WO2023211116A1 - 비수 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 용매, 리튬염, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제 및 아조계 개시제로 이루어지는 비수 전해액 조성물로서, 상기 아조계 개시제가 하기 화학식 1 로 나타내는 것이고, 상기 환형 카보네이트계 첨가제는 비수 전해액 조성물 전체를 기준으로 0.01 내지 5중량%로 포함되는 비수 전해액 조성물에 관한 것이다. [화학식 1] 상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기로부터 선택되고, R1 내지 R4가 모두 메틸기인 경우는 제외된다.

Description

비수 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은 2022년 4월 25일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0051005호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 비수 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 및 공급까지 급속히 확대됨에 따라 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차 전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
특히 자동차 용도의 리튬 이차 전지에서는 고용량, 고출력, 장기 수명 특성이 중요해지고 있다. 이차 전지의 고용량화를 위하여 에너지 밀도가 높으나 안정성이 낮은 니켈 고함량 양극 활물질을 사용하거나, 이차 전지를 고전압으로 구동할 수 있다.
그러나, 상기 조건 하에서 이차 전지를 구동하는 경우 충방전이 진행됨에 따라, 전해질의 열화로 발생하는 부반응에 의하여, 양/음극 표면에 형성된 피막 혹은 전극 표면 구조가 열화되면서, 양극 표면으로부터 전이금속 이온이 용출될 수 있다. 이와 같이, 용출된 전이금속 이온은 음극에 전착 (electro-deposition) 되면서 SEI의 부동태(passivation) 능력을 저하시키기 때문에, 음극이 열화되는 문제가 발생한다.
이러한 이차 전지의 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지가 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 양극에서의 금속 이온의 용출을 억제하고 음극에 안정한 SEI 막을 형성하여, 고온에서의 전기화학적 특성을 개선할 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.
상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 본 발명에서는 양극의 퇴화를 억제하고 양극과 전해질의 부반응을 감소시키며 음극에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 비수 전해액 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수 전해액 조성물을 포함함으로써 고온에서 전기화학적 특성이 개선된 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기 용매, 리튬염, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제 및 아조계 개시제로 이루어지는 비수 전해액 조성물로서, 상기 아조계 개시제가 하기 화학식 1 로 나타내는 것이고, 상기 환형 카보네이트계 첨가제는 비수 전해액 조성물 전체를 기준으로 0.01 내지 5중량%로 포함되는 비수 전해액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023005615-appb-img-000001
상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기로부터 선택되고, R1 내지 R4가 모두 메틸기인 경우는 제외된다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하는 전극 조립체를 수납한 케이스에 상기 비수 전해액 조성물을 주액하여 제조된 리튬 이차 전지를 제공한다.
또 다른 실시예에 따르면, 본 발명은 유기 용매, 리튬염, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제 및 아조계 개시제를 포함하는 비수 전해액 조성물을 주액한 리튬 이차 전지를 준비하는 단계; 및 리튬 이차 전지를 활성화하여 전극 표면에 환형 카보네이트 중합체 피막을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지 제조 방법으로서, 상기 아조계 개시제가 하기 화학식 1 로 나타내는 것이고, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제는 비수 전해액 조성물 전체를 기준으로 0.01 내지 5중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023005615-appb-img-000002
상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기로부터 선택되고, R1 내지 R4가 모두 메틸기인 경우는 제외된다.
일반적으로 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제는 리튬 이차 전지의 전해액 내에서 개환(Ring opening) 반응을 주로 일으키는 것으로 알려져 있다.
