WO2023008970A1 - 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt included in the gel polymer electrolyte, and examples thereof include LiPO 2 F 2 and LiBF 4 .
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/ 3 ) O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 , etc.), and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the cathode active material may be a lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of the solid content excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Fluorinated carbon powder such as aluminum powder and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • a metal itself in the case of using a metal itself as the cathode, it may be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing a metal on the metal thin film itself or the anode current collector.
  • a metal As the deposition method, an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method may be used for the metal.

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Abstract

본 발명에서는 3차원 고분자 네트워크 내에 유기 용매를 가두어 유기 용매의 누액 억제 효과가 크며, 산화 안전성, 난연성 및 열 안정성을 갖고, 리튬 이온 전도성이 우수한 젤 폴리머 전해질을 제공하고자 한다. 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 싸이올-엔 구조를 갖는 가교형 폴리머를 포함하는 젤 폴리머 전해질로서, 상기 싸이올-엔 구조는 한 분자당 반응성 싸이올기를 적어도 4개 이상 포함하는 싸이올 화합물의 싸이올기와 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트의 아크릴기가 클릭 반응하여 형성된 젤 폴리머 전해질을 제공한다.

Description

젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은 2021년 7월 29일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0099776호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차 전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 된 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 혼합한 양극 합제를 양극 집전체 상에 도포하여 제조되는 양극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 및/또는 실리콘재 음극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 혼합한 음극 합제를 음극 집전체 상에 도포하여 제조된 음극을 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 조립체를 형성한 다음, 이 전극 조립체와 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다.
이때, 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등과 같은 카보네이트계 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액을 사용하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 상기 카보네이트계 유기 용매들은 장기간 사용시 누액될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의해 발생하는 화재의 위험성이 있어 안전성이 낮은 단점이 있다. 이에, 이러한 단점을 보완할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질의 개발이 시도되고 있으며, 그 중 고분자 구조체 내에 액체 전해질을 가두는 젤 폴리머 전해질은 새로운 전해질 시스템으로 제안되었다.
그러나, 젤 폴리머 전해질을 리튬 이차 전지에 사용하는 경우, 낮은 리튬 이온 전도성으로 인해 리튬 이차 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에서는 산화 안전성, 난연성 및 열 안정성을 갖고 유기 용매의 누액 억제 효과가 크며, 리튬 이온 전도성이 우수한 젤 폴리머 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 젤 폴리머 전해질을 포함함으로써 사이클 특성 등의 제반 성능이 개선되고 열 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
그리고, 본 발명에서는 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 싸이올-엔 구조를 갖는 가교형 폴리머를 포함하는 젤 폴리머 전해질로서, 상기 싸이올-엔 구조는 한 분자당 반응성 싸이올기를 적어도 4개 이상 포함하는 싸이올 화합물의 싸이올기와 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트의 아크릴기가 클릭 반응하여 형성된 것인 젤 폴리머 전해질을 제공한다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명은 상기 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 젤 폴리머 전해질에 포함되는 싸이올-엔 구조를 갖는 가교형 폴리머는 한 분자당 반응성 싸이올기를 적어도 4개 이상 포함하는 싸이올 화합물의 싸이올기와 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트의 아크릴기가 클릭 반응 (click reaction)을 이용하여 화학 가교형 젤 폴리머 전해질을 제조된다. 클릭 반응을 통해 젤 폴리머 전해질을 제조할 경우, 부반응이 거의 없고, 싸이올기와 아크릴기가 선택적으로 빠르게 반응하므로 가교형 폴리머의 수득률이 높다는 장점이 있다.
또한, 클릭 반응에 의해 제조된 가교형 폴리머를 포함하는 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 3차원 고분자 네트워크 내에 유기 용매를 가두어 유기 용매의 누액 방지 효과가 뛰어나다.
또한, 본 발명의 젤 폴리머 전해질은 가교형 구조를 가져 외부 환경 변화나 시간의 흐름에도 구조의 변화가 적으므로, 우수한 구조적, 열적, 기계적 안정성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 난연 특성을 갖는 플루오르화 에테르 다이아크릴레이트를 가교제로 적용하기 때문에, 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 사용한 이차 전지는 열 안정성이 개선되고 전극의 발열량이 억제되는 효과를 갖는다. 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은 플루오르화 에테르 다이아크릴레이트 가교제에 포함된 불소 원자로 인하여 산화 안정성이 우수한 효과를 갖는다.
