JP2024514218A - ゲルポリマー電解質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明では、三次元高分子ネットワーク内に有機溶媒を閉じ込めて有機溶媒の液漏れの抑制効果が大きく、酸化安全性、難燃性および熱安定性を有し、リチウムイオン伝導性に優れたゲルポリマー電解質を提供することを目的とする。前記目的を達成するために、本発明は、チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質であって、前記チオール-エン構造は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも4個以上含むチオール化合物のチオール基とフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基がクリック反応して形成されたゲルポリマー電解質を提供する。
Description
本出願は、2021年7月29日付けの韓国特許出願第10-2021-009776号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、ゲルポリマー電解質およびこれを含むリチウム二次電池とその製造方法に関する。
最近、リチウム二次電池の応用領域が、電気、電子、通信、コンピュータのような電子機器の電力供給だけでなく、自動車や電力貯蔵装置のような大面積機器の電力貯蔵供給まで急速に拡大するに伴い、高容量、高出力であるとともに高安定性である二次電池に対するニーズが増加している。
リチウム二次電池は、一般的に、リチウム含有遷移金属酸化物などからなる正極活物質、バインダーおよび/または導電材を混合した正極合剤を正極集電体上に塗布して製造される正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる炭素材および/またはシリコン材負極活物質、バインダーおよび/または導電材を混合した負極合剤を負極集電体上に塗布して製造された負極をセパレータの両側に積層して、所定の形状の電極組立体を形成した後、この電極組立体と電解液を電池ケースに挿入して製造される。
ここで、前記電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)などのカーボネート系有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を使用することが一般的に知られている。しかし、前記カーボネート系有機溶媒は、長期間使用時に液漏れの可能性が大きいだけでなく、周りの温度および電池自体の温度上昇によって発生する火災の恐れがあって安全性が低いという欠点がある。そのため、このような欠点を補完することができるリチウム二次電池用電解質の開発が試みられており、その中でも、高分子構造体内に液体電解質を閉じ込めるゲルポリマー電解質が、新たな電解質システムとして提案されている。
しかし、ゲルポリマー電解質をリチウム二次電池に使用する場合、低いリチウムイオン伝導性によってリチウム二次電池の性能が低下する問題がある。
本発明では、酸化安全性、難燃性および熱安定性を有し、有機溶媒の液漏れの抑制効果が大きく、リチウムイオン伝導性に優れたゲルポリマー電解質を提供することを目的とする。
また、本発明では、前記ゲルポリマー電解質を含むことで、サイクル特性などの諸性能が改善し、熱安定性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明では、前記リチウム二次電池を製造する方法を提供することを目的とする。
一実施形態によると、上記目的を達成するために、本発明は、チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質であって、前記チオール-エン構造は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも4個以上含むチオール化合物のチオール基とフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基がクリック反応して形成されているゲルポリマー電解質を提供する。
他の実施形態によると、本発明は、前記ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のゲルポリマー電解質に含まれるチオール-エン構造を有する架橋型ポリマーでは、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも4個以上含むチオール化合物のチオール基とフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基とのクリック反応(click reaction)を用いて、化学架橋型ゲルポリマー電解質が製造される。クリック反応によりゲルポリマー電解質を製造する場合、副反応がほとんどなく、チオール基とアクリル基が選択的に速く反応することから、架橋型ポリマーの取得率が高いという利点がある。
また、クリック反応によって製造された架橋型ポリマーを含む本発明のゲルポリマー電解質は、三次元高分子ネットワーク内に有機溶媒を閉じ込めて有機溶媒の液漏れの防止効果に優れる。
また、本発明のゲルポリマー電解質は、架橋型構造を有することから、外部環境の変化や時間の経過によっても構造の変化が少ないため、優れた構造的、熱的、機械的安定性を有する。
また、本発明によると、難燃特性を有するフッ素化エーテルジアクリレートを架橋剤として適用することから、本発明のゲルポリマー電解質を使用した二次電池は、熱安定性が改善し、電極の発熱量が抑制される効果を有する。本発明によるゲルポリマー電解質は、フッ素化エーテルジアクリレート架橋剤に含まれたフッ素原子により、酸化安定性に優れるという効果がある。
したがって、本発明のゲルポリマー電解質を使用する場合、酸化安定性、難燃性および熱安定性が向上するだけでなく、サイクル寿命特性および安全性が改善し、諸性能が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
本明細書および請求範囲に使用された用語や単語は通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者らは自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせなどの存在または付加可能性を予め排除しないことを理解すべきである。
また、本明細書内で「炭素数a~b」の記載において、「a」および「b」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「a」~「b」個の炭素原子を含むことができる。例えば、「炭素数1~5のアルキレン基」は、炭素数1~5の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-などを意味する。
また、本明細書において、前記「アルキレン基」という用語は、分岐されたまたは分岐されていない2価の飽和炭化水素基を意味する。
また、本明細書において、アルキル基またはアルキレン基は、いずれも置換または非置換されることができる。前記「置換」とは、特に定義されない限り、炭素に結合した少なくとも一つ以上の水素が水素以外の元素で置換されたことを意味し、例えば、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数3~12のシクロアルケニル基、炭素数3~12のヘテロシクロアルキル基、炭素数3~12のヘテロシクロアルケニル基、炭素数6~12のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数1~20のフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数2~20のヘテロアリール基、炭素数6~20のハロアリール基などで置換されることを意味する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
ゲルポリマー電解質
