JP4237531B2 - リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池には、年々高容量化、長寿命化が求められている。従来から、高容量化及び長寿命化を達成する手段として、金属リチウムや黒鉛などの負極活物質表面に良好な被膜を形成することにより、デンドライトの発生や電解液の分解を抑制して、高容量化とサイクル特性の改善する手段が知られている。このような手段が記載された先行技術文献として、下記特許文献１が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１７６３２３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
金属リチウムや黒鉛などの負極活物質表面に良好な被膜を形成するためには、予め負極活物質表面に付着している不純物等を除去しておく必要がある。
しかし、従来のリチウム二次電池においては、不純物の除去が全くなされていないため、炭酸リチウムや水酸化リチウムや酸化リチウム等が被膜成分として混在しており、必ずしも良好な被膜が形成されているとはいえない状況であった。
【０００５】
またデンドライトの発生防止の観点からは、電解液の溶媒成分が一部分解されてなる分解生成物によって負極活物質表面が覆われていることが好ましいが、上述のように不純物の除去が行われていない状況では、分解生成物を含む皮膜が形成されたとしても、デンドライト発生の防止を充分に行うことは困難であった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、負極活物質表面に付着している不純物等を除去して良好な皮膜を形成することが可能なリチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解液とを具備してなり、正極及び負極に対して、ラジカル発生剤と環状カーボネートと溶質とを含有してなる非水電解液を添加して電池組み立て体を形成し、該電池組み立て体を加熱することによって前記ラジカル発生剤を分解させてラジカルを形成させ、該ラジカルによって前記負極表面を清浄な面とし、その後の初充電によって前記負極表面に前記環状カーボネートの分解生成物からなる被膜が形成させることによって製造されたことを特徴とする。
【０００８】
かかる構成により、ラジカル発生剤が分解されてラジカルが発生し、このラジカルによって負極表面の不純物が除去される。その後、充放電が行われることにより、負極表面に非水電解液の一部が分解されてなる分解生成物を含む被膜が形成される。このような被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れ、しかもデンドライトを発生させることがないので、リチウム二次電池を高容量かつ長寿命なものにすることができる。
【０００９】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記電池組立体を４０℃以上９０℃以下の温度範囲で３０分以上６００分以下の間加熱することにより製造されたことを特徴とする。
【００１０】
かかる構成により、ラジカルの発生と、ラジカルによる負極表面の不純物の除去が効率よく行われる。
【００１１】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記ラジカル発生剤が、アゾ化合物であることを特徴とする。特に、前記ラジカル発生剤がアゾビスイソブチロニトリルであることが好ましい。
【００１２】
かかる構成により、ラジカルの発生が比較的低温で行われ、電池の他の構成材に余計な熱が加わらず、電池の性能劣化を防止できる。
【００１３】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記ラジカル発生剤が、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルのうちの少なくとも一種以上を含むものであることを特徴とする。特に、前記ラジカル発生剤がラウロイルパーオキサイドであることが好ましい。
【００１４】
かかる構成により、ラジカルの発生が比較的低温で行われ、電池の他の構成材に余計な熱が加わらず、電池の性能劣化を防止できる。
また、ラウロイルパーオキサイドの分解により二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素により負極表面に炭酸リチウムが析出する。この炭酸リチウムと非水電解液の分解生成物とにより負極表面に被膜が形成され、このような被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れ、しかもデンドライトを発生させることがないので、リチウム二次電池を高容量かつ長寿命なものにすることができる。
【００１５】
次に本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極と負極と非水電解液とを具備してなるリチウム二次電池を製造する方法であり、正極と負極と非水電解液とを具備してなるリチウム二次電池を製造するにあたり、正極及び負極に対して、ラジカル発生剤と環状カーボネートと溶質とを含有してなる非水電解液を添加して電池組み立て体を形成し、該電池組み立て体を加熱することによって前記ラジカル発生剤を分解させてラジカルを形成させ、該ラジカルによって前記負極表面を清浄な面とし、その後、初充電を行って前記負極表面に前記環状カーボネートの分解生成物からなる被膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
電池組立体の加熱により、ラジカル発生剤が分解されてラジカルが発生し、このラジカルによって負極表面の不純物の除去が行われる。その後、充放電が行われることにより、負極表面に非水電解液の一部が分解されてなる分解生成物を含む被膜が形成される。このような被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れ、しかもデンドライトを発生させることがない。従って上記の製造方法によって、高容量かつ長寿命なリチウム二次電池を得ることができる。
【００１７】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であり、前記電池組立体を４０℃以上９０℃以下の温度範囲で３０分以上６００分以下の間加熱することを特徴とする。
【００１８】
かかる構成により、ラジカルの発生と、ラジカルによる負極表面の不純物の除去が効率よく行われる。
【００１９】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であり、前記ラジカル発生剤が、アゾ化合物であることを特徴とする。特に、前記ラジカル発生剤がアゾビスイソブチロニトリルであることが好ましい。
【００２０】
かかる構成により、ラジカルの発生が比較的低温で行われ、電池の他の構成材に余計な熱が加わらず、電池の性能劣化を防止できる。
【００２１】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であり、前記ラジカル発生剤が、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルのうちの少なくとも一種以上を含むものであることを特徴とする。特に、前記ラジカル発生剤がラウロイルパーオキサイドであることが好ましい。
【００２２】
かかる構成により、ラジカルの発生が比較的低温で行われ、電池の他の構成材に余計な熱が加わらず、電池の性能劣化を防止できる。