따라서, 본 발명의 젤 폴리머 전해질을 사용하는 경우, 산화 안전성, 난연성 및 열 안정성이 향상될 뿐 아니라 사이클 수명 특성 및 안전성이 개선되어 제반 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 및 비교예 1의 전기화학적 안정성을 평가하기 위하여 linear sweep voltammogram(LSV)을 측정한 결과이다.
도 2 는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 전해질을 사용한 리튬 이차 전지의 충방전시 발열량을 측정한 결과이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH2CH2- 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 포화 탄화수소기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 알킬기 또는 알킬렌기는 모두 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하는 것으로, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 니트로기, 니트릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기 등으로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
젤 폴리머 전해질
본 발명은 싸이올-엔 구조를 갖는 가교형 폴리머를 포함하는 젤 폴리머 전해질로서, 상기 싸이올-엔 구조는 한 분자당 반응성 싸이올기를 적어도 4개 이상 포함하는 싸이올 화합물의 싸이올기와 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트의 아크릴기가 클릭 반응하여 형성될 수 있다.
상기 한 분자당 반응성 싸이올기를 적어도 4개 이상 포함하는 싸이올 화합물은, 예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리틸 테트라싸이올, 테트라키스(2-머캅토에틸)실란, 벤젠-1,2,4,5-테트라싸이올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기와 같은 싸이올 화합물을 가교제로 사용함으로서 3차원 고분자 네트워크를 형성할 수 있다. 이와 같은 3차원 고분자 네트워크는 유기 용매를 가둘 수 있고, 이로 인해 유기 용매의 누액이 방지되는 효과가 있다.
상기 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트는 하기 화학식 1 로 나타내는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022011251-appb-img-000001
화학식 1 에 있어서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌일 수 있다.
화학식 1 에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 할로겐으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상이 할로겐일 수 있다. 가장 바람직하게는 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상이 플루오르기일 수 있고, 플루오르가 치환된 폴리에테르 다이아크릴레이트를 가교제로 사용함으로써 난연성 및 열 안정성이 우수한 젤 폴리머 전해질을 얻을 수 있다.
화학식 1 에 있어서, n 은 1 내지 5 의 정수일 수 있고, 바람직하게 n 은 2 내지 4 의 정수일 수 있다.
본 발명의 젤 폴리머 전해질에서 가교제로 사용되는 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트는 하기 화학식 1-1 로 나타내는 것일 수 있다. 화학식 1-1 의 퍼플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트를 사용하는 경우 난연성 및 열 안정성이 우수한 젤 폴리머 전해질을 얻을 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022011251-appb-img-000002
화학식 1 에 있어서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
화학식 1-1 에 있어서, n 은 1 내지 5 의 정수일 수 있고, 바람직하게 n 은 2 내지 4 의 정수일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 젤 폴리머 전해질에서 가교제로 사용되는 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트는 하기 화학식 1-2 로 나타내는 것일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022011251-appb-img-000003
본 발명의 젤 폴리머 전해질에서 가교제로 사용되는 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 200 내지 2000 g/mol 일 수 있고, 바람직하게는 200 내지 1000 g/mol, 더 바람직하게는 300 내지 600 g/mol일 수 있다. 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 이차 전지 제조시 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트를 포함하는 전구체가 셀 내로 함침이 잘 되어 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은 싸이올-엔 구조를 갖는 가교형 폴리머에 추가로 리튬염 및 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차 전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염을 제한 없이 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열처리 공정에서 열안정성이 높고, 이차전지에서 이온전도도가 높고 난연성이 개선되는 측면에서, LiTFSI가 특히 바람직하다.
상기 유기 용매는 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 선형 에스테르계 유기 용매, 환형 에스테르계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 글라임계 용매 및 니트릴계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기 용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기 용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄 (글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임 (digylme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임 (TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 점도가 낮아 전해질의 이온 전도도가 개선되는 측면에서 선형 카보네이트계 유기 용매가 바람직하고, 특히 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)가 바람직하다.