本発明は、チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質として、前記チオール-エン構造は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも4個以上含むチオール化合物のチオール基とフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基がクリック反応して形成されることができる。
本発明は、チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質として、前記チオール-エン構造は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも4個以上含むチオール化合物のチオール基とフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基がクリック反応して形成されることができる。
上述の一分子当たり反応性チオール基を少なくとも4個以上含むチオール化合物は、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリトリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリチルテトラチオール、テトラキス(2-メルカプトエチル)シラン、ベンゼン-1,2,4,5-テトラチオールからなる群から選択される一つ以上であることができる。前記のようなチオール化合物を架橋剤として使用することで、三次元高分子ネットワークを形成することができる。このような三次元高分子ネットワークは、有機溶媒を閉じ込めることができ、これにより有機溶媒の液漏れが防止される効果がある。
前記フッ素化ポリエーテルジアクリレートは、下記化学式1で表されることができる。
化学式1中、RxおよびRyは、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基であることができ、好ましくは炭素数1~5のアルキレン基であることができ、さらに好ましくは炭素数1~3のアルキレン基であることができる。
化学式1中、R1~R4は、それぞれ独立して、H、炭素数1~10のアルキル基、およびハロゲンから選択されることができ、好ましくはR1~R4のうち少なくとも一つ以上がハロゲンであることができる。最も好ましくはR1~R4のうち少なくとも一つ以上がフルオロ基であることができ、フッ素が置換されたポリエーテルジアクリレートを架橋剤として使用することで、難燃性および熱安定性に優れたゲルポリマー電解質を得ることができる。
化学式1中、nは、1~5の整数であることができ、好ましくは、nは、2~4の整数であることができる。
本発明のゲルポリマー電解質において架橋剤として使用されるフッ素化ポリエーテルジアクリレートは、下記化学式1-1で表されることができる。化学式1-1のパーフッ素化ポリエーテルジアクリレートを使用する場合、難燃性および熱安定性に優れたゲルポリマー電解質を得ることができる。
化学式1中、RxおよびRyは、それぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基であることができ、好ましくは炭素数1~5のアルキレン基であることができ、さらに好ましくは炭素数1~3のアルキレン基であることができる。
化学式1-1中、nは、1~5の整数であることができ、好ましくは、nは、2~4の整数であることができる。
具体的には、本発明のゲルポリマー電解質において架橋剤として使用されるフッ素化ポリエーテルジアクリレートは、下記化学式1-2で表されることができる。
本発明のゲルポリマー電解質において架橋剤として使用されるフッ素化ポリエーテルジアクリレートの重量平均分子量は、200~2000g/molであることができ、好ましくは200~1000g/mol、より好ましくは300~600g/molであることができる。フッ素化ポリエーテルジアクリレートの重量平均分子量が前記範囲を満たす場合には、二次電池の製造時に、フッ素化ポリエーテルジアクリレートを含む前駆体がセル内に含浸しやすく、優れた電池特性を示すことができる。
本発明によるゲルポリマー電解質は、チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーに、リチウム塩および有機溶媒をさらに含むことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池内で電解質塩として使用されるものとして、イオンを伝達するための媒介体として使用されるものである。通常、リチウム塩は、例えば、カチオンとしてLi+を含み、アニオンとしては、F-、Cl-、Br-、I-、NO3
-、N(CN)2
-、BF4
-、ClO4
-、B10Cl10
-、AlCl4
-、AlO2
-、PF6
-、CF3SO3
-、CH3CO2
-、CF3CO2
-、AsF6
-、SbF6
-、CH3SO3
-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4
-、BC4O8
-、PF4C2O4
-、PF2C4O8
-、(CF3)2PF4
-、(CF3)3PF3
-、(CF3)4PF2
-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3
-、CF3CF2SO3
-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3
-およびSCN-からなる群から選択される少なくともいずれか一つが挙げられる。
具体的には、前記リチウム塩は、LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide、LiN(SO2F)2)、LiBETI(lithium bis(perfluoroethanesulfonyl)imide、LiN(SO2CF2CF3)2およびLiTFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide、LiN(SO2CF3)2)からなる群から選択される単一物または2種以上の混合物を含むことができる。これらの他にも、リチウム二次電池の電解質に通常使用されるリチウム塩を制限なく使用することができる。中でも、熱処理工程において熱安定性が高く、二次電池においてイオン伝導度が高く、難燃性が改善する面で、LiTFSIが特に好ましい。
前記有機溶媒は、非水電解質に通常使用される有機溶媒を制限なく使用することができる。例えば、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、環状エステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、グライム系溶媒およびニトリル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒を含むことができる。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させることができる有機溶媒であり、その具体的な例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であり、その代表的な例としては、ジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethyl carbonate、DEC)、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
前記直鎖状エステル系有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートおよびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
