KR100612295B1 - 리튬 이차 전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차 전지및 리튬 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차 전지및 리튬 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질 표면에 부착되어 있는 불순물 등을 제거하여 양호한 피막을 형성하는 것이 가능한 리튬 이차 전지용 전해액, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 전해액은 라디칼 발생제, 환상 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매 및 용질을 포함한다.
라디칼발생제,아조화합물,리튬이차전지,피막

Description

리튬 이차 전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME AND METHOD OF FABRICATING RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
도 1은 본 발명의 실시형태인 리튬 이차 전지의 제조 방법을 설명한 모식도.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 방전 전류와 방전 용량과의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 방전 전류와 방전 용량과의 관계를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 3, 실시에 4 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 사이클수와 방전 용량과의 관계를 나타낸 그래프.
* 도면 부호의 설명
１…음극 표면
２、３…피막
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 해마다 고용량화, 장수명화가 요구되고 있다. 종래부터 고용량화 및 장수명화를 달성하기 위한 수단으로서 금속 리튬과 흑연 등의 음극 활물질 표면에 양호한 피막을 형성하여, 덴드라이트 발생과 전해액의 분해를 억제하여 용량을 증가시키고 사이클 특성을 개선하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법은 일본 특허 공개 평 7-176323 호에 기재되어 있다.
금속 리튬과 흑연 등의 음극 활물질 표면에 양호한 피막을 형성하기 위해서는, 먼저 음극 활물질 표면에 부착되어 있는 불순물 등을 제거할 필요가 있다.
그러나 종래 리튬 이차 전지에 있어서는 불순물 제거가 완전하게 이루어지지 않아 탄소 리튬, 수산화 리튬 및 산화 리튬 등이 피막 성분으로 혼재하여 반드시 양호한 피막이 형성되는 상태는 아니었다.
또한 덴드라이트 발생 방지의 관점에서는 전해액의 용매 성분이 일부 분해된 분해 생성물에 의해 음극 활물질 표면이 코팅되어 있는 것이 바람직하나, 상술한 것과 같이 불순물의 제거가 이루어지지 않은 상태에서는 분해 생성물을 포함하는 피막이 형성되어 있어도 덴드라이트 발생을 충분하게 방지하기에는 곤란하였다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 음극 활물질 표면에 부착되어 있는 불순물 등을 제거하여 양호한 피막을 형성하는 것이 가능한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 라디칼 발생제; 환상 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 용질을 포함하는 리튬 이차 전지용 비수 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전해액을 포함하고, 양극 및 음극을 포함하는 전지 조립체를 가열하여 제조되는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
이러한 구성에 의하여 라디칼 생성제가 분해되어 라디칼이 발생되고, 이 라티칼에 의하여 음극 표면의 불순물이 제거된다. 이후, 충방전이 진행되면 음극 표면에 비수 전해액의 일부가 분해된 분해생성물을 포함하는 피막이 형성된다. 이러한 피막은 리튬 이온의 전도성이 우수하고 또한 덴드라이트 발생을 방지할 수 있어 리튬 이차 전지의 고용량 및 장수명이 가능하게 한다.
상기 가열 공정은 상기 전지 조립체를 40℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 30분 내지 600분의 시간 동안 가열하여 실시한다.
이 가열 공정에 따라 라디칼 발생과 라디칼에 의한 음극 표면의 불순물 제거가 효율적으로 일어난다.
상기 라디칼 발생제는 아조 화합물 또는 과산화물이 바람직하다. 이러한 라디칼 발생제는 라디칼 발생이 비교적 저온에서 일어나므로 전지의 다른 구성 요소에 불필요한 열이 가해지지 않아도 되므로 전지 성능 열화를 방지할 수 있다.
또한 라우로일 퍼옥사이드의 분해에 의하여 이산화탄소가 발생되고, 이 이산화탄소에 의해 음극 표면에 탄산 리튬이 석출된다. 이 탄산 리튬과 비수 전해액의 분해 생성물에 의해 음극 표면에 피막이 형성되고 이러한 피막은 리튬 이온의 전도성이 우수하고 또한 덴드라이트가 발생되지 않으므로 리튬 이차 전지가 고용량 및 장수명이 가능하게 한다.