본 발명의 젤 폴리머 전해질은 싸이올-엔 구조를 갖는 가교형 폴리머와 리튬염을 1:11 내지 1:0.5 의 중량비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1:7 내지 1:0.5, 더 바람직하게는 1:6 내지 1:1으로 포함할 수 있다. 싸이올-엔 구조를 갖는 가교형 폴리머와 리튬염의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우 이온 전도도가 높아 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질에서, 싸이올-엔 구조를 갖는 가교형 폴리머는 유기 용매 100중량부에 대해 10 내지 80 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 75 중량부, 가장 바람직하게는, 20 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 젤 폴리머 전해질에서, 싸이올-엔 구조를 갖는 가교형 폴리머의 유기 용매에 대한 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 높은 리튬 이온 전도도와 산화 안정성 확보가 가능하며 유기 용매의 사용량을 저감시켜 누액을 방지하는 동시에, 난연 특성을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은 25℃에서 리튬 이온 전도도가 1.0×10-3 S/cm 이상일 수 있고, 바람직하게는 1.0×10-3 내지 5.0×10-3 S/cm, 더욱 바람직하게는 1.4×10-3 내지 3.0×10-3 S/cm, 보다 더 바람직하게는 1.5×10-3 내지 3.0×10-3 S/cm일 수 있다. 젤 폴리머 전해질의 리튬 이온 전도도가 상기 범위를 만족하는 경우 목적하는 수준의 이차 전지 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질은 45℃에서 리튬 이온 전도도가 2.0×10-3 S/cm 이상일 수 있고, 바람직하게는 2.0×10-3 내지 1.0×10-2 S/cm, 더욱 바람직하게는 2.0×10-3 내지 4.0×10-3 S/cm일 수 있다. 젤 폴리머 전해질의 리튬 이온 전도도가 상기 범위를 만족하는 경우 목적하는 수준의 이차 전지 특성을 얻을 수 있다.
상기 이온 전도도는 예를 들면, Zahner Electrik, IM6의 기기를 사용하여 진폭 50 mV에서 10 내지 1.0×106 Hz 주파수 범위의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 젤 폴리머 전해질은 고출력의 환경에서 젤 폴리머 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 젤 폴리머 전해질 내에 공지의 전해질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 젤 폴리머 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴 등을 추가로 포함하는 경우에 이차 전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온시의 전해질의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 기타 전해질 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 젤 폴리머 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량% 로 포함될 수 있고, 0.01 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 첨가제가 상기 범위를 만족할 때, 이온 전도도 및 사이클 특성 개선 효과가 더욱 우수하다.
리튬 이차 전지
본 발명은 또한 상기 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전술한 젤 폴리머 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 열 안정성이 개선되어 시차주사열량측정법(DSC)에 의해 열류량(Heat Flow)을 측정하였을 때, 200℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 발열량이 100 J/g 이하로, 피크가 거의 나타나지 않을 수 있다. 구체적으로는, 200℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 발열량이 80 J/g 이하일 수 있다. 이는, 플루오르화기를 포함하는 에테르 다이아크릴레이트 가교제의 열 흡수 특성이 우수하여 리튬 이차 전지의 발열량을 억제하는데 보다 효과적이기 때문인 것으로 생각된다.
상기 시차주사열량측정법(DSC)에 의한 열류량 측정은 TA instrument, DSC25의 기기를 사용하여 측정할 수 있으며, Tzero hermetic aluminum pan을 이용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 0℃ 내지 300 ℃의 온도범위에서의 발열량을 측정할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 양극 활물질은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 바람직하게는, 음극 활물질로 결정질 탄소를 사용할 수 있으며, 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지 케이스의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기 이차 전지에 전체에 대한 젤 폴리머 전해질의 함량은 10 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%일 수 있다. 젤 폴리머 전해질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 높은 이온 전도도 및 열 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 사이클 수명 특성 및 안전성이 개선된 리튬 이차 전지 제조가 가능한 장점이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지를 제조하는 방법은 상술한 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 준비하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하는 단계; 한 분자당 반응성 싸이올기를 적어도 4개 이상 포함하는 싸이올 화합물, 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트, 유기 용매, 리튬 염 및 열중합 개시제를 포함하는 젤 폴리머 전해질 전구체 용액을 준비하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내부에 주입하고 열처리 하여 가교 반응을 진행시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 젤 폴리머 전해질 전구체 용액은 한 분자당 반응성 싸이올기를 적어도 4개 이상 포함하는 싸이올 화합물, 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트, 유기 용매, 리튬 염 및 열중합 개시제를 혼합하여 제조될 수 있다. 싸이올 화합물, 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트, 유기 용매 및 리튬염에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 열중합 개시제로는 예를 들면, 퍼옥시계 개시제 및 아조계 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 퍼옥시계 개시제에는 t-부틸퍼옥시피발레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트 t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 트리알릴 실릴 퍼옥사이드 등이 있다. 아조계 개시제의 구체적인 예로는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비 스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피오네미드 등이 있다.
