1 로 하여 비교하였다. 결과로서, 실시예 1의 전해액의 수분 함량이 비교예 1의 전해액의 수분 함량의 0.2 배임이 밝혀졌다.
(2) 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 재충전식 리튬 전지를 각각 충방전 사이클 시험하여 충방전 사이클 수명에 대하여 평가하였다.
충방전 장치 HJ-106M (제조원: Hokuto Denko Kabushiki Kaisha) 내에 재충전식 리튬 전지를 각각 넣어 충방전 사이클 시험을 수행하는데, 충방전을 위하여 1C (각 재충전식 리튬 전지의 캐소우드 활성물로부터 계산된 전기 용량에 이론적으로 근거한 전기 용량/시간의 1배 전류)의 조건하에 충방전을 반복하고, 30 분을 휴지기로 하였다. 그 밖의 조건에 대해서는 충전 조작시의 ??-오프 전압을 4.5 V로 하고, 방전 조작시의 ??-오프 전압을 2.5 V로 하였다.
충방전 사이클 시험을 충전 조작에 의하여 개시하였다. 충전율을 캐소우드 활성물의 이론적인 전기 용량의 50 %가 되도록 하였다.
충방전 시험에서, 각 재충전식 리튬 전지에서 그의 충방전 사이클 수명을 관찰하였다.
충방전 사이클 수명은 전지 용량이 초기 전지 용량의 60 % 미만이 될 때까지 반복되는 충방전 사이클의 수를 기준으로 하였다.
실시예 1의 재충전식 리튬 전지에서 얻은 충방전 사이클 수명을 비교예 1의 재충전식 리튬 전지의 수명을 1로 하여 비교하였다. 그 결과로서, 실시예 1의 재충전식 리튬 전지의 수명은 비교예 1의 재충전식 리튬 전지의 수명 보다 1.2 배 우수한 것으로 밝혀졌다.
(3) 상기 (1) 및 (2)에서 얻은 결과에 근거하여, 실시예 1에서 얻은 재충전식 리튬 전지는 충방전 사이클 수명의 면에서 비교예 1에서 수득된 재충전식 리튬 전지를 능가함을 알 수 있다. 특히, 특수 전해액 (즉, 실시예 1의 단계 1에서 제조된 전해액)를 사용하면 재충전식 리튬 전지에서 사용되는 전해액 내의 수분 함량을 현저하게 감소시키고, 애노우드의 애노우드 활성물로서 흑연의 탄소 원자 1 개당 리튬 원자 0.1 개 이상을 축적하는 충전 조건하에서도 충방전 사이클 수명이 충분히 긴 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지의 제조가 가능하다.
이와는 별도로, 충방전 시험을 수행한 실시예 1의 재충전식 리튬 전지 및 비교예 1의 재충전식 리튬 전지를 분해하였다. 애노우드 표면상의 리튬 수지상 결정의 생성 상태를 조사하였다. 결과로서, 실시예 1의 재충전식 리튬 전지의 리튬 수지상 결정 생성이 비교예 1의 재충전식 리튬 전지의 리튬 수지상 결정 생성 보다 뚜렷하게 적음을 발견하였다.
실시예 2 및 비교예 2
실시예 2
하기 방법으로 도 2에 나타낸 형태의 재충전식 리튬 전지를 제조하였다.
1. 분리자 (207) 내에 보유되는 전해액의 제조
(1) 전해질의 제조
0.5 M (mol/l)의 페닐트리클로로실란 (PhSiCl3)을 함유하는 수용액을 3 M의 불화리튬 (LiF)를 함유하는 수용액에 적가하여 PhSiCl3및 LiF간에 화학 반응을 일으켜 반응 용액을 제조하였다. 생성된 반응 용액을 증발기를 사용하여 농축시켜 페닐실릴펜타플루오라이드 리튬 염 석출물을 얻었다.
생성된 석출물을 순수 물로 세척한 후, 감압하에 100 ℃에서 건조시켜 전해질로서 페닐실릴펜타플루오라이드 리튬 염 [Li2(PhSiF5)]를 얻었다.