이어서 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법은 양극 및 음극에 대하여 라디칼 발생제, 환상 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매 및 용질을 포함하는 비수 전해액을 첨가하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전지 조립체를 가열하는 것을 특징으로 한다.
전지 조립체를 가열하면 라디칼 발생제가 분해되어 라디칼이 발생되고, 이 라디칼에 의한 음극 표면의 불순물이 제거된다. 이후, 충방전이 실시됨에 따라 음극 표면에 비수 전해액의 일부가 분해된 분해 생성물을 포함하는 피막이 형성된다. 이러한 피막은 리튬 이온의 전도성이 우수하고 또한 덴드라이트를 발생시키지 않는 다. 따라서 상기 제조 방법에 의하여 고용량 및 장수명인 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법은 상기 전지 조립체를 40℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 30분 내지 600분의 시간 동안 가열하는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성에 의하여 라디칼 발생과 라디칼에 의한 음극 표면의 불순물 제거가 보다 효율적으로 일어난다.
상기 라디칼 발생제가 아조 화합물인 것을 특징으로 한다. 특히 상기 라디칼 발생제가 아조비스이소부티로니트릴인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 발생제는 비교적 저온에서 라디칼을 발생시키므로 전지의 다른 구성 요소에 불필요한 열이 가해지지 않아도 되므로 전지의 물성 열화를 방지할 수 있다.
상기 라디칼 발생제가 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 과산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히 상기 라디칼 발생제가 라우로일 퍼옥사이드인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 발생제는 비교적 저온에서 라디칼을 발생시키므로 전지의 다른 구성 요소에 남는 여분의 열을 가하지 않아 전지의 물성 열화를 방지할 수 있다.
또한 라우로일 퍼옥사이드의 분해에 의해 이산화탄소가 발생되고, 이 이산화탄소에 의해 음극 표면에 탄산 리튬이 석출된다. 이 탄산 리튬과 비수 전해액의 분해생성물에 의하여 음극 표면에 피막이 형성되고, 이러한 피막은 리튬 이온 전도성이 우수하고 또한 덴드라이트를 발생시키지 않는다. 따라서 상기 제조 방법에 의하면 고용량 및 장수명인 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극과 비수 전해액을 포함하며, 양극 및 음극에 대하여 라디칼 발생제, 환상 카보네이트 및 용질을 포함한 비수 전해액을 첨가하여 전지 조립체를 형성하고 이 전지 조립체를 가열하여 제조된다. 특히 상기 전지 조립체를 40℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 30분 내지 600분의 시간 동안 가열하는 것에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은 상기 라디칼 발생제, 환상 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매 및 용질을 포함한다. 또한 쇄상 카보네이트를 더욱 포함할 수도 있다.
라디칼 발생제는 상기 조건으로 가열하는 것에 의하여 이 자체가 분해되어 라디칼을 발생하는 것으로서, 예를 들면, 아조 화합물과 과산화물 등의 소위 중합 개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 발생제가 분해되어 전지 내에서 라디칼이 발생되면 이 라디칼에 의하여 음극 표면의 불순물이 제거된다. 이어서 이 후의 충방전에 의하여 음극 표면에 비수 전해액의 일부가 분해된 분해 생성물을 포함하는 피막이 형성된다.
라디칼 발생제의 구체적인 예로서, 아조 화합물 또는 과산화물을 예시할 수 있다.
상기 아조 화합물의 대표적인 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스디페닐에탄 또는 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 1종 이상 들 수 있고, 상기 과산화물의 대표적인 예로는 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다.
또한 과산화물의 다른 구체적인 예로서, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanate), 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트(t-hexylperoxypivalate), t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 예시할 수 있다.
가장 바람직한 라디칼 발생제는 아조비스이소부티로니트릴 또는 라우로일 퍼옥시헥사노에이트이다. 이러한 라디칼 발생제는 비교적 낮은 온도에서 라디칼을 발생시킬 수 있어 전지의 다른 구성 요소에 불필요한 열을 가하지 않아도 되므로 전지의 성능 열화를 방지할 수 있다.