상기 열중합 개시제는 싸이올 화합물, 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트, 유기 용매 및 리튬 염을 합한 중량 100중량부에 대하여, 0.005 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3.0중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 열중합 개시제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 싸이올-엔 구조는 한 분자당 반응성 싸이올기를 적어도 4개 이상 포함하는 싸이올 화합물의 싸이올과 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트의 아크릴기 사이의 클릭 반응의 반응성이 우수하다.
상기 열처리는 50℃ 내지 80℃, 바람직하게는 55℃ 내지 75℃, 더 바람직하게는 65℃ 내지 75℃의 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 50℃ 미만일 경우 중합을 위한 라디칼이 충분히 생성되지 않아, 중합을 완결하는데 효율성이 떨어지며 잔여 미반응 가교제가 전지 성능을 열화시키는 문제가 있으며, 열처리 온도가 80℃를 초과할 경우 전해질 물질이 열화되거나 구조가 변형되는 문제가 있을 수 있다.
상기 열처리 시간은 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 0.5시간 미만일 경우 중합 반응이 충분히 일어나지 못하여 높은 중합 전환율을 확보할 수 없고, 균일한 중합체를 얻을 수 없으며, 잔여 미반응 가교제가 전지 성능을 열화시키는 문제가 있다. 열처리 시간이 3시간을 초과할 경우 물질이 열화하거나 구조가 변형되는 문제가 있을 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
(젤 폴리머 전해질 전구체 용액 제조)
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 0.38g 과 화학식 1-2의 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트 0.62g을 반응성 작용기의 몰수가 같도록 혼합하고, 리튬염으로서 리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐)이미드 (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI) 5g, 유기 용매로서 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC) 4g, 개시제로서 t-뷰틸 퍼옥시피발레이트(tert-butyl peroxypivalate, t-BPP) 0.03g을 추가하여 싸이올-엔 구조를 갖는 가교형 폴리머를 포함하는 젤 폴리머 전해질 전구체 용액을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제조)
양극 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) : 도전재(Super P) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 95 : 3 : 2의 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 75 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(그라파이트) : 도전재(Super P) : 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 90: 3 : 7의 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 60중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
글로브박스에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하여 전극 적층체를 조립하고 전지 케이스 내부에 이를 삽입하였다. 여기에 상기 전구체 용액을 전지 케이스에 주입하고 70℃에서 2시간동안 열처리 하여 가교 반응을 진행시킴으로서 이차 전지 셀을 제조하였다.
실시예 2
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 0.76g 과 화학식 1-2의 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트 1.24g을 반응성 작용기의 몰수가 같도록 혼합하고, 리튬염으로서 리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐)이미드 (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI) 4g, 유기 용매로서 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC) 4g, 개시제로서 t-뷰틸 퍼옥시피발레이트(tert-butyl peroxypivalate, t-BPP) 0.03g을 추가하여 젤 폴리머 전해질 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이차 전지 셀을 제조하였다.
실시예 3
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 1.14g 과 화학식 1-2의 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트 1.86g을 반응성 작용기의 몰수가 같도록 혼합하고, 리튬염으로서 리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐)이미드 (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI) 3g, 유기 용매로서 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC) 4g, 개시제로서 t-뷰틸 퍼옥시피발레이트(tert-butyl peroxypivalate, t-BPP) 0.03g을 추가하여 젤 폴리머 전해질 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이차 전지 셀을 제조하였다.