また、ラウロイルパーオキサイドの分解により二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素により負極表面に炭酸リチウムが析出する。この炭酸リチウムと非水電解液の分解生成物とにより負極表面に被膜が形成し、このような被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れ、しかもデンドライトを発生させることがない。従って上記の製造方法によれば、高容量かつ長寿命なリチウム二次電池を得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解液とを具備してなり、正極及び負極に対して、ラジカル発生剤と環状カーボネートと溶質とを含有してなる非水電解液を添加して電池組立体を形成し、該電池組立体を加熱することにより製造されてなるものである。特に、前記電池組立体を４０℃以上９０℃以下の温度範囲で３０分以上６００分以下の間加熱することにより製造されたものが好ましい。
【００２４】
本発明に係る非水電解液は、上記のようにラジカル発生剤と環状カーボネートと溶質とを含有してなるものであり、更に鎖状カーボネートが添加されていても良い。
【００２５】
ラジカル発生剤は、上記の条件で加熱することによって、それ自身が分解されてラジカルを発生させるものであり、例えば、アゾ化合物や、過酸化物などのいわゆる重合開示剤を用いることができる。ラジカル発生剤が分解されて電池内でラジカルが発生すると、このラジカルによって負極表面の不純物が除去される。そして、その後の充放電により、負極表面に非水電解液の一部が分解されてなる分解生成物を含む被膜が形成される。
【００２６】
ラジカル発生剤の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘−アゾビスジフェニルメタン、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物や、一般式R-CO-O-O-(CO)m-(O)n-Rで表されるジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの過酸化物を例示できる。
また、過酸化物の更なる具体例として、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを例示できる。
【００２７】
特に本発明においては、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイドのいずれかが好適に用いられる。これらのラジカル発生剤は、比較的低い温度でラジカルを発生させるので、電池の他の構成材に余計な熱が加わらず、電池の性能劣化を防止できる。
また、ラウロイルパーオキサイドを用いた場合には、分解によって二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素とリチウムとが反応して負極表面に炭酸リチウムが析出する。この炭酸リチウムと非水電解液の分解生成物とにより負極表面に被膜が形成される。
【００２８】
次に環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの環状カーボネートはリチウムイオンと溶媒和しやすいため、非水電解液自体のイオン伝導度を高めることができる。
また鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの鎖状カーボネートは低粘度であるので、非水電解液自体の粘度を下げてイオン伝導度を高めることができる。ただし、これら鎖状カーボネートは引火点が低いので、過剰に添加すると非水電解液の引火点を下げてしまうので過剰添加しないように注意を払う必要がある。更に、各種のフルオロエーテルを用いることもできる。
【００２９】
更にリチウム塩（溶質）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ[Ｎ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ６)２]、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］ 、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣ２Ｆ５）４］を用いることができるが、ＬｉＰＦ６またはＢＥＴＩ塩（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］）のいずれか一方または両方を用いることが好ましい。これらリチウム塩の非水電解質における濃度は、０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。非水電解液中にこれらのリチウム塩が含まれるので、非水電解液自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００３０】
電池組立体への注入前における非水電解液へのラジカル発生剤の添加率は、０．００５質量％以上０．５質量％以下の範囲が好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲がより好ましい。ラジカル発生剤の添加率が０．００５質量％未満だと負極表面の不純物の除去を充分に行えないので好ましくなく、添加率が０．５質量％を超えるとラジカル発生剤に由来する生成物が電極表面に堆積し、剛直な膜となり、界面抵抗が大きくなるので好ましくない。
また、非水電解液における環状カーボネートの含有率は、３０体積％以上９５体積％以下の範囲が好ましく、５０体積％以上９０体積％以下の範囲がより好ましい。環状カーボネートの含有率が３０体積％未満だとイオン伝導度が低下するので好ましくなく、含有率が９５体積％を超えると非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下するので好ましくない。
【００３１】
更に、非水電解液に鎖状カーボネートを添加する場合には、鎖状カーボネートの含有率を５体積％以上７０体積％以下の範囲にするのが好ましく、１０体積％以上６５体積％以下の範囲にするのがより好ましい。鎖状カーボネートの含有率が５体積％未満では添加効果が現れないので好ましくなく、含有率が７０体積％を超えると環状カーボネートの含有量が相対的に低下し、非水電解液のイオン伝導度が低下するので好ましくない。
【００３２】
次に正極は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき、更に正極活物質粉末等をシート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも例示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等が好ましい。またＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。
【００３３】
またセパレータは、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。
【００３４】
負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき、更に負極活物質等をシート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも例示できる。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。また負極活物質として金属リチウム箔も使用できる。