또한 라우로일 퍼옥시헥사노에이트를 사용한 경우에는 분해되어 이산화탄소 가 발생되고 상기 이산화탄소와 리튬이 반응하여 음극 표면에 탄산 리튬이 석출된다. 상기 탄산 리튬과 비수 전해액의 분해 생성물에 의하여 음극 표면에 피막이 형성된다.
환상 카보네이트로는 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 환상 카보네이트는 리튬 이온과 용매화되기 때문에 비수 전해액 자체의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비수성 유기 용매는 쇄상 카보네이트를 더욱 포함하며, 쇄상 카보네이트의 예로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 쇄상 카보네이트는 저점도인 물질로서, 비수 전해액 자체의 점도를 저하시켜 이온 전도도를 증가시킬 수 있다. 단, 이러한 쇄상 카보네이트는 인화점이 낮아 과량으로 첨가하면 비수 전해액의 인화점을 저하시키기 때문에 과량 첨가하지 않게 주의할 필요가 있다. 또한 각종 플루오로에테르를 사용할 수 있다.
또한 리튬염(용질)으로서 LiPF6, LiBF4, BETI염(Li[N(SO2C2F 6)2]), Li[B(OCOCF3)4], LiB(OCOC2F5)4]를 사용할 수 있으나, LiPF6 또는 BETI염(Li[N(SO2C2F5)2)중 하나 또는 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 비수 전해질에서 상기 리튬염의 농도는 0.5몰/L 이상, 2.0몰/L 이하인 것이 바람직하다. 비수 전해액 중에 이러한 리튬염이 포함되어 있기 때문에 비수 전해액 자체 의 이온 전도도가 증가될 수 있다.
전지 조립체에 주입 전에 비수 전해액에 라디칼 발생제의 첨가율은 0.005 중량% 이상, 0.5 중량% 이하의 범위가 바람직하고 0.01 중량% 이상, 0.1 중량% 이하의 범위가 보다 바람직하다. 라디칼 발생제의 첨가율이 0.005 중량% 미만이면 음극 표면의 불순물의 제거를 완전하게 실시할 수 없어 바람직하지 않고, 첨가율이 0.5 중량%를 초과하면 라디칼 발생제로 인한 생성물이 전극 표면에 퇴적되어 강직한 막이 형성되고 표면 저항이 증가하여 바람직하지 않다.
또한 비수 전해액에 있어서 환상 카보네이트의 함유율은 30 부피% 이상, 95부피% 이하의 범위가 바람직하고, 50 부피% 이상, 90 부피% 이하가 보다 바람직하다. 환상 카보네이트의 함유율이 30 부피% 미만이면 이온 전도도가 저하되어 바람직하지 않고, 함유율이 95 부피%를 초과하면 비수 전해액의 점도가 증가되어 이온 전도도가 저하되어 바람직하지 않다.
또한 비수 전해액에 쇄상 카보네이트를 첨가하는 경우에는 쇄상 카보네이트의 함유율을 5 부피% 이상, 70 부피% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10 부피% 이상, 65 부피% 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 쇄상 카보네이트의 함유율이 5 부피% 미만이면 첨가 효율이 나타나지 않아 바람직하지 않고 함유율이 70 부피%를 초과하면 환상 카보네이트의 함유량이 상대적으로 저하되어 비수 전해액의 이온 전도도가 저하되어 바람직하지 않다.
이어서 양극은 양극 활물질 분말에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와 카본블랙 등의 도전 조재를 혼합하여 쉬트상, 편평원반상 등으로 형성된 것을 예시할 수 있고 또한 양극 활물질 분말 등을 쉬트상, 편평원반상 등으로 형성하여 금속 집전체에 적층된 것을 예시할 수 있다. 상기 양극 활물질로서는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상이 바람직하다. 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2 , V2O5 등이 바람직하다. 또한 TiS, MoS, 유기디설파이드 화합물 또는 유기 폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장 및 방출이 가능한 것을 사용하는 것도 좋다.
또한 세퍼레이트로는 다공성 폴리프로필렌 필름, 다공성 폴리에틸렌 필름 등 공지된 세퍼레이터를 적당하게 사용할 수 있다.