실시예 4
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 0.38g 과 화학식 1-2의 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트 0.62g을 반응성 작용기의 몰수가 같도록 혼합하고, 리튬염으로서 리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐)이미드 (Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI) 5g, 유기 용매로서 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC) 4g, 개시제로서 t-뷰틸 퍼옥시피발레이트(tert-butyl peroxypivalate, t-BPP) 0.03g, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 0.1g을 추가하여 젤 폴리머 전해질 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이차 전지 셀을 제조하였다.
비교예 1
(액체 전해질 제조)
리튬염으로서 리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐이미드)(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI) 5 g, 유기 용매로서 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC) 4 g을 혼합하여 액체 전해질을 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제조)
양극 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) : 도전재(Super P) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 95 : 3 : 2 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 75 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(그라파이트) : 도전재(Super P) : 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 90: 3 : 7 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 60중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 다음, 상기 액체 전해질을 삽입하여 이차 전지 셀을 제조하였다.
비교예 2
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 0.49g 과 하기 화학식 A의 폴리에테르 다이아크릴레이트 0.51g 을 반응성 작용기의 몰수가 같도록 혼합하고, 리튬염으로서 리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐이미드)(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiTFSI) 5g, 유기 용매로서 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC) 4g, 개시제로서 t-뷰틸 퍼옥시피발레이트(tert-butyl peroxypivalate, t-BPP) 0.03을 추가하여 젤 폴리머 전해질 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이차 전지 셀을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2022011251-appb-img-000004
실험예 1 - 이온 전도도 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에서 이차 전지 내부에 제조된 젤 폴리머 전해질의 온도별 이온전도도 값을 측정하였다. 구체적으로는 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 에서 제조된 젤 폴리머 전해질을 Zahner Electrik, IM6를 사용하여 이온 전도도를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이온 전도도 (S/cm)
25 ℃ 45 ℃
실시예 1 2.0 x 10-3 2.9 x 10-3
실시예 2 1.8 x 10-3 2.7 x 10-3
실시예 3 1.5 x 10-3 2.0 x 10-3
실시예 4 2.2 x 10-3 3.1 x 10-3
비교예 2 1.3 x 10-3 1.8 x 10-3
실시예 1 내지 4 의 젤 폴리머 전해질은 상온에서 1.3 x 10-3 S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 보였으며, 45℃ 에서는 2.0 x 10-3 S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 보였다. 또한, 실시예 1 내지 4 의 젤 폴리머 전해질은 비교예 2 의 젤 폴리머 전해질보다 높은 이온전도도를 나타냈다.
실험예 2 - 전기화학적 안정성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전해질의 전기화학적 안정성을 평가하기 위하여 linear sweep voltammogram(LSV)을 측정하였다. LSV 실험은 25℃ 조건에서 1 mV/s의 scan rate로 진행되었으며, 그 결과를 도 1 에 나타내었다.
도 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 플루오르화 에테르 다이아크릴레이트를 이용하여 제조된 실시예 1 의 젤 폴리머 전해질은 5.3 V까지 전기화학적 분해없이 안정한 것이 확인된다. 반면, 비교예 1의 전해질은 5.1 V 정도에서 분해가 일어나 실시예 1 의 젤 폴리머 전해질에 비해 전기화학적 안정성이 열등한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 - 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 이차 전지 각각에 대하여, 사이클 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 이차 전지 각각을 25℃에서 0.1C 정전류로 4.2V까지 충전하고, 0.1C 정전류로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 100 사이클의 충방전을 실시한 후, 100 사이클 이후의 초기 용량 대비 용량 유지율을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
용량 유지율(%)
실시예 1 84.3
실시예 2 82.7
실시예 3 81.5
실시예 4 93.6
비교예 1 64.7
비교예 2 62.6
본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질을 사용한 실시예 1 내지 4 의 이차 전지는, 액체 유기용매 전해질을 사용한 비교예 1 의 이차 전지에 비해 수명 특성이 우수했다. 또한, 실시예 1 내지 4 를 사용한 이차 전지는, 불소기를 포함하지 않는 탄소 기반의 폴리에틸렌 아크릴레이트 가교제를 사용한 비교예 2 의 이차 전지에 비해 수명 특성이 우수했다.