(2) 전해액의 제조
에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디메틸 카르보네이트 (DMC)의 당량의 혼합비로 이루어진 수분 무함유 혼합 용매를 준비하였다. 혼합 용매 중에 상기 (1)에서 얻은 1 M (mol/l)의 Li2(PhSiF5)를 용해시켰다. 이와 같이 하여 전해액을 얻었다.
얻어진 전해액 소량을 하기에 설명하는 수분 함량 측정용 시료로서 취하였다.
2. 캐소우드 (203)의 형성
질산리튬 및 니켈 카르보네이트를 1:1의 몰비로 혼합한 후, 750 ℃로 유지시킨 공기 흐름 중에서 열 처리시켜 캐소우드 활성물로서 리튬-산화코발트 물질을 얻었다.
상기와 같이 얻어진 리튬-산화니켈 물질을 3 중량%의 아세틸렌 블랙 분말 및 5 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말과 혼합시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 페이스트를 얻었다.
상기와 같이 얻어진 페이스트를 코팅법을 사용하여 신장된 연결 단자가 있는 알루미늄 호일상에 캐소우드 집전체로서 도포시켰다. 생성물을 건조시킨 후, 감압하에 150 ℃에서 건조시켰다. 이와 같이 하여 캐소우드 (203)을 얻었다.
3. 애노우드 (202)의 형성
5 중량%의 수산화칼륨을 함유하는 수용액을 사용하여 표면을 에칭시킨 알루미늄 호일을 준비하였다. 알루미늄 호일을 전해액으로서 12 M (mol/l)의 황산 수용액내에 침지시키고, 반대 전극으로서 유리질 탄소체를 상기 황산 수용액 중에 침지시켰다. 알루미늄 호일과 유리질 탄소체 사이에 D.C. 전압 30 V를 가함으로써 에칭시킨 알루미늄 호일을 애노우드화시켰다. 이와 같이 처리한 알루미늄 호일을 순수 물로 세척하고, 연속적으로 아세톤 및 이소프로필 알콜로 세척한 후, 건조시켰다. 생성물을 감압 조건하에 150 ℃에서 건조시켰다. 이와 같이 하여 애노우드 (202)을 얻었다.
4. 분리자 (207)
분리자 (207)로서 다수의 미세공을 갖는 폴리프로필렌 공급원을 준비하였다.
5. 재충전식 리튬 전지의 조립
건조 아르곤 분위기에서 재충전식 리튬 전지의 제조를 수행하였다.
캐소우드 (203) 및 애노우드 (202) 사이에 분리자 (207)을 끼우고, 생성물을 티탄 피복한 스테인레스 강으로 이루어진 캐소우드 캔 (206)에 삽입시켰다. 이어서, 전해액을 캐소우드 캔에 주입시켜 분리자 내에 보유되도록 하였다. 생성물을 티탄 피복 스테인레스 강으로 이루어진 애노우드 캡 (205) 및 폴리프로필렌으로 이루어진 절연 패킹 (210)을 사용하여 밀봉하였다.
상기와 같이 하여 재충전식 리튬 전지를 얻었다.
비교예 2
전해액을 하기 방법으로 제조된 전해액으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복함으로써, 재충전식 리튬 전지를 얻었다.
하기 방법으로 전해액을 제조하였다.
즉, 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디메틸 카르보네이트 (DMC)의 당량의 혼합비로 이루어진 수분 무함유 혼합 용매를 준비하였다.
이와는 별도로, 불화붕소리튬 (LiBF4)를 감압 조건하에 100 ℃에서 건조시켰다.
이어서, 상기와 같이 처리한 1 M (mol/l)의 LiBF4을 상기 혼합 용매내에 용해시켜 전해액을 얻었다.
얻어진 전해액 소량을 하기 설명할 수분 함량의 측정을 위한 시료로서 보존하였다.
평가
(1) 실시예 2에서 취한 전해액 시료 및 비교예 2에서 취한 전해액 시료를 각각 칼 피셔 수분 측정계를 사용하여 수분 함량을 측정하였다. 실시예 2의 전해액에서 측정된 수분 함량을 비교예 1의 수분 함량을 1로 하여 비교하였다. 결과로서, 실시예 1의 전해액의 수분 함량이 비교예 1의 수분 함량의 0.3 배임이 밝혀졌다.