음극은 리튬을 흡장 및 방출이 가능한 음극 활물질 분말에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와 때에 따라 카본블랙 등의 도전 조재를 혼합하여 쉬트상, 편평 원판상 등으로 성형한 것을 예시할 수 있고, 또한 음극 활물질로서 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료를 예시할 수 있다. 또한 리튬과 합금화가능한 금속물질을 단독으로 또는 상기 금속물질과 탄소질 재료를 포함하는 복합물질도 음극 활물질로서 예시할 수 있다. 리튬과 합금 가능한 금속으로서는 Al, Sl, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 등을 예시할 수 있다. 또한 음극 활물질로서 금속 리튬박을 사용할 수 있다.
음극 표면에는 라디칼 발생제에 의해 표면 불순물이 제거된 후, 충방전을 실시하므로 비수 전해액의 일부가 분해되어 생성된 분해성생물을 포함하는 피막이 형 성된다. 또한 라디칼 발생제로서 라우로일 퍼옥사이드 등의 과산화물을 사용하는 경우에는 과산화물의 분해에 의하여 이산화탄소가 발생되어 이 이산화탄소와 리튬이 반응하여 음극 표면에 탄산리튬이 석출된다. 이 탄산 리튬과 비수 전해액의 분해 생성물에 의하여 음극 표면에 피막이 형성된다.
이와 같이 얻어진 피막은 리튬 이온의 전도성이 우수하고 덴드라이트를 발생시키지 않기 때문에 리튬 이차 전지를 고용량 및 장수명화하게 만들 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법은 양극 및 음극에 대하여 라디칼 발생제, 환상 카보네이트 및 용질을 포함하는 비수 전해액을 첨가하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전지 조립체를 가열하여 제조하는 공정을 포함한다.
양극으로는 상술한 것과 같이, 양극 활물질 분말, 결착재 및 도전 조재를 혼합하여 쉬트상, 편평원판상 등으로 성형한 것 또는, 경우에 따라 성형물을 금속 집전체에 적층시킨 것을 예시할 수 있다. 또한 음극으로도 동일하게 음극 활물질 분말, 결착재 및 도전 조재를 혼합하여 쉬트상, 편평원판상 등으로 성형한 것, 이 성형물을 금속 집전체에 적층한 것을 예시할 수 있다.
이어서, 양극 및 음극 사이에 세퍼레이트를 삽입하고 이를 전지 케이스 등에 수납한다.
이어서, 라디칼 발생제, 환상 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매와 용질을 포함하는 또한 필요에 따라 쇄상 카보네이트를 포함하는 비수 전해액을 양극 및 음극에 대하여 주액한다. 이어서 전지 케이스를 밀봉하여 전지 조립체를 형성 한다.
또한, 전지 조립체의 형상은 원통상, 각형, 쉬트상 중 어느 것으로도 가능하다.
이어서 얻어진 전지 조립체를 가열한다. 가열 조건으로는 40℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 30분 내지 600분의 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다.
가열 온도가 40℃ 미만에서는 라디칼 발생제의 분해가 충분하게 일어나지 않아 바람직하지 않고, 가열 온도가 90℃를 초과하면 전해액 분해 등 전지 이외의 구성 요소가 열화되어 바람직하지 않다. 또한 가열 시간이 30분 미만이면 라디칼 발생제 분해가 충분하게 일어나지 않아 바람직하지 않고, 가열 시간이 600분을 초과하는 경우에도 그에 맞는 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
라디칼 발생제로서 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴을 사용하는 경우에는 하기 반응식 1로 표시되는 반응이 발생되어 라디칼 ((CH3)2(CH)C·)과 질소(N2 )가 발생된다.
또한 라디칼 발생제로 예를 들면 라우로일퍼옥사이드를 사용하는 경우에는 하기 반응식 2로 표시되는 반응이 발생되어 라디칼(CH3(CH2)9CH2 ·)과 이산화탄소(CO2)가 발생된다.
이어서, 발생된 라디칼이 음극 표면의 불순물을 분해한다. 이에 따라 음극 표면이 불순물이 없이 세정될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112004005078930-pat00001
[화학식 2]
Figure 112004005078930-pat00002
이어서, 충방전을 진행하여, 양극 활물질에 포함된 리튬 이온을 음극 활물질쪽으로 이동시킨다. 이때, 음극 표면에는 전해액에 포함되어 있는 환상 카보네이트가 분해되어 분해생성물이 음극 표면에 적층된다. 이에 따라 음극 표면에 전해액 분해 생성물 피막이 형성된다.