실험예 4 - 열안정성 평가
195시차주사열량측정기(TA instrument, DSC25)를 이용하여 실시예 1, 비교예 1 내지 및 비교예 2에서 제조한 이차 전지 각각의 충방전시 발열량을 측정하였다. 구체적으로는, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 이차 전지 각각을 DSC 측정용 내압펜에 0.0016g 투입하였다. DSC 분석을 위한 온도 범위는 25℃ 내지 400℃로 하였으며, 승온 속도는 10℃/min으로 하였다. 각각의 이차 전지에 대하여 온도에 따른 Heat flow를 측정하였다. 측정 결과는 도 2에 도시하였다.
도 2의 (a)를 통해, 실시예 1의 이차 전지는 열 안정성이 우수하여 200℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 발열량이 75.4 J/g으로 피크가 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 2의 (b)를 살펴보면, 비교예 1 의 이차 전지는 저온부과 고온부에서 뚜렷한 발열 피크가 관찰되었으며, 특히 200℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 689.0 J/g의 높은 발열량을 보였다.
도 2의 (c)를 살펴보면, 탄소 기반의 폴리에틸렌 아크릴레이트 가교제를 사용한 비교예 2 의 이차 전지는 200℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 139.6 J/g의 발열량을 보이는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2 의 젤 폴리머 전해질을 사용한 이차 전지는 본 발명에 따른 실시예 1의 젤 폴리머 전해질을 사용한 이차 전지에 비해서는 높은 발열량을 보였다. 따라서, 플루오르기가 치환되지 않은 아크릴레이트 가교제와 비교하여 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트 가교제를 사용하는 것이 리튬 이차 전지의 발열을 억제하는데 보다 효과적임을 알 수 있었다.

Claims (17)

  1. 싸이올-엔 구조를 갖는 가교형 폴리머를 포함하는 젤 폴리머 전해질로서,
    상기 싸이올-엔 구조는 한 분자당 반응성 싸이올기를 적어도 4개 이상 포함하는 싸이올 화합물의 싸이올과 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트의 아크릴기가 클릭 반응하여 형성된 젤 폴리머 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 싸이올 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 다이펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리틸 테트라싸이올, 테트라키스(2-머캅토에틸)실란 및 벤젠-1,2,4,5-테트라싸이올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 젤 폴리머 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트는 하기 화학식 1 로 나타내는 것인 젤 폴리머 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022011251-appb-img-000005
    화학식 1 에 있어서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 할로겐으로부터 선택되고, R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상이 할로겐이며,
    n 은 1 내지 5 의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트는 하기 화학식 1-1 로 나타내는 것인 젤 폴리머 전해질:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022011251-appb-img-000006
    화학식 1-1 에 있어서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이고,
    n 은 1 내지 5 의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트는 하기 화학식 1-2 로 나타내는 것인 젤 폴리머 전해질:
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022011251-appb-img-000007
  6. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 200 내지 2000 g/mol 인 젤 폴리머 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    리튬염 및 유기 용매를 더 포함하는 젤 폴리머 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    싸이올-엔 구조를 갖는 가교형 폴리머와 리튬염의 중량비는 1:11 내지 1:0.5 인 젤 폴리머 전해질.
  9. 제7항에 있어서,
    싸이올-엔 구조를 갖는 가교형 폴리머는 상기 유기 용매 100중량부에 대해 10 내지 80 중량부로 포함되는 것인 젤 폴리머 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 전도도는 25℃에서 1.0×10-3 S/cm 이상인 젤 폴리머 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 전도도는 45℃에서 2.0×10-3 S/cm 이상인 젤 폴리머 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    첨가제로서 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 젤 폴리머 전해질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 첨가제는 젤 폴리머 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량% 로 포함되는 것인 젤 폴리머 전해질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    시차주사열량측정법(DSC)에 의해 열류량(Heat Flow)을 측정하였을 때, 200℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 발열량이 100 J/g 이하인 리튬 이차 전지.
  16. 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 준비하는 단계; 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하는 단계;
    한 분자당 반응성 싸이올기를 적어도 4개 이상 포함하는 싸이올 화합물, 플루오르화 폴리에테르 다이아크릴레이트, 유기 용매, 리튬 염 및 열중합 개시제를 포함하는 젤 폴리머 전해질 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 전구체 용액을 상기 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스 내부에 주입하고 열처리 하여 가교 반응을 진행시키는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열처리는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 수행되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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