반면, 본 발명의 비수 전해액 조성물은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제와 함께 아조계 개시제를 포함함으로서, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제에서 개환(Ring opening) 반응보다 탄소-탄소 이중 결합의 중합 반응이 주로 일어나게 한다. 탄소-탄소 이중 결합의 중합 반응에 형성된 환형 카보네이트 중합체 피막은 환형 카보네이트계 첨가제의 개환(Ring opening) 반응에 의해 형성된 피막보다 내구성이 더 우수하기 때문에 음극 표면에 탄력성이 있으면서도 견고한 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 전해액 조성물은 고온에서 SEI의 부동태(passivation) 능력이 저하되는 것을 억제하여, 음극의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 고온에서도 안정하고 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성할 수 있으므로, 고온에서의 제반 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH3)CH-, -CH(CH3)CH2- 및 -CH(CH3)CH2CH2- 등을 의미한다. 또한, 본 명세서에서, 상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 알킬기 또는 알킬렌기는 모두 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하는 것으로, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 니트로기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기 등으로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
비수 전해액 조성물
본 발명에 따른 비수 전해액 조성물은 유기 용매, 리튬염, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제 및 아조계 개시제로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 비수 전해액 조성물에 포함되는 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매 및 선형 카보네이트계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 및 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기 용매 및 선형 카보네이트계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 카보네이트계 유기 용매에 선형 에스테르계 유기 용매 및 환형 에스테르계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 선형 에스테르계 유기 용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기 용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 필요에 따라 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 유기 용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기 용매, 글라임계 용매 및 니트릴계 유기 용매 중 적어도 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기 용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄 (글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임 (diglyme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임 (TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 비수 전해액 조성물에 포함되는 리튬염은 LiPF6, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 및 리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐) 이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다.
본 발명에 따른 비수 전해액 조성물은 상기 리튬염 이외에 추가의 리튬염을 포함할 수 있다. 추가의 리튬염은 통상적으로, 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 SEI 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.1 M 내지 4.0 M의 농도, 바람직하게는, 0.8M 내지 2.5M의 농도, 더욱 바람직하게는, 0.8M 내지 2.0M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면, 리튬양이 부족하여 리튬 이차 전지의 용량 및 사이클 특성이 열등하고, 4.0 M 농도를 초과하면 비수 전해액의 점도가 증가함에 따라 전해질 함침성이 저하되고 이온 전도도가 감소하며 전지 저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액 조성물은 리튬 이차 전지에서 전극 표면에 환형 카보네이트 중합체 피막을 형성하기 위해 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제를 포함한다. 구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 첨가제는 비닐렌 카보네이트 및 비닐 에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제는 비수 전해액 조성물 전체를 기준으로 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제가 상기 범위로 포함되는 경우 리튬 이차 전지의 고온에서의 제반 성능이 최적화될 수 있는 적절한 양의 SEI 막이 형성된다.
본 발명에 따른 비수 전해액 조성물에 포함되는 아조계 개시제는 하기 화학식 1 로 나타내는 것일 수 있다. 비수 전해액 조성물에 포함된 아조계 개시제는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제에서 개환(Ring opening) 반응보다 탄소-탄소 이중 결합의 중합 반응이 주로 일어나게 한다. 탄소-탄소 이중 결합의 중합 반응에 형성된 환형 카보네이트 중합체 피막은 환형 카보네이트계 첨가제의 개환(Ring opening) 반응에 의해 형성된 피막보다 내구성이 더 우수하기 때문에 음극 표면에 탄력성이 있으면서도 견고한 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 아조계 개시제는 환형 카보네이트 중합체 피막이 형성되기 이전 휘발되는 양이 적어 충분한 개시 반응을 일으킬 수 있는 효과가 있으며, 휘발된 개시제가 일으키는 다양한 부반응이 억제되는 효과가 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023005615-appb-img-000003
상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기로부터 선택되고, R1 내지 R4가 모두 메틸기인 경우는 제외될 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1 에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬기일 수 있고, R1 내지 R4가 모두 메틸기인 경우는 제외될 수 있다.
구체적으로, 상기 아조계 개시제는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023005615-appb-img-000004
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2023005615-appb-img-000005
상기 아조계 개시제는 비수 전해액 조성물 전체를 기준으로 0.001 내지 0.3중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.010 내지 0.25중량%, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.25중량%로 포함될 수 있다. 아조계 개시제가 상기 범위로 포함되는 경우 리튬 이차 전지의 고온에서의 제반 성능이 최적화될 수 있는 적절한 양의 SEI 막이 형성된다.