【００３５】
負極の表面には、ラジカル発生剤による表面の不純物の除去が行われた後、更に充放電が行われることにより、非水電解液の一部が分解されてなる分解生成物を含む被膜が形成される。また、ラジカル発生剤としてラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が用いられた場合には、過酸化物の分解によって二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素とリチウムとが反応して負極表面に炭酸リチウムが析出する。この炭酸リチウムと非水電解液の分解生成物とにより負極表面に被膜が形成される。
こうして得られた皮膜は、リチウムイオンの伝導性に優れ、しかもデンドライトを発生させることがないので、リチウム二次電池を高容量かつ長寿命なものにすることができる。
【００３６】
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極及び負極に対して、ラジカル発生剤と環状カーボネートと溶質とを含有してなる非水電解液を添加して電池組立体を形成し、該電池組立体を加熱するというものである。
【００３７】
正極については、先に述べたように、正極活物質粉末と結着材と導電助材とを混合してシート状、扁平円板状等に成形したものや、更にこれら成形物を金属集電体に積層したものを例示できる。また負極についても同様に、負極活物質粉末と結着材と導電助材とを混合してシート状、扁平円板状等に成形したもの、これら成形物を金属集電体に積層したものなどを例示できる。
そして、正極及び負極の間にセパレータを挟み込み、これらを電池ケースなどに収納する。
【００３８】
次に、ラジカル発生剤と環状カーボネートと溶質とを含有し、更に必要に応じて鎖状カーボネートを含有してなる非水電解液を、正極及び負極に対して注液する。そして、電池ケースを封口して電池組立体を形成する。
尚、電池組立体の形状は、円筒状、角形、シート状の何れであっても構わない。
【００３９】
次に、得られた電池組立体を加熱する。加熱の条件としては、４０℃以上９０℃以下の温度範囲で３０分以上６００分以下の間加熱することが好ましい。
加熱温度が４０℃未満ではラジカル発生剤の分解が充分に行われないので好ましくなく、加熱温度が９０℃を超えると、電解液の分解等、電池の他の構成材が劣化してしまうので好ましくない。また加熱時間が３０分未満ではラジカル発生剤の分解が充分に行われないので好ましくなく、加熱時間が６００分を越えてもそれに見合う効果が得られないので好ましくない。
【００４０】
ラジカル発生剤として例えばアゾビスイソブチロニトリルを用いた場合には、下記［化１］に示すような反応が起こり、ラジカル（（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ・）と窒素（Ｎ２）が発生する。
また、ラジカル発生剤として例えばラウロイルパーオキサイドを用いた場合には、下記［化２］に示すような反応が起こり、ラジカル（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ２・）と二酸化炭素（ＣＯ２）が生成する。
そして、発生したラジカルが負極表面の不純物を分解させる。こうすることで、負極表面が不純物のない清浄な面になる。
【００４１】
【化１】
【００４２】
【化２】
【００４３】
次に、初充電を行って、正極活物質に含まれるリチウムイオンを負極活物質側に移行させる。そのとき、負極表面では電解液に含まれる環状カーボネートの分解が起こり、分解生成物が負極表面に堆積する。このようにして、負極表面に電解液の分解生成物による被膜が形成される。
また、ラジカル発生剤としてラウロイルパーオキサイドを用いた場合には、ラジカルの他に二酸化炭素が発生する。この二酸化炭素は、リチウムイオンと反応して負極表面に炭酸リチウムを堆積させる。従ってラウロイルパーオキサイドを用いた場合には、炭酸リチウムと電解液の分解生成物を含む被膜が形成される。
【００４４】
不純物の分解から被膜形成までの負極表面の様子を図１に示す。図１Ａに示すように、加熱前の負極表面１には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムなどからなる不純物からなる被膜２が形成されている。次に、図１Ｂに示すように、加熱によってラジカルが発生すると、負極表面１にあった不純物からなる被膜２が分解され、負極表面１が清浄な面になる。そして、図１Ｃに示すように、初充電が行われると、負極表面１に電解液の分解生成物を含む被膜３が形成される。また上述したように被膜３には炭酸リチウムが含まれる場合もある。
【００４５】
こうして得られた被膜３は、リチウムイオンの伝導性に優れるので、高容量かつ長寿命なリチウム二次電池とすることができる。
【００４６】
【実施例】
（実験例１）
ラジカル発生剤としてラウロイルパーオキサイドを添加した非水電解液を用いて、円筒型のリチウム二次電池を作成し、放電特性及びサイクル特性を評価した。
まず、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質とカーボンブラックとを混合し、これらの混合物をポリフッ化ビニリデンが溶解したＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入してペーストとした。得られたペーストをＡｌ箔に塗布してから乾燥することにより、シート状の正極を製造した。
また、黒鉛からなる負極活物質とカーボンブラックとを混合し、これらの混合物をポリフッ化ビニリデンが溶解したＮＭＰに投入してペーストとした。得られたペーストをＣｕ箔に塗布してから乾燥することにより、シート状の負極を製造した。
得られた正極及び負極の間にポリプロピレン製セパレータを挿入して重ね合わせ、これらを更に渦巻き状に巻いて捲回体とし、この捲回体を電池ケース内に収納した。
【００４７】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３モル／Ｌの濃度となるように添加して非水電解液を調整した。さらにこの非水電解液にラウロイルパーオキサイドを０．０１質量％添加した。
【００４８】
得られた電解液を電池ケースに注液し、封口した後に２４時間放置した。このようにして角型の電池組立体を製造した。そして、電池組立体を７５℃で４時間加熱した。そして、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電をした後に９時間の定電圧充電する条件で初充電を行った。このようにして実施例１の角型リチウム二次電池を製造した。
【００４９】
また、非水電解液にラウロイルパーオキサイドを０．０２質量％添加したこと以外は上記実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を製造した。
更に、非水電解液にラウロイルパーオキサイドを添加しなかったこと以外は上記実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池を製造した。
【００５０】
得られた各電池を一旦放電した後、０．５Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電をした後に３時間の定電圧充電する条件で充電を行った。そして、０．２Ｃ〜２．０Ｃの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行うことにより、各電池の放電容量を測定した。結果を図２に示す。