또한 라디칼 발생제로서 라우로일 퍼옥사이드를 사용하는 경우에는 라디칼 이외에 이산화탄소가 발생된다. 이 이산화탄소는 리튬 이온과 반응하여 음극 표면에 탄산리튬을 적층시킨다. 따라서 라우로일 퍼옥사이드를 사용하는 경우에는 탄산 리튬과 전해액의 분해 생성물을 포함하는 피막이 형성된다.
불순물 분해로부터 피막 형성까지 음극 표면의 모양을 도 1에 나타내었다. 도 1A에 표시한 것과 같이, 가열전 음극 표면(1)에는 탄산 리튬, 수산화리튬, 산화리튬 등으로 이루어진 불순물 피막(2)이 형성되어 있다. 여기에 도 1B에 표시된 것과 같이 가열에 따라 라디칼이 발생되면 음극 표면(1)에 있던 불순물 피막(2)이 분해되어 음극 표면(1)이 정제된다. 이어서 도 1C에 표시한 것과 같이, 초기 충전 이 실시되면 음극 표면(1)에 전해액 분해생성물을 포함하는 피막(3)이 형성된다. 또한 상술한 피막(3)에는 탄산 리튬이 포함되어 있는 경우도 있다.
이와 같이 얻어진 피막(3)은 리튬 이온의 전도성이 우수하므로 고용량 및 장수명인 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
라디칼 발생제로서 라우로일 퍼옥사이드를 첨가한 비수 전해액을 사용하여, 원통형 리튬 이차 전지를 제조하고, 방전특성 및 사이클 특성을 평가하였다.
먼저 LiCoO2 양극 활물질과 카본 블랙을 혼합하고, 이 혼합물을 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해된 N-메틸피롤리돈(NMP)에 투입하여 페이스트를 제조하였다. 얻어진 페이스트를 Al 박에 도포하고 건조하여 쉬트상 양극을 제조하였다.
또한, 흑연 음극 활물질과 카본 블랙을 혼합하고, 이 혼합물을 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해된 NMP에 첨가하여 페이스트를 제조하였다. 얻어진 페이스트를 Cu박에 도포하고 건조하여 쉬트상 음극을 제조하였다.
얻어진 양극 및 음극 사이에 폴리피롤리돈 세퍼레이터를 삽입하고 이를 권취하고 전지 케이스 내에 수납하였다.
이어서 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DEC)를 부피비로 EC:DEC=3:7의 비율로서 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.3몰/L 농도가 되도록 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 이 비수 전해액에 라우로일퍼옥사이드를 0.01 중량% 첨가하였다.
얻어진 전해액을 전지 케이스에 주액하고, 밀봉한 후에 24시간 방치하였다. 이에 따라 각형 전지 조립체를 제조하였다. 전지 조립체를 75℃에서 4시간 가열하였다. 이어서, 0.2C 전류로서 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에 9시간 정전압 전류인 조건에서 초기 충전을 실시하였다. 이에 따라 실시예 1의 각형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
비수 전해액에 라우로일 퍼옥사이드를 0.02 중량% 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
비수 전해액에 라우로일 퍼옥사이드를 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 전지를 한번 방전한 후, 0.5C 전류에서 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에 3시간 정전압 충전하는 조건으로 충전을 실시하였다. 이어서, 0.2C 내지 2.0C의 전류로 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 방전을 실시하여 각 전지의 방전 용량을 측정하였다. 결과를 도 2에 나타내었다.
또한 충전 전류 1C, 방전 전류 1C 조건에서 충방전을 반복 실시하여 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 0.2C 방전에서는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 차이가 발견되지 않았으나, 2.0C 방전에서는 비교예 1보다 실시예 1 및 2가 높은 방전 용량을 나타내었다.
또한 도 3에 나타낸 것과 같이, 사이클이 진행되면서, 비교예 1과 실시예 1 및 2의 방전 용량의 차이가 서서히 넓어져서 비교예 1보다 실시예 1 및 2가 우수한 사이클 특성을 나타내었다.