본 발명의 비수 전해액 조성물은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수 전해액 내에 공지의 전해질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제는 그 대표적인 예로 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플르오로포스페이트(LiDFP), LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제 중, 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(Esa), 리튬 다이플르오로포스페이트(LiDFP)의 조합을 추가로 포함하는 경우에 이차 전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있고, 고온에서의 전해질의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 기타 전해질 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 기타 전해질 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 기타 전해질 첨가제의 함량이 20 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 기타 전해질 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차 전지의 수명 또는 저항 특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명은 상기 비수 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전술한 비수 전해액 조성물을 포함한다.
이때, 본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막이 순차적으로 적층되어 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명에 따른 비수 전해액 조성물을 주액하여 제조할 수 있다.
이하에서는 비수 전해액 조성물 이외에 다른 구성요소들에 대해 보다 자세히 설명한다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 내 고형분 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 내 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 내 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제는 특히 Si 또는 SiOx(0<x≤2)를 음극 활물질로 사용하는 경우에 효과적이다. 구체적으로 Si 기반 음극 활물질을 사용하는 경우 초기 활성화시 음극 표면에 견고한 SEI 층이 형성되지 않으면 사이클 진행시 극심한 부피 팽창-수축에 의해 수명 특성 저하가 촉진된다. 그러나, 본 발명에 따른 첨가제는 탄력성 있으면서도 견고한 SEI 층을 형성할 수 있으므로 Si 기반 음극 활물질을 사용하는 이차 전지의 수명 특성 및 저장 특성을 우수하게 할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 내 고형분 전체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 내 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 내 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 내 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 분리막
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이차 전지 제조 방법
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 유기 용매, 리튬염, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제 및 아조계 개시제를 포함하는 비수 전해액 조성물을 주액한 리튬 이차 전지를 준비하는 단계; 및 리튬 이차 전지를 활성화하여 전극 표면에 환형 카보네이트 중합체 피막을 형성하는 단계;를 포함를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지를 준비하는 단계는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명의 비수 전해액 조성물을 주액하여 제조할 수 있다. 본 발명의 비수 전해액 조성물은 상술한 유기 용매, 리튬염, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제 및 아조계 개시제 등을 혼합하여 제조될 수 있다. 비수 전해액 조성물 및 전극 조립체의 구성요소는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 단계들에 대해 설명한다.
본 발명의 비수 전해액 조성물은 리튬 이차 전지의 초기 활성화 공정시에 환형 카보네이트계 첨가제에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합 간에 중합 반응이 일어나 환형 카보네이트 중합체 피막이 형성되어 음극 표면에 보다 견고한 음극 보호 피막을 형성할 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중 결합의 중합 반응은 아조계 개시제에 의해 촉진되어, 환형 카보네이트계 첨가제에서 개환(Ring opening) 반응보다 우선적으로 일어난다.
상기 리튬 이차 전지를 활성화 하는 단계는 초기 충전 과정, 에이징 과정, 및 방전 과정을 포함하여 진행될 수 있다.
상기 초기 충전 조건은 잔존용량(SOC)이 5 내지 85%, 바람직하게는 5 내지 60%, 가장 바람직하게는 30 내지 50%까지 충전이 수행될 수 있다.
상기 초기 충전은 30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 70℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 에이징은 30℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 70℃의 고온에서 진행될 수 있다. 고온 에이징을 진행하는 경우 전극 피막이 안정화되고 전극 내 발생한 가스가 외부로 잘 배출되는 이점이 있다. 그러나, 고온 에이징을 하는 경우 종래 사용되는 아조계 개시제의 휘발이 일어나는 문제점이 있을 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 비수 전해액 조성물에 포함되는 아조계 개시제는 환형 카보네이트 중합체 피막이 형성되기 이전 휘발되는 양이 적어 충분한 개시 반응을 일으킬 수 있는 효과가 있으며, 휘발된 개시제가 일으키는 다양한 부반응이 억제되는 효과가 있다.
상기 에이징은 4 내지 48시간, 바람직하게는 6 내지 42시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 36시간 동안 진행될 수 있다.