(2) 실시예 1 및 비교예 1에서와 동일한 방법으로 충방전 사이클시험을 통하여 실시예 2 및 비교예 2에서 수득된 재충전식 리튬 전지를 각각 충방전 사이클 수명에 대하여 평가하였다.
실시예 2의 재충전식 리튬 전지에 대하여 수득된 충방전 사이클 수명을 비교예 2의 재충전식 리튬 전지의 수명을 1로 하여 비교하였다. 결과로서, 실시예 2의 전지가 비교예 2의 전지에 비해 1.5 배 월등함이 밝혀졌다.
(3) 상기 (1) 및 (2)에서 수득된 결과에 근거하여, 실시예 2에서 수득된 재충전식 리튬 전지는 충방전 사이클 수명의 면에서 비교예 2에서 수득된 재충전식 리튬 전지를 능가함을 알 수 있다. 특히, 특정한 전해액 (즉, 실시예 2의 단계 1에서 제조된 전해액)을 사용하면 재충전식 리튬 전지에서 사용되는 전해액 내의 수분 함량을 현저하게 감소시키고, 충방전 사이클 수명이 충분히 긴 애노우드화 알루미늄을 함유하는 애노우드를 갖는 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지를 제조할 수 있었다.
이와는 별도로, 실시예 2에서 얻은 재충전식 리튬 전지 및 비교예 2에서 얻은 재충전식 리튬 전지에 있어, 충방전이 교대로 반복되는 도중에 충전시에 일정 전류가 충전되는 경우 전지 전압에서의 상승 상태로 수행되었다. 결과로서, 전지 전압의 상승 면에서 실시예 2의 전지는 비교예 2의 전지보다 현저하게 적음이 밝혀졌다.
또한, 충방전 시험을 행한 실시예 2의 재충전식 리튬 전지 및 비교예 2의 재충전식 리튬 전지를 파손시켰다. 애노우드 표면상의 리튬 수지상 결정의 생성 상태를 조사하였다. 결과로서, 실시예 2의 재충전식 리튬 전지의 리튬 수지상 결정 생성이 비교예 2의 재충전식 리튬 전지의 리튬 수지상 결정 생성 보다 눈에 띄게 적음을 발견하였다.
실시예 3 및 비교예 3
실시예 3
도 2에 도시된 구조의 재충전식 리튬 전지를 다음 방법으로 제조하였다.
1. 분리자 (207)내에 보유되는 전해액의 제조
(1) 전해질의 제조
1 M (mol/l) 함량의 에틸트리플루오로실란 (C2H5SiF3)를 함유하는 수용액을 3 M 함량의 불화리튬 (LiF)를 함유하는 수용액에 적가하여 C2H5SiF3와 LiF 사이에 화학 반응을 일으키므로써, 반응액을 얻었다. 생성 반응액을 증발기를 사용하여 농축시켜 에틸실릴펜타플루오라이드 리튬염의 침전물을 얻었다.
생성 침전물을 순수 물로 세척한 후 감압 조건하에서 100 ℃에서 건조하여 전해질로서 에틸실릴펜타플루오라이드 리튬염 [Li2(C2H5SiF5)]을 얻었다.
(2) 전해액의 제조
등량 혼합비의 에틸렌 카르보네이트 (EC)와 디메틸 카르보네이트 (DMC)로 이루어진 수분 무함유 혼합 용매를 제조하였다. 상기 (1)에서 얻은 Li2(C2H5SiF5) 1 M (mol/l)를 혼합 용매에 용해시켰다. 이와 같이 하여, 전해액을 얻었다.
소량의 생성 전해액을 시료로서 취하여 수분 함량을 측정하였으며, 이를 후술하였다.
2. 캐소우드 (203)의 형성
전해 이산화망간과 리튬 카르보네이트를 1 : 0.4의 몰비로 혼합한 후 800 ℃에서 유지되는 공기류 중에서 열처리하여 캐소우드 활성물로서의 리튬-산화망간 물질을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 리튬-산화망간 물질을 아세틸렌 블랙 분말 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 5 중량%와 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 페이스트를 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 페이스트를 코팅법에 의해 캐소우드 집전체로서의 알루미늄 포일상에 코팅하였다. 생성물을 건조시킨 후 감압 조건하에 150 ℃에서 건조시켰다. 이와 같이 하여, 캐소우드 (203)을 얻었다.