また、充電電流１Ｃ、放電電流１Ｃの条件で充放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性を評価した。結果を図３に示す。
【００５１】
図２に示すように、０．２Ｃ放電では実施例１，２及び比較例１の間では差が見られなかったものの、２．０Ｃ放電では比較例１よりも実施例１、２の方が高い放電容量を示した。
また図３に示すように、サイクルが進むに連れて、比較例１と実施例１、２の放電容量の差が徐々に広がっており、比較例１よりも実施例１、２の方が優れたサイクル特性を示した。
【００５２】
このように、実施例１及び２において、高い放電容量と優れたサイクル特性を示したのは、ラウロイルパーオキサイドが分解して発生したラジカルにより負極表面にあった不純物が分解され、負極表面が清浄な面となり、さらに初充電が行われて負極表面に電解液の分解生成物及び炭酸リチウムを含む被膜が形成されたためと考えられる。即ち、形成された被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れるため、高い放電容量と優れたサイクル特性を示すことになったものと考えられる。
【００５３】
（実験例２）
ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトリルを添加した非水電解液を用いて、コイン型のリチウム二次電池を作成し、放電特性及びサイクル特性を評価した。
まず、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質とカーボンブラックとを混合し、これらの混合物をポリフッ化ビニリデンが溶解したＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入してペーストとした。得られたペーストをＡｌ箔に塗布してから乾燥することにより、ペレット状の正極を製造した。
また、黒鉛からなる負極活物質とカーボンブラックとを混合し、これらの混合物をポリフッ化ビニリデンが溶解したＮＭＰに投入してペーストとした。得られたペーストをＣｕ箔に塗布してから乾燥することにより、ペレット状の負極を製造した。
得られた正極及び負極の間にポリプロピレン製セパレータを挿入して重ね合わせ、これらを電池ケース内に収納した。
【００５４】
次に、ＥＣとγブチロラクトン（ＧＢＬ）とが体積比でＥＣ：ＧＢＬ＝３：５の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９モル／Ｌ、ＢＥＴＩ塩を０．２５モル／Ｌの濃度となるように添加して第１非水電解液を調整した。この第１非水電解液に対してフルオロエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）を２０体積％混合し、さらにこの混合電解液にアゾビスイソブチロニトリルを０．０１質量％添加した。
【００５５】
得られた非水電解液を電池ケースに注液し、封口した後に２４時間放置した。このようにしてコイン型の電池組立体を製造した。そして、電池組立体を７５℃で４時間加熱した。そして、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電をした後に９時間の定電圧充電する条件で初充電を行った。このようにして実施例３のコイン型リチウム二次電池を製造した。
【００５６】
また、非水電解液にアゾビスイソブチロニトリルを０．０２質量％添加したこと以外は上記実施例３と同様にして実施例４のリチウム二次電池を製造した。
更に、非水電解液にアゾビスイソブチロニトリルを添加しなかったこと以外は上記実施例３と同様にして比較例２のリチウム二次電池を製造した。
【００５７】
得られた各電池を一旦放電した後、０．５Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電をした後に３時間の定電圧充電する条件で充電を行った。そして、０．２Ｃ〜２．０Ｃの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行うことにより、各電池の放電容量を測定した。結果を図４に示す。
また、充電電流１Ｃ、放電電流１Ｃの条件で充放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性を評価した。結果を図５に示す。
【００５８】
図４に示すように、０．２Ｃ放電では実施例３，４及び比較例２の間では差が見られなかったものの、２．０Ｃ放電では比較例２よりも実施例３，４の方が高い放電容量を示した。
また図５に示すように、サイクルが進むに連れて、比較例２と実施例３，４の放電容量の差が徐々に広がっており、比較例２よりも実施例３，４の方が優れたサイクル特性を示した。
【００５９】
このように、実施例３及び４において、高い放電容量と優れたサイクル特性を示したのは、アゾビスイソブチロニトリルが分解して発生したラジカルにより負極表面にあった不純物が分解され、負極表面が清浄な面となり、さらに初充電が行われて負極表面に電解液の分解生成物を含む被膜が形成されたためと考えられる。即ち、形成された被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れるため、高い放電容量と優れたサイクル特性を示すことになったものと考えられる。
【００６０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池によれば、ラジカル発生剤が分解されてラジカルが発生し、このラジカルによって負極表面の不純物が除去される。その後、充放電が行われることにより、負極表面に非水電解液の一部が分解されてなる分解生成物を含む被膜が形成される。このような被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れるので、リチウム二次電池を高容量かつ長寿命なものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池の製造方法を説明する模式図。
【図２】 実施例１、実施例２及び比較例１のリチウム二次電池の放電電流と放電容量との関係を示すグラフ。
【図３】 実施例１、実施例２及び比較例１のリチウム二次電池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。
【図４】 実施例３、実施例４及び比較例２のリチウム二次電池の放電電流と放電容量との関係を示すグラフ。
【図５】 実施例３、実施例４及び比較例２のリチウム二次電池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…負極表面
２、３…被膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池には、年々高容量化、長寿命化が求められている。従来から、高容量化及び長寿命化を達成する手段として、金属リチウムや黒鉛などの負極活物質表面に良好な被膜を形成することにより、デンドライトの発生や電解液の分解を抑制して、高容量化とサイクル特性の改善する手段が知られている。このような手段が記載された先行技術文献として、下記特許文献１が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１７６３２３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