前記環状エステル系有機溶媒としては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、σ-バレロラクトンおよびε-カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、1,3-ジオキソラン(DOL)および2,2-ビス(トリフルオロメチル)-1,3-ジオキソラン(TFDOL)からなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
前記グライム系溶媒は、直鎖状カーボネート系有機溶媒に比べて高い誘電率および低い表面張力を有し、金属との反応性が少ない溶媒であり、ジメトキシエタン(Gleim、DME)、ジエトキシエタン、ジグライム(digylme)、トリ-グライム(Triglyme)、およびテトラ-グライム(TEGDME)からなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、2-フルオロベンゾニトリル、4-フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、2-フルオロフェニルアセトニトリル、4-フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
具体的には、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を含むことができ、中でも、粘度が低くて電解質のイオン伝導度が改善する面で、直鎖状カーボネート系有機溶媒が好ましく、特に、ジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)が好ましい。
本発明のゲルポリマー電解質は、チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーとリチウム塩を1:11~1:0.5の重量比で含むことができ、好ましくは1:7~1:0.5、より好ましくは1:6~1:1で含むことができる。チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーとリチウム塩の重量比が前記範囲を満たす場合、イオン伝導度が高くて優れた電池特性を示すことができる。
本発明によるゲルポリマー電解質において、チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーは、有機溶媒100重量部に対して10~80重量部の含量で含まれることができ、好ましくは20~80重量部、さらに好ましくは20~75重量部、最も好ましくは、20~50重量部含まれることができる。ゲルポリマー電解質において、チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーの有機溶媒に対する含量が前記範囲を満たす場合、高いリチウムイオン伝導度と酸化安定性の確保が可能であり、有機溶媒の使用量を低減して液漏れを防止するとともに、難燃特性を得ることができるという利点がある。
本発明によるゲルポリマー電解質は、25℃で、リチウムイオン伝導度が、1.0×10-3S/cm以上であることができ、好ましくは1.0×10-3~5.0×10-3S/cm、より好ましくは1.4×10-3~3.0×10-3S/cm、さらに好ましくは1.5×10-3~3.0×10-3S/cmであることができる。ゲルポリマー電解質のリチウムイオン伝導度が前記範囲を満たす場合、目的とする水準の二次電池の特性を得ることができる。
本発明によるゲルポリマー電解質は、45℃で、リチウムイオン伝導度が、2.0×10-3S/cm以上であることができ、好ましくは2.0×10-3~1.0×10-2S/cm、さらに好ましくは2.0×10-3~4.0×10-3S/cmであることができる。ゲルポリマー電解質のリチウムイオン伝導度が前記範囲を満たす場合、目的とする水準の二次電池の特性を得ることができる。
前記イオン伝導度は、例えば、Zahner Electrik、IM6の機器を使用して、振幅50mVで、10~1.0×106Hz周波数範囲の条件で測定することができる。
本発明のゲルポリマー電解質は、高出力の環境でゲルポリマー電解質が分解されて、負極の崩壊が引き起こされることを防止するか、低温高率放電の特性、高温安定性、過充電の防止、高温での電池膨張の抑制効果などをより向上させるために、必要に応じて、前記ゲルポリマー電解質内に公知の電解質添加剤をさらに含むことができる。
このようなその他の電解質添加剤は、その代表的な例としては、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上のSEI膜形成用添加剤を含むことができる。
前記環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート(VC)またはビニルエチレンカーボネートが挙げられる。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート(FEC))が挙げられる。
前記スルトン系化合物は、1,3-プロパンスルトン(PS)、1,4-ブタンスルトン、エテンスルトン、1,3-プロペンスルトン(PRS)、1,4-ブテンスルトンおよび1-メチル-1,3-プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物が挙げられる。
前記サルフェート系化合物は、エチレンサルフェート(Ethylene Sulfate;Esa)、トリメチレンサルフェート(Trimethylene sulfate;TMS)、またはメチルトリメチレンサルフェート(Methyl trimethylene sulfate;MTMS)が挙げられる。
前記ホスフェート系化合物は、リチウムジフルオロ(ビスオキサレート)ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスフェートおよびトリス(トリフルオロエチル)ホスファイトからなる群から選択される1種以上の化合物が挙げられる。
前記ボレート系化合物は、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレート(LiODFB)、リチウムビスオキサレートボレート(LiB(C2O4)2、LiBOB)が挙げられる。
前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、2-フルオロベンゾニトリル、4-フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、2-フルオロフェニルアセトニトリル、および4-フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物が挙げられる。
前記ベンゼン系化合物は、フルオロベンゼンが挙げられ、前記アミン系化合物は、トリエチルアルコールアミンまたはエチレンジアミンなどが挙げられ、前記シラン系化合物としてテトラビニルシランが挙げられる。
前記リチウム塩系化合物は、前記ゲルポリマー電解質に含まれるリチウム塩と相違する化合物であり、LiPO2F2またはLiBF4などが挙げられる。
このようなその他の電解質添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはスクシノニトリルなどをさらに含む場合に、二次電池の初期活性化工程時に負極の表面により強固なSEI被膜を形成することができる。
前記LiBF4を含む場合には、高温時の電解質の分解によって生成され得るガスの発生を抑制して、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
一方、前記その他の電解質添加剤は、2種以上が混合され使用されることができ、ゲルポリマー電解質の全重量に対して0.01~2重量%含まれることができ、0.01~1.5重量%、さらに好ましくは0.05~1重量%含まれることができる。添加剤が前記範囲を満たす時に、イオン伝導度およびサイクル特性の改善効果がより優れる。
リチウム二次電池
本発明は、また、前記ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供することができる。
本発明は、また、前記ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供することができる。