이와 같이 실시예 1 및 2에 대해서 높은 방전 용량과 우수한 사이클 특성이 나타나는 것은 라우로일 퍼옥사이드가 분해되어 생성된 라디칼에 의해 음극 표면에 있는 불순물이 제거되어 음극 표면이 깨끗해지고, 또한 초기 충전이 실시되어 음극 표면에 전해액 분해생성물 및 탄산 리튬을 포함하는 피막이 형성됨에 따른 것으로 생각된다. 즉, 형성된 피막은 리튬 이온 전도성이 우수하기 때문에 높은 방전 용량과 우수한 사이클 특성을 나타내는 것으로 생각된다.
(실시예 3)
라디칼 발생제로서 아조비스이소부티로니트릴을 첨가한 비수 전해액을 사용하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하고, 방전 특성 및 사이클 특성을 평가하였다.
먼저 LiCoO2 양극 활물질과 카본 블랙을 혼합하고 이 혼합물을 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해된 N-메틸피롤리돈(NMP)에 투입하여 페이스트를 제조하였다. 얻어진 페이스트를 Al 박에 도포하여 건조하여 쉬트상의 양극을 제조하였다.
또한 흑연 음극 활물질과 카본 블랙을 혼합하여 이 혼합물을 폴리비닐리덴 플루오라이드가 용해된 NMP에 투입하여 페이스트를 제조하였다. 얻어진 페이스트를 Cu 박에 도포하고 건조하여 쉬트상 음극을 제조하였다.
얻어진 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌 세퍼레이터를 삽입하고 이를 전지 케이스 내에 수납하였다.
이어서 EC와 γ-부티로락톤(GBL)을 부피비로 EC:GBL=3:5의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 0.9몰/L, BETI염을 0.25몰/L의 농도로 첨가하여 제 1 비수 전해액을 제조하였다. 이 제 1 비수 전해액에 대하여 플루오로에테르(HCF2CF2CH2 -O-CF2CF2H)를 20 부피% 혼합하고, 이 혼합 전해액에 아조비스이소부티로니트릴을 0.01 질량% 첨가하였다.
얻어진 비수 전해액을 전지 케이스에 주액하고, 밀봉한 후 24시간 동안 방치하여 코인형 전지 조립체를 제조하였다. 이어서, 전지 조립체를 75℃에서 4시간 가열하였다. 이어서, 0.2C 전류로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에 9시간 정전압 충전을 실시하는 조건으로 초기 충전을 실시하였다. 이에 따라 실시예 3의 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
비수 전해액에 아조비스부티로니트릴을 0.02 중량% 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 3과 동일하게 실시예 4의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
비수 전해액에 아소비스이소부티로니트릴을 첨가하지 않은 것 이외에는 동일하게 실시하여 비교예 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 2의 전지를 한번 방전한 후, 0.5C 전류로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에 3시간 정전압 충전을 실시하는 조건으로 충전을 실시하였다. 이어서, 0.2C 내지 2.0C의 전류로 전지 전압이 2.75V에 도달할 때까지 방전을 실시하여 전지의 방전 전류를 측정하였다. 결과를 도 4에 나타내었다.
또한 충전 전류 1C, 방전 전류 1C의 조건에서 충방전을 반복 실시하여 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 도 5에 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 0.2C 충전에서는 실시예 3 및 4와 비교예 2 사이의 차이가 나타나지 않으나 2.0C 방전에서는 비교예 2보다 실시예 3 및 4가 높은 방전 용량을 나타내었다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 사이클을 연속하여 진행하면 비교예 2와 실시예 3 및 4의 방전 용량의 차이가 서서히 증가되어 비교예 2보다 실시예 3 및 4가 우수한 사이클 특성을 나타내었다.
이와 같이, 실시예 3 및 4에 있어서 높은 방전 용량과 우수한 사이클 특성이 나타나는 것은 아조비스이소부티로니트릴이 분해되어 생성된 라디칼에 의하여 음극 표면에 있는 불순물이 분해되어 음극 표면이 깨끗해지고, 또한 초충전이 실시되어 음극 표면에 전해액 분해 생성물을 포함하는 피막이 형성되기 때문으로 생각된다. 즉, 형성된 피막은 리튬 이온 전도성이 우수하기 때문에 높은 방전 용량과 우수한 사이클 특성이 나타나는 것으로 생각된다.