金属リチウムや黒鉛などの負極活物質表面に良好な被膜を形成するためには、予め負極活物質表面に付着している不純物等を除去しておく必要がある。
しかし、従来のリチウム二次電池においては、不純物の除去が全くなされていないため、炭酸リチウムや水酸化リチウムや酸化リチウム等が被膜成分として混在しており、必ずしも良好な被膜が形成されているとはいえない状況であった。
【０００５】
またデンドライトの発生防止の観点からは、電解液の溶媒成分が一部分解されてなる分解生成物によって負極活物質表面が覆われていることが好ましいが、上述のように不純物の除去が行われていない状況では、分解生成物を含む皮膜が形成されたとしても、デンドライト発生の防止を充分に行うことは困難であった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、負極活物質表面に付着している不純物等を除去して良好な皮膜を形成することが可能なリチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解液とを具備してなり、正極及び負極に対して、ラジカル発生剤と環状カーボネートと溶質とを含有してなる非水電解液を添加して電池組み立て体を形成し、該電池組み立て体を加熱することによって前記ラジカル発生剤を分解させてラジカルを形成させ、該ラジカルによって前記負極表面を清浄な面とし、その後の初充電によって前記負極表面に前記環状カーボネートの分解生成物からなる被膜が形成させることによって製造されたことを特徴とする。
【０００８】
かかる構成により、ラジカル発生剤が分解されてラジカルが発生し、このラジカルによって負極表面の不純物が除去される。その後、充放電が行われることにより、負極表面に非水電解液の一部が分解されてなる分解生成物を含む被膜が形成される。このような被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れ、しかもデンドライトを発生させることがないので、リチウム二次電池を高容量かつ長寿命なものにすることができる。
【０００９】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記電池組立体を４０℃以上９０℃以下の温度範囲で３０分以上６００分以下の間加熱することにより製造されたことを特徴とする。
【００１０】
かかる構成により、ラジカルの発生と、ラジカルによる負極表面の不純物の除去が効率よく行われる。
【００１１】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記ラジカル発生剤が、アゾ化合物であることを特徴とする。特に、前記ラジカル発生剤がアゾビスイソブチロニトリルであることが好ましい。
【００１２】
かかる構成により、ラジカルの発生が比較的低温で行われ、電池の他の構成材に余計な熱が加わらず、電池の性能劣化を防止できる。
【００１３】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記ラジカル発生剤が、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルのうちの少なくとも一種以上を含むものであることを特徴とする。特に、前記ラジカル発生剤がラウロイルパーオキサイドであることが好ましい。
【００１４】
かかる構成により、ラジカルの発生が比較的低温で行われ、電池の他の構成材に余計な熱が加わらず、電池の性能劣化を防止できる。
また、ラウロイルパーオキサイドの分解により二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素により負極表面に炭酸リチウムが析出する。この炭酸リチウムと非水電解液の分解生成物とにより負極表面に被膜が形成され、このような被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れ、しかもデンドライトを発生させることがないので、リチウム二次電池を高容量かつ長寿命なものにすることができる。
【００１５】
次に本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極と負極と非水電解液とを具備してなるリチウム二次電池を製造する方法であり、正極と負極と非水電解液とを具備してなるリチウム二次電池を製造するにあたり、正極及び負極に対して、ラジカル発生剤と環状カーボネートと溶質とを含有してなる非水電解液を添加して電池組み立て体を形成し、該電池組み立て体を加熱することによって前記ラジカル発生剤を分解させてラジカルを形成させ、該ラジカルによって前記負極表面を清浄な面とし、その後、初充電を行って前記負極表面に前記環状カーボネートの分解生成物からなる被膜を形成することを特徴とする。
【００１６】
電池組立体の加熱により、ラジカル発生剤が分解されてラジカルが発生し、このラジカルによって負極表面の不純物の除去が行われる。その後、充放電が行われることにより、負極表面に非水電解液の一部が分解されてなる分解生成物を含む被膜が形成される。このような被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れ、しかもデンドライトを発生させることがない。従って上記の製造方法によって、高容量かつ長寿命なリチウム二次電池を得ることができる。
【００１７】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であり、前記電池組立体を４０℃以上９０℃以下の温度範囲で３０分以上６００分以下の間加熱することを特徴とする。
【００１８】
かかる構成により、ラジカルの発生と、ラジカルによる負極表面の不純物の除去が効率よく行われる。
【００１９】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であり、前記ラジカル発生剤が、アゾ化合物であることを特徴とする。特に、前記ラジカル発生剤がアゾビスイソブチロニトリルであることが好ましい。
【００２０】
かかる構成により、ラジカルの発生が比較的低温で行われ、電池の他の構成材に余計な熱が加わらず、電池の性能劣化を防止できる。
【００２１】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であり、前記ラジカル発生剤が、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルのうちの少なくとも一種以上を含むものであることを特徴とする。特に、前記ラジカル発生剤がラウロイルパーオキサイドであることが好ましい。
【００２２】
かかる構成により、ラジカルの発生が比較的低温で行われ、電池の他の構成材に余計な熱が加わらず、電池の性能劣化を防止できる。
また、ラウロイルパーオキサイドの分解により二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素により負極表面に炭酸リチウムが析出する。この炭酸リチウムと非水電解液の分解生成物とにより負極表面に被膜が形成し、このような被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れ、しかもデンドライトを発生させることがない。従って上記の製造方法によれば、高容量かつ長寿命なリチウム二次電池を得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解液とを具備してなり、正極及び負極に対して、ラジカル発生剤と環状カーボネートと溶質とを含有してなる非水電解液を添加して電池組立体を形成し、該電池組立体を加熱することにより製造されてなるものである。特に、前記電池組立体を４０℃以上９０℃以下の温度範囲で３０分以上６００分以下の間加熱することにより製造されたものが好ましい。