3. 애노우드 (202)의 형성
애노우드 활성물 (201)로서 금속 리튬 호일을 애노우드 집전체 (200)로서의 니켈 팽창 금속상에 적층시켰다. 이와 같이 하여, 애노우드 (202)를 얻었다.
4. 분리자 (207)
분리자 (207)로서 수많은 세공을 갖는 폴리프로필렌 부재를 제조하였다.
5. 재충전식 리튬 전지의 조립
건조 아르곤 분위기하에 재충전식 리튬 전지를 제조하였다.
캐소우드 (203)과 애노우드 (202) 사이에 분리자 (207)를 삽입하고 생성물을 티탄 피복 스테인레스 강으로 제조된 캐소우드 캔 (206)에 삽입하였다. 이어서, 전해액을 캐소우드 캔에 주입하여 분리자내에 보유시켰다. 생성물을 티탄 피복 스테인레스 강으로 제조된 애노우드 캡 (205) 및 폴리프로필렌으로 제조된 절연 패킹 (210)을 사용하여 밀봉하였다.
이와 같이 하여, 재충전식 리튬 전지를 얻었다.
비교예 3
전해액을 후술하는 방법으로 제조한 전해액으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 반복하여 재충전식 리튬 전지를 얻었다.
다음 방법으로 전해액을 제조하였다.
즉, 등량 혼합비의 에틸렌 카르보네이트 (EC)와 디메틸 카르보네이트 (DMC)로 이루어진 수분 무힘유 혼합 용매를 제조하였다.
별도로, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 (Li(CF3SO3))를 감압 조건하에 100 ℃에서 건조시켰다.
이어서, 이와 같이 처리한 Li(CF3SO3) 1 M (mol/l)를 상기 혼합 용매에 용해시켜 전해액을 얻었다.
소량의 생성 전해액을 시료로서 취하여 수분 함량을 측정하였으며, 이는 후술하였다.
평가
(1) 실시예 3의 전해액 시료 및 비교예 3의 전해액 시료의 수분 함량을 각각 칼 피셔 수분 측정계를 사용하여 측정하였다. 실시예 3의 시료의 수분 함량 측정치를 1로 설정한 비교예 3의 시료의 측정치와 비교하였다. 그 결과, 실시예 3의 시료의 수분 함량이 비교예 3의 시료의 수분 함량의 0.3 배인 것으로 나타났다.
(2) 실시예 3과 비교예 3에서 얻은 재충전식 리튬 전지 각각에 대해, 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 방법으로 충방전 사이클 실험을 행하여 충방전 사이클 수명을 평가하였다.
실시예 3의 재충전식 리튬 전지에 대한 생성 충방전 사이클 수명을 1로 설정한 비교예 3의 재충전식 리튬 전지의 수명과 비교하였다. 그 결과, 실시예 3의 전지의 수명이 비교예 3의 전지의 수명 보다 1.5배 탁월한 것으로 나타났다.
(3) 상기 (1) 및 (2)에서 얻은 결과에 근거하여, 충방전 사이클 수명에 있어서 실시예 3에서 얻은 재충전식 리튬 전지가 비교예 3에서 얻은 재충전식 리튬 전지 보다 뛰어난 것을 알 수 있었다. 특히, 특정 전해액 (즉, 실시예 3의 단계 1에서 제조한 전해액)을 사용하므로써 재충전식 리튬 전지에 사용되는 전해액의 수분 함량을 현저히 감소시키고 충방전 사이클 수명이 충분히 긴 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지를 제조하는 것이 가능하다.
별법으로, 실시예 3에서 얻은 재충전식 리튬 전지 및 비교예 3에서 얻은 재충전식 리튬 전지 각각에 대해, 충방전을 교호적으로 반복할 때 정전류가 충전되는 경우에 전지 전압의 상승 상황을 조사하였다. 그 결과, 실시예 3에서 얻은 전지가 전지 전압의 상승 면에서 비교예 3에서 얻은 전지 보다 명백히 작은 것으로 나타났다.