具体的には、前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、上述のゲルポリマー電解質とを含むことができる。
本発明によるゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池は、熱安定性が改善し、示差走査熱量測定法(DSC)により熱流量(Heat Flow)を測定した時に、200℃~300℃の温度範囲で発熱量が100J/g以下であり、ピークがほとんど示されないこともある。具体的には、200℃~300℃の温度範囲で発熱量が80J/g以下であることができる。これは、フッ素化基を含むエーテルジアクリレート架橋剤の熱吸収の特性に優れ、リチウム二次電池の発熱量を抑制するのにより効果的なためであると考えられる。
前記示差走査熱量測定法(DSC)による熱流量測定は、TA instrument、DSC25機器を使用して測定することができ、Tzero 密閉アルミニウムパン(hermetic aluminum pan)を用いて、10℃/minの昇温速度で、0℃~300℃の温度範囲での発熱量を測定することができる。
前記正極は、正極集電体上に、正極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む正極合剤スラリーをコーティングして製造することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような1種以上の金属とリチウムを含むリチウム金属酸化物を含むことができる。より具体的には、前記リチウム金属酸化物は、リチウム-マンガン系酸化物(例えば、LiMnO2、LiMn2O4など)、リチウム-コバルト系酸化物(例えば、LiCoO2など)、リチウム-ニッケル系酸化物(例えば、LiNiO2など)、リチウム-ニッケル-マンガン系酸化物(例えば、LiNi1-YMnYO2(ここで、0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(ここで、0<Z<2)など)、リチウム-ニッケル-コバルト系酸化物(例えば、LiNi1-Y1CoY1O2(ここで、0<Y1<1)など)、リチウム-マンガン-コバルト系酸化物(例えば、LiCo1-Y2MnY2O2(ここで、0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(ここで、0<Z1<2)など)、リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物(例えば、Li(NipCoqMnr1)O2(ここで、0<p<1、0<q<1、0<r1<1、p+q+r1=1)またはLi(Nip1Coq1Mnr2)O4(ここで、0<p1<2、0<q1<2、0<r2<2、p1+q1+r2=2)など)、またはリチウム-ニッケル-コバルト-遷移金属(M)酸化物(例えば、Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(ここで、Mは、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、MgおよびMoからなる群から選択され、p2、q2、r3およびs2は、それぞれ独立した元素の原子分率として、0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<s2<1、p2+q2+r3+s2=1である)など)などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれることができる。
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点で、前記リチウム金属酸化物は、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(例えば、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2およびLi(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2など)、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(例えば、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2など)などであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。好ましくは、正極活物質は、リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物であることができる。
前記正極活物質は、正極合剤スラリーのうち溶媒以外の固形分の全重量に対して、60~99重量%、好ましくは70~99重量%、より好ましくは80~98重量%含まれることができる。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分である。
このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー、スルホン化エチレン-プロピレン-ジエンモノマー、スチレン-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
通常、前記バインダーは、正極合剤スラリーのうち溶媒以外の固形物の全重量に対して1~20重量%、好ましくは1~15重量%、より好ましくは1~10重量%含まれることができる。
前記導電材は、正極活物質の導電性をより向上させるための成分として、正極合剤スラリーのうち固形分の全重量に対して1~20重量%添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末;結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン粉末;アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
通常、前記導電材は、正極合剤スラリーのうち溶媒以外の固形分の全重量に対して、1~20重量%、好ましくは1~15重量%、より好ましくは1~10重量%含まれることができる。
前記溶媒は、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に、好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が50~95重量%、好ましくは70~95重量%、より好ましくは70~90重量%になるように含まれることができる。
前記負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む負極合剤スラリーをコーティングして製造するか、炭素(C)からなる黒鉛電極または金属自体を負極として使用することができる。
例えば、前記負極集電体上に負極合剤スラリーをコーティングして負極を製造する場合、前記負極集電体は、一般的に、3~500μmの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム-カドミウム合金などが使用されることができる。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション/デインターカレーションすることができる炭素物質、金属またはこれら金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション/デインターカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質であれば、特に制限なく使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらをともに使用することができる。好ましくは、負極活物質として結晶質炭素を使用することができ、前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン(soft carbon:低温焼成炭素)またはハードカーボン(hard carbon)、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれら金属とリチウムの合金としては、Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、AlおよびSnからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用されることができる。