【００２４】
本発明に係る非水電解液は、上記のようにラジカル発生剤と環状カーボネートと溶質とを含有してなるものであり、更に鎖状カーボネートが添加されていても良い。
【００２５】
ラジカル発生剤は、上記の条件で加熱することによって、それ自身が分解されてラジカルを発生させるものであり、例えば、アゾ化合物や、過酸化物などのいわゆる重合開示剤を用いることができる。ラジカル発生剤が分解されて電池内でラジカルが発生すると、このラジカルによって負極表面の不純物が除去される。そして、その後の充放電により、負極表面に非水電解液の一部が分解されてなる分解生成物を含む被膜が形成される。
【００２６】
ラジカル発生剤の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘−アゾビスジフェニルメタン、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物や、一般式R-CO-O-O-(CO)m-(O)n-Rで表されるジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの過酸化物を例示できる。
また、過酸化物の更なる具体例として、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどを例示できる。
【００２７】
特に本発明においては、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイドのいずれかが好適に用いられる。これらのラジカル発生剤は、比較的低い温度でラジカルを発生させるので、電池の他の構成材に余計な熱が加わらず、電池の性能劣化を防止できる。
また、ラウロイルパーオキサイドを用いた場合には、分解によって二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素とリチウムとが反応して負極表面に炭酸リチウムが析出する。この炭酸リチウムと非水電解液の分解生成物とにより負極表面に被膜が形成される。
【００２８】
次に環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの環状カーボネートはリチウムイオンと溶媒和しやすいため、非水電解液自体のイオン伝導度を高めることができる。
また鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの鎖状カーボネートは低粘度であるので、非水電解液自体の粘度を下げてイオン伝導度を高めることができる。ただし、これら鎖状カーボネートは引火点が低いので、過剰に添加すると非水電解液の引火点を下げてしまうので過剰添加しないように注意を払う必要がある。更に、各種のフルオロエーテルを用いることもできる。
【００２９】
更にリチウム塩（溶質）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ[Ｎ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ６)２]、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］ 、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣ２Ｆ５）４］を用いることができるが、ＬｉＰＦ６またはＢＥＴＩ塩（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］）のいずれか一方または両方を用いることが好ましい。これらリチウム塩の非水電解質における濃度は、０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下であることが好ましい。非水電解液中にこれらのリチウム塩が含まれるので、非水電解液自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００３０】
電池組立体への注入前における非水電解液へのラジカル発生剤の添加率は、０．００５質量％以上０．５質量％以下の範囲が好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲がより好ましい。ラジカル発生剤の添加率が０．００５質量％未満だと負極表面の不純物の除去を充分に行えないので好ましくなく、添加率が０．５質量％を超えるとラジカル発生剤に由来する生成物が電極表面に堆積し、剛直な膜となり、界面抵抗が大きくなるので好ましくない。
また、非水電解液における環状カーボネートの含有率は、３０体積％以上９５体積％以下の範囲が好ましく、５０体積％以上９０体積％以下の範囲がより好ましい。環状カーボネートの含有率が３０体積％未満だとイオン伝導度が低下するので好ましくなく、含有率が９５体積％を超えると非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下するので好ましくない。
【００３１】
更に、非水電解液に鎖状カーボネートを添加する場合には、鎖状カーボネートの含有率を５体積％以上７０体積％以下の範囲にするのが好ましく、１０体積％以上６５体積％以下の範囲にするのがより好ましい。鎖状カーボネートの含有率が５体積％未満では添加効果が現れないので好ましくなく、含有率が７０体積％を超えると環状カーボネートの含有量が相対的に低下し、非水電解液のイオン伝導度が低下するので好ましくない。
【００３２】
次に正極は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき、更に正極活物質粉末等をシート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも例示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等が好ましい。またＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。
【００３３】
またセパレータは、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。
【００３４】
負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき、更に負極活物質等をシート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも例示できる。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。また負極活物質として金属リチウム箔も使用できる。
【００３５】
負極の表面には、ラジカル発生剤による表面の不純物の除去が行われた後、更に充放電が行われることにより、非水電解液の一部が分解されてなる分解生成物を含む被膜が形成される。また、ラジカル発生剤としてラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が用いられた場合には、過酸化物の分解によって二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素とリチウムとが反応して負極表面に炭酸リチウムが析出する。この炭酸リチウムと非水電解液の分解生成物とにより負極表面に被膜が形成される。