또한, 실시예 3의 재충전식 리튬 전지 및 비교예 3의 재충전식 리튬 전지 각각에 대해 충방전 시험을 행한 결과 각각의 전지는 파손되었다. 또한, 애노우드 표면상의 리튬 수지상 결정의 발생 상황을 조사하였다. 그 결과, 실시예 3의 전지의 리튬 수지상 결정 발생이 비교예 3의 전지의 리튬 수지상 물질 발생 보다 명백히 작은 것으로 나타났다.
실시예 4
전해액을 실시예 1의 단계 1의 전해액 제조 방법에 따라 제조한 전해액으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하여, 도 2에 도시된 구조의 재충전식 리튬 전지를 얻었다.
상기에서, 소량의 생성 전해액을 시료로서 취하여 수분 함량을 측정하였다.
평가
(1) 실시예 4의 전해액 시료의 수분 함량을 카알 피셔 수분 측정기를 사용하여 측정하였다. 실시예 4의 수분 함량 측정치를 1로 설정한 비교예 3의 전해액의 전술한 수분 함량 측정치와 비교하였다. 그 결과, 실시예 4의 시료의 수분 함량이 비교예 3의 시료의 수분 함량의 0.2 배인 것으로 나타났다.
(2) 실시예 4에서 얻은 재충전식 리튬 전지에 대해, 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 방법으로 충방전 사이클 시험을 행하여 충방전 사이클 수명을 평가하였다.
실시예 4에서 얻은 재충전식 리튬 전지에 대한 생성 충방전 사이클 수명을 1로 설정한 비교예 3에서 얻은 재충전식 리튬 전지의 상기 조사한 충방전 사이클 수명과 비교하였다. 그 결과, 실시예 4의 전지의 수명이 비교예 3의 전지의 수명 보다 1.7배 탁월한 것으로 나타났다.
(3) 상기 (1) 및 (2)에서 얻은 결과에 근거하여, 충방전 사이클 수명에 있어서 실시예 4에서 얻은 재충전식 리튬 전지가 비교예 3에서 얻은 재충전식 리튬 전지 보다 뛰어난 것을 알 수 있었다. 특히, 전해질로서 페닐기 함유 유기 불소-규소 화합물을 사용하므로써, 연장된 충방전 사이클 수명을 가지고 금속 리튬 애노우드를 가지는 고신뢰성의 재충전식 리튬 전지를 제조하는 것이 가능할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
별법으로, 실시예 4에서 얻은 재충전식 리튬 전지에 대해, 충방전을 교호적으로 반복 충전할 때 정전류가 충전되는 경우에 전지 전압의 상승 상황을 조사하였다. 또한, 조사한 결과를 비교예 3에서 얻은 재충전식 리튬 전지에 대해 이미 조사한 결과와 비교하였다.
그 결과, 실시예 4에서 얻은 재충전식 리튬 전지가 전지 전압의 상승 면에서 비교예 3에서 얻은 재충전식 리튬 전지 보다 명백히 작은 것으로 나타났다.
또한, 실시예 4의 재충전식 리튬 전지에 대해 충방전 시험을 행한 전지를 파손시켰다. 또한, 애노우드 표면상의 리튬 수지상 결정의 발생 상황을 조사하였다. 그 결과, 실시예 4의 재충전식 리튬 전지의 리튬 수지상 결정 발생이 상기 조사한 비교예 3의 재충전식 리튬 전지의 리튬 수지상 결정 발생 보다 명백히 적은 것으로 나타났다.
이제, 상기 실시예 1 내지 4에서, 캐소우드 활성물로서 리튬-산화코발트 물질, 리튬-산화니켈 물질 및 리튬-산화망간 물질을 사용하였다. 그러나, 이들 산화물 물질로 한정되는 것은 아니다. 이들 외에, 리튬-산화바나듐 물질, 리튬-산화철 물질 등과 같은 다른 각종 금속 산화물 물질도 본 발명의 캐소우드 활성물로서 효과적으로 사용가능하다. 유사하게, 상기 실시예 1 내지 4에서, 애노우드 활성물로서 흑연, 전해 알루미늄 및 금속 리튬을 사용하였다. 그러나, 이들 물질로 한정되는 것은 아니다. 이들 외에, 유기 수지, 전이 금속 산화물 물질 및 전이 금속 황화물 물질을 베이킹하므로써 얻어지는 각종 탄소질 물질도 본 발명의 애노우드 활성물로서 효과적으로 사용가능하다.