前記金属複合酸化物としては、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≦x≦1)、LixWO2(0≦x≦1)およびSnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、周期表の第1族、第2族、第3族元素、ハロゲン;0<x≦1;1≦y≦3;1≦z≦8)からなる群から選択されるものが使用されることができる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Si、SiOx(0<x≦2)、Si-Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第13族元素、第14族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Siではない)、Sn、SnO2、Sn-Y(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第13族元素、第14族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Snではない)などが挙げられ、また、これらのうち少なくとも一つとSiO2を混合して使用することもできる。前記元素Yとしては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Poおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物(LTO)、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極合剤スラリーのうち固形分の全重量に対して、60~99重量%、好ましくは70~99重量%、より好ましくは80~98重量%含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分である。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー、スルホン化エチレン-プロピレン-ジエンモノマー、スチレン-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
通常、前記バインダーは、負極合剤スラリーのうち溶媒以外の固形分の全重量に対して、1~20重量%、好ましくは1~15重量%、より好ましくは1~10重量%含まれることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分として、負極合剤スラリーのうち固形分の全重量に対して1~20重量%添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末;結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン粉末;アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記導電材は、負極合剤スラリーのうち溶媒以外の固形物の全重量に対して、1~20重量%、好ましくは1~15重量%、より好ましくは1~10重量%含まれることができる。
前記溶媒は、水またはNMP(N-メチル-2-ピロリドン)などの有機溶媒を含むことができ、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に、好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が、50重量%~95重量%、好ましくは70重量%~90重量%になるように含まれることができる。
前記負極として、金属自体を使用する場合、金属薄膜自体または前記負極集電体上に金属を、物理的に接合、圧延または蒸着などをする方法で製造することができる。前記蒸着する方式は、金属に対して電気的蒸着法または化学的蒸着法(chemical vapor deposition)を使用することができる。
例えば、前記金属薄膜自体または前記負極集電体上に接合/圧延/蒸着される金属は、リチウム(Li)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、銅(Cu)およびインジウム(In)からなる群から選択される1種の金属または2種の金属の合金などを含むことができる。
また、セパレータとしては、従来、セパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独共重合体、プロピレン単独共重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体およびエチレン/メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
本発明のリチウム二次電池ケースの外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ(pouch)型またはコイン(coin)型などになることができる。
前記二次電池の全体に対するゲルポリマー電解質の含量は、10~30重量%であることができ、好ましくは10~25重量%、さらに好ましくは10~20重量%であることができる。ゲルポリマー電解質の含量が前記範囲を満たす場合、高いイオン伝導度および熱安定性を確保することができるだけでなく、サイクル寿命特性および安全性が改善したリチウム二次電池の製造が可能であるという利点がある。
本発明のリチウム二次電池を製造する方法は、上述の正極、負極および正極と負極との間に介在されるセパレータを含む電極組立体を準備するステップと、前記電極組立体を電池ケースの内部に挿入するステップと、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも4個以上含むチオール化合物、フッ素化ポリエーテルジアクリレート、有機溶媒、リチウム塩および熱重合開始剤を含むゲルポリマー電解質前駆体溶液を準備するステップと、前記前駆体溶液を前記電極組立体が挿入された電池ケースの内部に注入し熱処理して架橋反応を行うステップとを含むことができる。
前記ゲルポリマー電解質前駆体溶液は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも4個以上含むチオール化合物、フッ素化ポリエーテルジアクリレート、有機溶媒、リチウム塩および熱重合開始剤を混合して製造されることができる。チオール化合物、フッ素化ポリエーテルジアクリレート、有機溶媒およびリチウム塩については上述したため、具体的な説明は省略する。
前記熱重合開始剤としては、例えば、パーオキシ系開始剤およびアゾ系開始剤からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。具体的には、パーオキシ系開始剤としては、t-ブチルパーオキシピバレート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルトリアリルシリルパーオキシドなどがある。アゾ系開始剤の具体的な例としては、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオネートなどがある。