상기 방전 조건은 잔존용량(SOC)이 0 내지 65% 까지, 바람직하게는 10 내지 60%, 가장 바람직하게는 15 내지 25%까지 방전이 수행될 수 있다. 상기 방전은 상온 범위, 예를 들면 20℃ 내지 30℃에서 진행될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
(비수 전해액의 제조)
유기 용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 30 : 70 부피비)에 LiPF6가 1M 가 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 상기 비수 용매 99.3 g에 비닐렌 카보네이트 0.5 g 및 화학식 1-1의 아조계 개시제 화합물 0.2 g을 투입하여 비수 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 1-1]
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(리튬 이차 전지 제조)
양극 활물질( LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ), 도전재( Super-P ), 바인더 ( 폴리비닐리덴플루오라이드 )를 97.74 : 0.70 : 1.56의 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질( 그래파이트 ), 도전재( Super-P ), 바인더( SBR-CMC )를 96.15:0.50:3.35의 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 무기물 입자 Al2O3가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막을 개재한 다음, 상기 제조된 비수 전해액 조성물을 주액하여 리튬 이차 전지를 준비하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 60℃에서 SOC 40%까지 충전하고, 60℃에서 24시간 동안 에이징하였다. 이 후, 상온에서 SOC 20%까지 방전하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.3 g에 비닐렌 카보네이트 0.5 g 및 화학식 1-2의 아조계 개시제 화합물 0.2 g을 투입하여 비수 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2023005615-appb-img-000007
비교예 1
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.5 g에 비닐렌 카보네이트 0.5 g을 투입하여 비수 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.3 g에 비닐렌 카보네이트 0.5 g 및 아조비스이소부티로니트릴(ABIN) 0.2g 을 투입하여 비수 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
Figure PCTKR2023005615-appb-img-000008
비교예 3
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 94.3 g에 비닐렌 카보네이트 5.5 g 및 화학식 1-1의 아조계 개시제 화합물 0.2 g을 투입하여 비수 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1 에서 제조한 비수 용매 99.795 g에 비닐렌 카보네이트 0.005 g 및 화학식 1-1의 아조계 개시제 화합물 0.2 g을 투입하여 비수 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 - 고온 저장 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 리튬 이차 전지 각각에 대하여, 고온 저장 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 리튬 이차 전지를 각각 4.2V까지 만충전한 후, 60℃에서 8주간 보존하였다.
보존하기 이전에, 상온에서 만충전된 이차 전지의 용량 및 저항을 측정하여 초기 이차 전지의 용량 및 저항으로 설정하였다.
8주 후, 보존된 이차 전지에 대해 용량을 측정하여 8주의 저장 기간 동안 감소한 용량 및 증가한 저항을 계산하였다. 상기 초기 이차 전지의 용량에 대한 감소한 용량 및 증가한 저항의 퍼센트 비율을 계산하여 8주 후 용량 유지율 및 저항 증가율을 도출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 96.11 1.5
실시예 2 96.26 1.8
비교예 1 95.61 11.11
비교예 2 95.75 8.5
비교예 3 92.75 10.25
비교예 4 <80.0 >20.0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2 의 리튬 이차 전지가 비교예 1 내지 4의 이차 전지에 비해 8주 후 용량 유지율이 높아 고온에서 안정적인 성능을 갖는 것이 확인되었다. 특히, 실시예 1 및 2 의 리튬 이차 전지가 비교예 1 내지 4의 이차 전지에 비해 8주 후 저항 증가율이 현저히 낮은 것이 확인되었다. 비교예 1 의 리튬 이차 전지의 경우 아조계 개시제가 없으므로 비닐렌 카보네이트에서 개환(Ring opening) 반응이 우선적으로 일어나 탄소-탄소 이중 결합의 중합 반응에 형성된 환형 카보네이트 중합체 피막이 적절히 생성되지 못했기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 비교예 2 의 리튬 이차 전지의 경우 환형 카보네이트 중합체 피막이 형성되기 이전에 아조비스이소부티로니트릴(ABIN)이 휘발되는 양이 많아 환형 카보네이트 중합체 피막이 적절히 생성되지 못했기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 3 의 리튬 이차 전지의 경우 환형 카보네이트 함량이 너무 많아 유기 SEI 층이 형성되게 된다. 유기물 성분이 너무 많은 피막은 고온 안정성이 열등하여 쉽게 붕괴되기 때문에 전극과 전해질간 계면에서 부반응이 발생하여 사이클 진행시 용량 감소가 일어나기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 이러한 피막 붕괴 과정에서 발생하는 CO2가스는 전지를 스웰링시켜 저항 증가를 일으키는 것으로 생각된다.