이상 상술한 것과 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 라디칼 발생제가 분해되어 라디칼이 발생되어 이 라디칼에 의해 음극 표면에 불순물이 제거된다. 이후, 충방전이 실시됨에 따라 음극 표면에 비수 전해액의 일부가 분해되어 형성되는 분해 생성물을 포함하는 피막이 형성된다. 이 피막은 리튬 이온의 전도성이 우수하기 때문에 리튬 이차 전지를 고용량 및 장수명이 가능하게 할 수 있다.

Claims (42)

  1. 라디칼 발생제;
    환상 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매; 및
    용질을 포함하며,
    상기 라디칼 발생제의 첨가량은 0.005 중량% 내지 0.5 중량%인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 라디칼 발생제가 아조 화합물인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 아조 화합물이 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스디페닐에탄 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 아조 화합물인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 아조 화합물이 아조비스이소부티로니트릴인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 라디칼 발생제가 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 과산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 과산화물이 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 과산화물이 라우로일퍼옥사이드인 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 라디칼 발생제의 첨가량은 0.01 내지 0.1 중량%인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 환상 카보네이트의 함량은 30 내지 95 부피%인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 환상 카보네이트의 함량은 50 내지 90 부피%인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 상기 쇄상 카보네이트를 5 내지 70 부피%의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 상기 쇄상 카보네이트를 10 내지 65 부피%의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해액.
  14. 양극;
    음극; 및
    라디칼 발생제, 환상 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매 및 용질을 포함하는 비수 전해액을 포함하는 전지 조립체를 가열하여 제조되며,
    상기 라디칼 발생제의 첨가량은 0.005 중량% 내지 0.5 중량%인 리튬 이차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 가열 공정은 상기 전지 조립체를 40℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 30분 내지 600분의 시간 동안 가열하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 라디칼 발생제가 아조 화합물인 리튬 이차 전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 아조 화합물이 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스디페닐에탄 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 아조 화합물인 리튬 이차 전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 아조 화합물이 아조비스이소부티로니트릴인 리튬 이차 전지.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 라디칼 발생제가 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 과산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 과산화물이 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디 카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 과산화물이 라우로일퍼옥사이드인 것인 리튬 이차 전지.
  22. 삭제
  23. 제 14 항에 있어서, 상기 라디칼 발생제의 첨가량은 0.01 내지 0.1 중량%인 리튬 이차 전지.
  24. 제 14 항에 있어서, 상기 환상 카보네이트의 함량은 30 내지 95 부피%인 리튬 이차 전지.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 환상 카보네이트의 함량은 50 내지 90 부피%인 리튬 이차 전지.
  26. 제 18 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 상기 쇄상 카보네이트를 5 내지 70 부피%의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 상기 쇄상 카보네이트를 10 내지 65 부피%의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  28. 양극 및 음극에 대하여 라디칼 발생제, 환상 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매와 용질을 포함하는 비수 전해액을 첨가하여 전지 조립체를 형성하고;
    상기 전지 조립체를 가열하는 공정을 포함하며,
    상기 라디칼 발생제의 첨가량은 0.005 중량% 내지 0.5 중량%인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 가열 공정은 40℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 30분 내지 600분의 시간 동안 실시하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 라디칼 발생제가 아조 화합물인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 아조 화합물이 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스디페닐에탄 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 아조 화합물인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 아조 화합물이 아조비스이소부티로니트릴인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  33. 제 28 항에 있어서, 상기 라디칼 발생제가 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 과산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 과산화물이 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2- 에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 과산화물이 라우로일퍼옥사이드인 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  36. 삭제
  37. 제 28 항에 있어서, 상기 라디칼 발생제의 첨가량은 0.01 내지 0.1 중량%인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  38. 제 28 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 쇄상 카보네이트를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  39. 제 28 항에 있어서, 상기 환상 카보네이트의 함량은 30 내지 95 부피%인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 환상 카보네이트의 함량은 50 내지 90 부피%인 리 튬 이차 전지의 제조 방법.
  41. 제 28 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 상기 쇄상 카보네이트를 5 내지 70 부피%의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 상기 쇄상 카보네이트를 10 내지 65 부피%의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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