前記熱重合開始剤は、チオール化合物、フッ素化ポリエーテルジアクリレート、有機溶媒およびリチウム塩を合算した重量100重量部に対して、0.005~5.0重量部、好ましくは0.01~3.0重量部、より好ましくは0.01~1重量部含まれることができる。熱重合開始剤の含量が前記範囲を満たす場合、チオール-エン構造は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも4個以上含むチオール化合物のチオールとフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基とのクリック反応の反応性に優れる。
前記熱処理は、50℃~80℃、好ましくは55℃~75℃、より好ましくは65℃~75℃の温度で行うことができる。熱処理温度が50℃未満である場合、重合のためのラジカルが十分に生成されず、重合を完了するのに効率性が低下し、残りの未反応の架橋剤が電池の性能を劣化させる問題があり、熱処理温度が80℃を超える場合、電解質物質が劣化するか構造が変形する問題があり得る。
前記熱処理は、0.5~3時間、好ましくは1.5~2.5時間行うことができる。熱処理時間が0.5時間未満である場合、重合反応が十分に行われず、高い重合転換率を確保することができず、均一な重合体を得ることができず、残りの未反応の架橋剤が電池の性能を劣化させる問題がある。熱処理時間が3時間を超える場合、物質が劣化するか、構造が変形する問題があり得る。
以下、具体的な実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明の理解を容易にするための例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
実施例
実施例1
(ゲルポリマー電解質前駆体溶液の製造)
ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)0.38gと化学式1-2のフッ素化ポリエーテルジアクリレート0.62gを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide、LiTFSI)5g、有機溶媒としてジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)4g、開始剤としてt-ブチルパーオキシピバレート(tert-butyl peroxypivalate、t-BPP)0.03gを追加して、チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した。
実施例1
(ゲルポリマー電解質前駆体溶液の製造)
ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)0.38gと化学式1-2のフッ素化ポリエーテルジアクリレート0.62gを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide、LiTFSI)5g、有機溶媒としてジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)4g、開始剤としてt-ブチルパーオキシピバレート(tert-butyl peroxypivalate、t-BPP)0.03gを追加して、チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した。
(リチウム二次電池の製造)
正極活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2):導電材(Super P):バインダー(ポリビニリデンフルオライド)を95:3:2の重量比で溶剤であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加して正極スラリー(固形分75重量%)を製造した。前記正極スラリーを厚さが20μmである正極集電体(Al薄膜)の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス(roll press)を実施して正極を製造した。
正極活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2):導電材(Super P):バインダー(ポリビニリデンフルオライド)を95:3:2の重量比で溶剤であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加して正極スラリー(固形分75重量%)を製造した。前記正極スラリーを厚さが20μmである正極集電体(Al薄膜)の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス(roll press)を実施して正極を製造した。
負極活物質(グラファイト):導電材(Super P):バインダー(ポリビニリデンフルオライド)を90:3:7の重量比で溶剤であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加して負極スラリー(固形分60重量%)を製造した。前記負極スラリーを厚さが15μmである負極集電体(Cu薄膜)の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス(roll press)を実施して負極を製造した。
グローブボックスで前記製造された正極と負極との間にポリエチレンセパレータを介在して電極積層体を組み立て、電池ケースの内部にこれを挿入した。これに前記前駆体溶液を電池ケースに注入し、70℃で2時間熱処理して架橋反応を行うことで二次電池セルを製造した。
実施例2
ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)0.76gと化学式1-2のフッ素化ポリエーテルジアクリレート1.24gを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide、LiTFSI)4g、有機溶媒としてジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)4g、開始剤としてt-ブチルパーオキシピバレート(tert-butyl peroxypivalate、t-BPP)0.03gを追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例1と同じ方法で二次電池セルを製造した。
ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)0.76gと化学式1-2のフッ素化ポリエーテルジアクリレート1.24gを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide、LiTFSI)4g、有機溶媒としてジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)4g、開始剤としてt-ブチルパーオキシピバレート(tert-butyl peroxypivalate、t-BPP)0.03gを追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例1と同じ方法で二次電池セルを製造した。
実施例3
ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)1.14gと化学式1-2のフッ素化ポリエーテルジアクリレート1.86gを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide、LiTFSI)3g、有機溶媒としてジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)4g、開始剤としてt-ブチルパーオキシピバレート(tert-butyl peroxypivalate、t-BPP)0.03gを追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例1と同じ方法で二次電池セルを製造した。
ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)1.14gと化学式1-2のフッ素化ポリエーテルジアクリレート1.86gを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide、LiTFSI)3g、有機溶媒としてジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)4g、開始剤としてt-ブチルパーオキシピバレート(tert-butyl peroxypivalate、t-BPP)0.03gを追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例1と同じ方法で二次電池セルを製造した。
実施例4
ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)0.38gと化学式1-2のフッ素化ポリエーテルジアクリレート0.62gを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide、LiTFSI)5g、有機溶媒としてジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)4g、開始剤としてt-ブチルパーオキシピバレート(tert-butyl peroxypivalate、t-BPP)0.03g、添加剤としてビニレンカーボネート(vinylene carbonate、VC)0.1gを追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例1と同じ方法で二次電池セルを製造した。
ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)0.38gと化学式1-2のフッ素化ポリエーテルジアクリレート0.62gを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide、LiTFSI)5g、有機溶媒としてジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)4g、開始剤としてt-ブチルパーオキシピバレート(tert-butyl peroxypivalate、t-BPP)0.03g、添加剤としてビニレンカーボネート(vinylene carbonate、VC)0.1gを追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例1と同じ方法で二次電池セルを製造した。
比較例1
(液体電解質の製造)
リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide、LiTFSI)5g、有機溶媒としてジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)4gを混合して液体電解質を製造した。
(液体電解質の製造)
リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide、LiTFSI)5g、有機溶媒としてジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)4gを混合して液体電解質を製造した。
(リチウム二次電池の製造)
正極活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2):導電材(Super P):バインダー(ポリビニリデンフルオライド)を95:3:2の重量比で溶剤であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加して正極スラリー(固形分75重量%)を製造した。前記正極スラリーを厚さが20μmである正極集電体(Al薄膜)の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス(roll press)を実施して正極を製造した。
正極活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2):導電材(Super P):バインダー(ポリビニリデンフルオライド)を95:3:2の重量比で溶剤であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加して正極スラリー(固形分75重量%)を製造した。前記正極スラリーを厚さが20μmである正極集電体(Al薄膜)の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス(roll press)を実施して正極を製造した。
負極活物質(グラファイト):導電材(Super P):バインダー(ポリビニリデンフルオライド)を90:3:7の重量比で溶剤であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加して負極スラリー(固形分60重量%)を製造した。前記負極スラリーを厚さが15μmである負極集電体(Cu薄膜)の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス(roll press)を実施して負極を製造した。
ドライルームで前記製造された正極と負極との間にポリエチレンセパレータを介在した後、前記液体電解質を挿入して二次電池セルを製造した。
比較例2
ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)0.49gと下記化学式Aのポリエーテルジアクリレート0.51gを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide、LiTFSI)5g、有機溶媒としてジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)4g、開始剤としてt-ブチルパーオキシピバレート(tert-butyl peroxypivalate、t-BPP)0.03を追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例1と同じ方法で二次電池セルを製造した。
ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)0.49gと下記化学式Aのポリエーテルジアクリレート0.51gを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide、LiTFSI)5g、有機溶媒としてジメチルカーボネート(Dimethyl carbonate、DMC)4g、開始剤としてt-ブチルパーオキシピバレート(tert-butyl peroxypivalate、t-BPP)0.03を追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例1と同じ方法で二次電池セルを製造した。
実験例1-イオン伝導度の測定
前記実施例1~4および比較例2で二次電池の内部に製造されたゲルポリマー電解質の温度別のイオン伝導度値を測定した。具体的には、実施例1~4および比較例2で製造されたゲルポリマー電解質についてZahner Electrik、IM6を使用してイオン伝導度を分析し、その結果を下記表1に示した。
前記実施例1~4および比較例2で二次電池の内部に製造されたゲルポリマー電解質の温度別のイオン伝導度値を測定した。具体的には、実施例1~4および比較例2で製造されたゲルポリマー電解質についてZahner Electrik、IM6を使用してイオン伝導度を分析し、その結果を下記表1に示した。
実施例1~4のゲルポリマー電解質は、常温で1.3×10-3S/cm以上の高いイオン伝導度を示し、45℃では2.0×10-3S/cm以上の高いイオン伝導度を示した。また、実施例1~4のゲルポリマー電解質は、比較例2のゲルポリマー電解質より高いイオン伝導度を示した。
実験例2-電気化学的安定性の評価
前記実施例1および比較例1の電解質の電気化学的安定性を評価するために、線形掃引ボルタンメトリー(linear sweep voltammogram;LSV)を測定した。LSV実験は、25℃の条件で、1mV/sのスキャンレート(scan rate)で行われ、その結果を図1に示した。