こうして得られた皮膜は、リチウムイオンの伝導性に優れ、しかもデンドライトを発生させることがないので、リチウム二次電池を高容量かつ長寿命なものにすることができる。
【００３６】
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極及び負極に対して、ラジカル発生剤と環状カーボネートと溶質とを含有してなる非水電解液を添加して電池組立体を形成し、該電池組立体を加熱するというものである。
【００３７】
正極については、先に述べたように、正極活物質粉末と結着材と導電助材とを混合してシート状、扁平円板状等に成形したものや、更にこれら成形物を金属集電体に積層したものを例示できる。また負極についても同様に、負極活物質粉末と結着材と導電助材とを混合してシート状、扁平円板状等に成形したもの、これら成形物を金属集電体に積層したものなどを例示できる。
そして、正極及び負極の間にセパレータを挟み込み、これらを電池ケースなどに収納する。
【００３８】
次に、ラジカル発生剤と環状カーボネートと溶質とを含有し、更に必要に応じて鎖状カーボネートを含有してなる非水電解液を、正極及び負極に対して注液する。そして、電池ケースを封口して電池組立体を形成する。
尚、電池組立体の形状は、円筒状、角形、シート状の何れであっても構わない。
【００３９】
次に、得られた電池組立体を加熱する。加熱の条件としては、４０℃以上９０℃以下の温度範囲で３０分以上６００分以下の間加熱することが好ましい。
加熱温度が４０℃未満ではラジカル発生剤の分解が充分に行われないので好ましくなく、加熱温度が９０℃を超えると、電解液の分解等、電池の他の構成材が劣化してしまうので好ましくない。また加熱時間が３０分未満ではラジカル発生剤の分解が充分に行われないので好ましくなく、加熱時間が６００分を越えてもそれに見合う効果が得られないので好ましくない。
【００４０】
ラジカル発生剤として例えばアゾビスイソブチロニトリルを用いた場合には、下記［化１］に示すような反応が起こり、ラジカル（（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ・）と窒素（Ｎ２）が発生する。
また、ラジカル発生剤として例えばラウロイルパーオキサイドを用いた場合には、下記［化２］に示すような反応が起こり、ラジカル（ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ２・）と二酸化炭素（ＣＯ２）が生成する。
そして、発生したラジカルが負極表面の不純物を分解させる。こうすることで、負極表面が不純物のない清浄な面になる。
【００４１】
【化１】
【化２】
次に、初充電を行って、正極活物質に含まれるリチウムイオンを負極活物質側に移行させる。そのとき、負極表面では電解液に含まれる環状カーボネートの分解が起こり、分解生成物が負極表面に堆積する。このようにして、負極表面に電解液の分解生成物による被膜が形成される。
また、ラジカル発生剤としてラウロイルパーオキサイドを用いた場合には、ラジカルの他に二酸化炭素が発生する。この二酸化炭素は、リチウムイオンと反応して負極表面に炭酸リチウムを堆積させる。従ってラウロイルパーオキサイドを用いた場合には、炭酸リチウムと電解液の分解生成物を含む被膜が形成される。
【００４４】
不純物の分解から被膜形成までの負極表面の様子を図１に示す。図１Ａに示すように、加熱前の負極表面１には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムなどからなる不純物からなる被膜２が形成されている。次に、図１Ｂに示すように、加熱によってラジカルが発生すると、負極表面１にあった不純物からなる被膜２が分解され、負極表面１が清浄な面になる。そして、図１Ｃに示すように、初充電が行われると、負極表面１に電解液の分解生成物を含む被膜３が形成される。また上述したように被膜３には炭酸リチウムが含まれる場合もある。
【００４５】
こうして得られた被膜３は、リチウムイオンの伝導性に優れるので、高容量かつ長寿命なリチウム二次電池とすることができる。
【００４６】
【実施例】
（実験例１）
ラジカル発生剤としてラウロイルパーオキサイドを添加した非水電解液を用いて、円筒型のリチウム二次電池を作成し、放電特性及びサイクル特性を評価した。
まず、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質とカーボンブラックとを混合し、これらの混合物をポリフッ化ビニリデンが溶解したＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入してペーストとした。得られたペーストをＡｌ箔に塗布してから乾燥することにより、シート状の正極を製造した。
また、黒鉛からなる負極活物質とカーボンブラックとを混合し、これらの混合物をポリフッ化ビニリデンが溶解したＮＭＰに投入してペーストとした。得られたペーストをＣｕ箔に塗布してから乾燥することにより、シート状の負極を製造した。
得られた正極及び負極の間にポリプロピレン製セパレータを挿入して重ね合わせ、これらを更に渦巻き状に巻いて捲回体とし、この捲回体を電池ケース内に収納した。
【００４７】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３モル／Ｌの濃度となるように添加して非水電解液を調整した。さらにこの非水電解液にラウロイルパーオキサイドを０．０１質量％添加した。
【００４８】
得られた電解液を電池ケースに注液し、封口した後に２４時間放置した。このようにして角型の電池組立体を製造した。そして、電池組立体を７５℃で４時間加熱した。そして、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電をした後に９時間の定電圧充電する条件で初充電を行った。このようにして実施例１の角型リチウム二次電池を製造した。
【００４９】
また、非水電解液にラウロイルパーオキサイドを０．０２質量％添加したこと以外は上記実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を製造した。
更に、非水電解液にラウロイルパーオキサイドを添加しなかったこと以外は上記実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池を製造した。
【００５０】
得られた各電池を一旦放電した後、０．５Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電をした後に３時間の定電圧充電する条件で充電を行った。そして、０．２Ｃ〜２．０Ｃの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行うことにより、各電池の放電容量を測定した。結果を図２に示す。
また、充電電流１Ｃ、放電電流１Ｃの条件で充放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性を評価した。結果を図３に示す。
【００５１】
図２に示すように、０．２Ｃ放電では実施例１，２及び比較例１の間では差が見られなかったものの、２．０Ｃ放電では比較例１よりも実施例１、２の方が高い放電容量を示した。
また図３に示すように、サイクルが進むに連れて、比較例１と実施例１、２の放電容量の差が徐々に広がっており、比較例１よりも実施例１、２の方が優れたサイクル特性を示した。
【００５２】