비교예 4 의 리튬 이차 전지의 경우 환형 카보네이트 함량이 너무 적어 충분한 SEI 막이 형성되지 못하여 의해 열등한 효과를 갖는 것으로 생각된다.

Claims (15)

  1. 유기 용매, 리튬염, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제 및 아조계 개시제로 이루어지는 비수 전해액 조성물로서,
    상기 아조계 개시제가 하기 화학식 1 로 나타내는 것이고,
    상기 환형 카보네이트계 첨가제는 비수 전해액 조성물 전체를 기준으로 0.01 내지 5중량%로 포함되는 비수 전해액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023005615-appb-img-000009
    상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기로부터 선택되고, R1 내지 R4가 모두 메틸기인 경우는 제외됨.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 비수 전해액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 및 리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐) 이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 비수 전해액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 M 내지 4.0 M의 농도로 포함되는 비수 전해액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제는 비닐렌 카보네이트 및 비닐 에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 비수 전해액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아조계 개시제가 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 비수 전해액 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2023005615-appb-img-000010
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2023005615-appb-img-000011
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아조계 개시제는 비수 전해액 조성물 전체를 기준으로 0.001 내지 0.3중량%로 포함되는 것인 비수 전해액 조성물.
  8. 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하는 전극 조립체를 수납한 케이스에 청구항 1 내지 7의 비수 전해액 조성물 중 어느 하나를 주액하여 제조된 리튬 이차 전지.
  9. 유기 용매, 리튬염, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제 및 아조계 개시제를 포함하는 비수 전해액 조성물을 주액한 리튬 이차 전지를 준비하는 단계; 및
    리튬 이차 전지를 활성화하여 전극 표면에 환형 카보네이트 중합체 피막을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지 제조 방법으로서,
    상기 아조계 개시제가 하기 화학식 1 로 나타내는 것이고,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제는 비수 전해액 조성물 전체를 기준으로 0.01 내지 5중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023005615-appb-img-000012
    상기 화학식 1 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5 의 알콕시기로부터 선택되고, R1 내지 R4가 모두 메틸기인 경우는 제외됨.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 환형 카보네이트계 첨가제는 비닐렌 카보네이트 또는 비닐 에틸렌 카보네이트로부터 선택되는 것인 리튬 이차 전지 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 아조계 개시제가 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지 제조 방법.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2023005615-appb-img-000013
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2023005615-appb-img-000014
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 아조계 개시제는 비수 전해액 조성물 전체를 기준으로 0.001 내지 0.3중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지 제조 방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 활성화 단계는 초기 충전 과정, 에이징 과정, 및 방전 과정을 포함하는 것인 리튬 이차 전지 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 에이징 과정은 30℃ 내지 80℃에서 이루어지는 것인 리튬 이차 전지 제조 방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040022054A (ko) * 2002-09-06 2004-03-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR100612295B1 (ko) * 2003-04-17 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차 전지및 리튬 이차 전지의 제조 방법
JP2010118355A (ja) * 2003-08-20 2010-05-27 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR20160038735A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조방법
CN111533851A (zh) * 2020-05-08 2020-08-14 上海汽车集团股份有限公司 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040022054A (ko) * 2002-09-06 2004-03-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR100612295B1 (ko) * 2003-04-17 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차 전지및 리튬 이차 전지의 제조 방법
JP2010118355A (ja) * 2003-08-20 2010-05-27 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR20160038735A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조방법
CN111533851A (zh) * 2020-05-08 2020-08-14 上海汽车集团股份有限公司 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用

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