前記実施例1および比較例1の電解質の電気化学的安定性を評価するために、線形掃引ボルタンメトリー(linear sweep voltammogram;LSV)を測定した。LSV実験は、25℃の条件で、1mV/sのスキャンレート(scan rate)で行われ、その結果を図1に示した。
図1に示されているように、フッ素化エーテルジアクリレートを用いて製造された実施例1のゲルポリマー電解質は、5.3Vまで電気化学的分解なしに安定していることが確認される。一方、比較例1の電解質は、5.1V程度で分解が行われ、実施例1のゲルポリマー電解質に比べて電気化学的安定性が劣ることを確認することができる。
実験例3-サイクル特性の評価
実施例1~4および比較例1~2で製造した二次電池それぞれに対して、サイクル特性を評価した。
実施例1~4および比較例1~2で製造した二次電池それぞれに対して、サイクル特性を評価した。
具体的には、前記実施例1~4および比較例1~2によって製造された二次電池それぞれを25℃で0.1Cの定電流で4.2Vまで充電し、0.1Cの定電流で3.0Vまで放電することを1サイクルとし、100サイクルの充放電を実施した後、100サイクル後の初期容量に対する容量維持率を測定した。この結果を下記表2に示した。
本発明によるゲルポリマー電解質を使用した実施例1~4の二次電池は、液体有機溶媒電解質を使用した比較例1の二次電池に比べて寿命特性に優れていた。また、実施例1~4を使用した二次電池は、フッ素基を含んでいない炭素系のポリエチレンアクリレート架橋剤を使用した比較例2の二次電池に比べて寿命特性が優れていた。
実験例4-熱安定性の評価
示差走査熱量測定装置(TA instrument、DSC25)を用いて、実施例1、比較例1~および比較例2で製造した二次電池それぞれの充放電時の発熱量を測定した。具体的には、前記実施例1、比較例1および比較例2で製造した二次電池それぞれをDSC測定用耐圧パンに0.0016g投入した。DSC分析のための温度範囲は25℃~400℃とし、昇温速度は10℃/minとした。それぞれの二次電池に対して、温度による熱流量(Heat flow)を測定した。測定結果は図2に図示した。
示差走査熱量測定装置(TA instrument、DSC25)を用いて、実施例1、比較例1~および比較例2で製造した二次電池それぞれの充放電時の発熱量を測定した。具体的には、前記実施例1、比較例1および比較例2で製造した二次電池それぞれをDSC測定用耐圧パンに0.0016g投入した。DSC分析のための温度範囲は25℃~400℃とし、昇温速度は10℃/minとした。それぞれの二次電池に対して、温度による熱流量(Heat flow)を測定した。測定結果は図2に図示した。
図2の(a)により、実施例1の二次電池は、熱安定性に優れ、200℃~300℃の温度範囲で発熱量が75.4J/gとピークがほとんど示されないことを確認することができる。
一方、図2の(b)を参照すると、比較例1の二次電池は、低温部と高温部ではっきりとした発熱ピークが観察され、特に、200℃~300℃の温度範囲で689.0J/gの高い発熱量を示した。
図2の(c)を参照すると、炭素系のポリエチレンアクリレート架橋剤を使用した比較例2の二次電池は、200℃~300℃の温度範囲で139.6J/gの発熱量を示すことを確認することができる。比較例2のゲルポリマー電解質を使用した二次電池は、本発明による実施例1のゲルポリマー電解質を使用した二次電池に比べては高い発熱量を示した。したがって、フルオロ基が置換されていないアクリレート架橋剤と比較して、フッ素化ポリエーテルジアクリレート架橋剤を使用することが、リチウム二次電池の発熱を抑制するのにより効果的であることが分かった。
Claims (17)
- チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質であって、
前記チオール-エン構造は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも4個以上含むチオール化合物のチオール基とフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基がクリック反応して形成されている、ゲルポリマー電解質。 - 前記チオール化合物は、ペンタエリトリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリトリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリチルテトラチオール、テトラキス(2-メルカプトエチル)シランおよびベンゼン-1,2,4,5-テトラチオールからなる群から選択される一つ以上である、請求項1に記載のゲルポリマー電解質。
- 前記フッ素化ポリエーテルジアクリレートは、下記化学式1で表される、請求項1に記載のゲルポリマー電解質:
R1~R4は、それぞれ独立して、H、炭素数1~10のアルキル基、ハロゲンから選択され、R1~R4のうち少なくとも一つ以上がハロゲンであり、
nは、1~5の整数である。 - 前記フッ素化ポリエーテルジアクリレートは、下記化学式1-1で表される、請求項1に記載のゲルポリマー電解質:
nは、1~5の整数である。 - 前記フッ素化ポリエーテルジアクリレートは、下記化学式1-2で表される、請求項1に記載のゲルポリマー電解質。
- 前記フッ素化ポリエーテルジアクリレートの重量平均分子量は、200~2000g/molである、請求項1に記載のゲルポリマー電解質。
- リチウム塩および有機溶媒をさらに含む、請求項1に記載のゲルポリマー電解質。
- チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーとリチウム塩の重量比は、1:11~1:0.5である、請求項7に記載のゲルポリマー電解質。
- チオール-エン構造を有する架橋型ポリマーは、前記有機溶媒100重量部に対して10~80重量部含まれる、請求項7に記載のゲルポリマー電解質。
- リチウムイオン伝導度は、25℃で、1.0×10-3S/cm以上である、請求項1に記載のゲルポリマー電解質。
- リチウムイオン伝導度は、45℃で、2.0×10-3S/cm以上である、請求項1に記載のゲルポリマー電解質。
- 添加剤として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される1種以上の化合物をさらに含む、請求項1に記載のゲルポリマー電解質。
- 前記添加剤は、ゲルポリマー電解質の全重量に対して0.01~2重量%含まれる、請求項12に記載のゲルポリマー電解質。
- 請求項1から13のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質を含む、リチウム二次電池。
- 示差走査熱量測定法(DSC)により熱流量(Heat Flow)を測定した時に、200℃~300℃の温度範囲で、発熱量が100J/g以下である、請求項14に記載のリチウム二次電池。
- 正極、負極および正極と負極との間に介在されるセパレータを含む電極組立体を準備するステップと、
前記電極組立体を電池ケースの内部に挿入するステップと、
一分子当たり反応性チオール基を少なくとも4個以上含むチオール化合物、フッ素化ポリエーテルジアクリレート、有機溶媒、リチウム塩および熱重合開始剤を含むゲルポリマー電解質前駆体溶液を準備するステップと、
前記前駆体溶液を前記電極組立体が挿入された電池ケースの内部に注入し熱処理して架橋反応を行うステップとを含む、リチウム二次電池の製造方法。 - 前記熱処理は、50℃~80℃の温度で、0.5~3時間行われる、請求項16に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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Date | Code | Title | Description |
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A621 | Written request for application examination |
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