このように、実施例１及び２において、高い放電容量と優れたサイクル特性を示したのは、ラウロイルパーオキサイドが分解して発生したラジカルにより負極表面にあった不純物が分解され、負極表面が清浄な面となり、さらに初充電が行われて負極表面に電解液の分解生成物及び炭酸リチウムを含む被膜が形成されたためと考えられる。即ち、形成された被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れるため、高い放電容量と優れたサイクル特性を示すことになったものと考えられる。
【００５３】
（実験例２）
ラジカル発生剤としてアゾビスイソブチロニトリルを添加した非水電解液を用いて、コイン型のリチウム二次電池を作成し、放電特性及びサイクル特性を評価した。
まず、ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質とカーボンブラックとを混合し、これらの混合物をポリフッ化ビニリデンが溶解したＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入してペーストとした。得られたペーストをＡｌ箔に塗布してから乾燥することにより、ペレット状の正極を製造した。
また、黒鉛からなる負極活物質とカーボンブラックとを混合し、これらの混合物をポリフッ化ビニリデンが溶解したＮＭＰに投入してペーストとした。得られたペーストをＣｕ箔に塗布してから乾燥することにより、ペレット状の負極を製造した。
得られた正極及び負極の間にポリプロピレン製セパレータを挿入して重ね合わせ、これらを電池ケース内に収納した。
【００５４】
次に、ＥＣとγブチロラクトン（ＧＢＬ）とが体積比でＥＣ：ＧＢＬ＝３：５の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．９モル／Ｌ、ＢＥＴＩ塩を０．２５モル／Ｌの濃度となるように添加して第１非水電解液を調整した。この第１非水電解液に対してフルオロエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）を２０体積％混合し、さらにこの混合電解液にアゾビスイソブチロニトリルを０．０１質量％添加した。
【００５５】
得られた非水電解液を電池ケースに注液し、封口した後に２４時間放置した。このようにしてコイン型の電池組立体を製造した。そして、電池組立体を７５℃で４時間加熱した。そして、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電をした後に９時間の定電圧充電する条件で初充電を行った。このようにして実施例３のコイン型リチウム二次電池を製造した。
【００５６】
また、非水電解液にアゾビスイソブチロニトリルを０．０２質量％添加したこと以外は上記実施例３と同様にして実施例４のリチウム二次電池を製造した。
更に、非水電解液にアゾビスイソブチロニトリルを添加しなかったこと以外は上記実施例３と同様にして比較例２のリチウム二次電池を製造した。
【００５７】
得られた各電池を一旦放電した後、０．５Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電をした後に３時間の定電圧充電する条件で充電を行った。そして、０．２Ｃ〜２．０Ｃの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行うことにより、各電池の放電容量を測定した。結果を図４に示す。
また、充電電流１Ｃ、放電電流１Ｃの条件で充放電を繰り返し行うことにより、サイクル特性を評価した。結果を図５に示す。
【００５８】
図４に示すように、０．２Ｃ放電では実施例３，４及び比較例２の間では差が見られなかったものの、２．０Ｃ放電では比較例２よりも実施例３，４の方が高い放電容量を示した。
また図５に示すように、サイクルが進むに連れて、比較例２と実施例３，４の放電容量の差が徐々に広がっており、比較例２よりも実施例３，４の方が優れたサイクル特性を示した。
【００５９】
このように、実施例３及び４において、高い放電容量と優れたサイクル特性を示したのは、アゾビスイソブチロニトリルが分解して発生したラジカルにより負極表面にあった不純物が分解され、負極表面が清浄な面となり、さらに初充電が行われて負極表面に電解液の分解生成物を含む被膜が形成されたためと考えられる。即ち、形成された被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れるため、高い放電容量と優れたサイクル特性を示すことになったものと考えられる。
【００６０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池によれば、ラジカル発生剤が分解されてラジカルが発生し、このラジカルによって負極表面の不純物が除去される。その後、充放電が行われることにより、負極表面に非水電解液の一部が分解されてなる分解生成物を含む被膜が形成される。このような被膜は、リチウムイオンの伝導性に優れるので、リチウム二次電池を高容量かつ長寿命なものにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池の製造方法を説明する模式図。
【図２】 実施例１、実施例２及び比較例１のリチウム二次電池の放電電流と放電容量との関係を示すグラフ。
【図３】 実施例１、実施例２及び比較例１のリチウム二次電池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。
【図４】 実施例３、実施例４及び比較例２のリチウム二次電池の放電電流と放電容量との関係を示すグラフ。
【図５】 実施例３、実施例４及び比較例２のリチウム二次電池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…負極表面
２、３…被膜
Claims (6)
- 正極と負極と非水電解液とを具備してなるリチウム二次電池を製造するにあたり、
正極及び負極に対して、ラジカル発生剤と環状カーボネートと溶質とを含有してなる非水電解液を添加して電池組み立て体を形成し、該電池組み立て体を加熱することによって前記ラジカル発生剤を分解させてラジカルを形成させ、該ラジカルによって前記負極表面を清浄な面とし、その後、初充電を行って前記負極表面に前記環状カーボネートの分解生成物からなる被膜を形成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 前記電池組立体を４０℃以上９０℃以下の温度範囲で３０分以上６００分以下の間加熱することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記ラジカル発生剤が、アゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記ラジカル発生剤が、アゾビスイソブチロニトリルであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記ラジカル発生剤が、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルのうちの少なくとも一種以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記ラジカル発生剤が、ラウロイルパーオキサイドであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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