상기 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 불소-규소 화합물 염을 포함하는 특수 전해질을 사용하므로써 생성되는 재충전식 리튬 전지내전해질의 제조시 수분이 침입되는, 선행 기술에서 발견되는 문제점이 거의 발생하지 않는 현저한 잇점을 얻을 수 있다. 이로 인해, 에너지 밀도가 높고 충방전 사이클 수명이 연장된 고신뢰도의 리튬 전지를 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 적어도 애노우드, 분리자, 캐소우드, 및 전해질이 전지 케이스에 집적되어 이루어지고, 상기 전해질은 구성 성분으로서 적어도 불소, 규소 및 탄소 원소를 함유하는 유기 불소-규소 화합물 염으로 이루어짐을 특징으로 하는 재충전식 리튬 전지.
  2. 제1항에 있어서, 유기 불소-규소 화합물 염이 페닐기를 함유하는 것인 재충전식 리튬 전지.
  3. 제1항에 있어서, 유기 불소-규소 화합물 염이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염, 및 상기 염의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 염인 재충전식 리튬 전지.
    화학식 1
    Mm[RnSiF4-n+m]
    상기 식 중,
    R은 알킬기 또는 방향족 기이고,
    M은 Li, Na, K 또는 R4N이고,
    m 및 n은 각각 양의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 유기 불소-규소 화합물 염이 리튬염인 재충전식 리튬 전지.
  5. 제1항에 있어서, 분리자가 다공성 물질로 구성되고 액체 상태의 전해질은 분리자를 구성하는 상기 다공성 물질내에 보유되는 것인 재충전식 리튬 전지.
  6. 제1항에 있어서, 전해질이 겔화 상태인 재충전식 리튬 전지.
  7. 제1항에 있어서, 캐소우드는 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬-전이 금속 산화물, 및 리튬-전이 금속 황화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 캐소우드 활성물을 함유하는 것인 재충전식 리튬 전지.
  8. 제1항에 있어서, 캐소우드는 적어도 캐소우드 집전체와 상기 캐소우드 집전체상에 배치된 캐소우드 활성물, 전기 전도성 보조제 및 결합제로 이루어진 혼합물을 포함하는 것인 재충전식 리튬 전지.
  9. 전지 케이스에 배치된 적층체를 포함하며,
    상기 적층체는, 전해액을 보유하는 분리자 하나 이상을 통해 적층되는, 캐소우드 활성물을 함유하는 캐소우드와 애노우드 활성물 및 애노우드 집전체를 함유하는 애노우드를 포함하며,
    상기 전해액은 구성 성분으로서 적어도 불소, 규소 및 탄소 원소를 함유하는 유기 불소-규소 화합물 염으로 이루어진 것인
    재충전식 리튬 전지.
  10. 제9항에 있어서, 전지 케이스가 적어도 적층체의 캐소우드 측을 씌우는 캐소우드 캔과 적층체의 애노우드 측을 씌우는 애노우드 캡을 포함하는 것인 재충전식 리튬 전지.
  11. 제9항에 있어서, 절연물이 전지 케이스 내부에 채워져 있는 재충전식 리튬 전지.
  12. 전지 케이스에 배치되어 있는 원통형 복합 구조물을 포함하며,
    상기 실린더형 복합 구조물은 소정의 축에 여러겹 감겨져 있는 적층체를 포함하며,
    상기 적층체는, 전해액을 보유하는 분리자 하나 이상을 통해 적층되는, 캐소우드 활성물을 함유하는 캐소우드와 애노우드 활성물 및 애노우드 집전체를 함유하는 애노우드를 포함하며,
    상기 전해액은 구성 성분으로서 적어도 불소, 규소 및 탄소 원소를 함유하는 유기 불소-규소 화합물 염으로 이루어진 것인
    재충전식 리튬 전지.
  13. 제12항에 있어서, 절연물이 전지 케이스의 내부에 채워져 있는 재충전식 리튬 전지.
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