CN117203813A - 凝胶聚合物电解质和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供一种通过将有机溶剂限制在三维聚合物网络中而具有极大的抑制有机溶剂泄露的效果并具有氧化稳定性、阻燃性、热稳定性、和优异的锂离子电导率的凝胶聚合物电解质。为了实现以上目的，本发明提供一种凝胶聚合物电解质，其包括具有硫醇‑烯结构的经交联的聚合物，其中所述硫醇‑烯结构通过每分子含有至少四个反应性硫醇基团的硫醇化合物的硫醇基团与氟代的聚醚二丙烯酸酯的丙烯酸基团的点击反应而形成。

Description

凝胶聚合物电解质和包括其的锂二次电池
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在2021年7月29日递交的韩国专利申请第10-2021-0099776号的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质、以及包括其的锂二次电池和该锂二次电池的制备方法。
背景技术
近来，随着锂二次电池的应用区域正迅速地不仅拓展至电力、电子、通信、和诸如计算机之类的电子装置的电力供应，还拓展至汽车或诸如电力存储装置之类的大面积装置的电力存储供应，对于具有高稳定性以及高容量和高输出的二次电池的需求正在增加。
一般而言，在通过用在其中混合有由含锂的过渡金属氧化物形成的正极活性材料、粘合剂、和/或导电剂的正极材料混合物涂布正极集电器而制备的正极、和通过用在其中混合有能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料和/或硅负极活性材料、粘合剂、和/或导电剂的负极材料混合物涂布负极集电器而制备的负极堆叠在隔板的两侧上以形成具有预定性质的电极组件之后，通过将该电极组件和电解液插入电池壳体中来制备锂二次电池。
在这种情况下，作为电解液，通常已知使用在其中锂盐溶解在诸如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、和碳酸二乙酯(DEC)之类的碳酸酯基有机溶剂中的非水电解液。然而，以上碳酸酯基有机溶剂具有它们在长时间使用时不仅高度可能泄露、而且也因环境温度和电池自身温度的升高导致的着火风险而安全性低的缺点。因此，正在尝试发展可抵消这些缺点的用于锂二次电池的电解质，并且，在它们之中，已提出了作为新型电解质系的用于将液体电解质限制在聚合物结构中的凝胶聚合物电解质。
然而，在凝胶聚合物电解质被用于锂二次电池中的情况下，存在锂二次电池的性能因低的锂离子电导率而下降的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种具有氧化稳定性、阻燃性、热稳定性、极大的抑制有机溶剂泄露的效果、和优异的锂离子电导率的凝胶聚合物电解质。
本发明的另一方面提供一种在其中通过包括该凝胶聚合物电解质而热稳定性优异并且诸如循环特性之类的整体性能得到改善的锂二次电池。
本发明的另一方面提供一种制备该锂二次电池的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种凝胶聚合物电解质，其包括具有硫醇-烯结构的经交联的聚合物，其中所述硫醇-烯结构通过每分子含有至少四个反应性硫醇基团的硫醇化合物的硫醇基团与氟代的聚醚二丙烯酸酯的丙烯酸基团的点击反应而形成。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
有益效果
对于本发明的凝胶聚合物电解质中包括的具有硫醇-烯结构的经交联的聚合物，经化学交联的凝胶聚合物电解质通过使用每分子含有至少四个反应性硫醇基团的硫醇化合物的硫醇基团与氟代的聚醚二丙烯酸酯的丙烯酸基团的点击反应(click reaction)而形成。在凝胶聚合物电解质通过该点击反应而制备的情况下，由于几乎没有副反应并且硫醇基团与丙烯酸基团选择性地且迅速地反应，因而优点在于经交联的聚合物的收率高。
此外，包括通过点击反应制备的经交联的聚合物的本发明的凝胶聚合物电解质通过将有机溶剂限制在三维聚合物网络中而具有优异的防止有机溶剂泄露的效果。
而且，由于本发明的凝胶聚合物电解质具有经交联的结构，即使随着外部环境的改变或者时间的流逝也几乎没有结构的改变，并因此其具有优异的结构、热、和力学稳定性。
此外，根据本发明，由于具有阻燃性质的氟代的醚二丙烯酸酯被用作交联剂，因而使用本发明的凝胶聚合物电解质的二次电池具有改善热稳定性和抑制电极热值的效果。根据本发明的凝胶聚合物电解质因氟代的醚二丙烯酸酯交联剂中包含的氟原子而具有优异氧化稳定性的效果。
因此，在使用本发明的凝胶聚合物电解质的情况下，由于不仅改善了氧化稳定性、阻燃性、和热稳定性，还改善了循环寿命特性和安全性，因而可实现具有改善的整体性能的锂二次电池。
附图说明
图1是测量线性扫描伏安图(linear sweep voltammogram,LSV)的结果以便评价实施例1和比较例1的电化学稳定性。
图2是在使用实施例1以及比较例1和2的电解质的锂二次电池的充电和放电期间测量热值的结果。
具体实施方式
要理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解读为常规使用的字典中定义的含义。要进一步理解的是，基于发明人为了最佳解释本发明而可以适当定义词语或术语的含义的原则，这些词语或术语应当被解读为具有与它们在相关技术的语境和本发明的技术构思中的含义一致的含义。
要进一步理解的是，本说明书中的术语“包括”、“包含”、或“具有”指定存在声称的特征、数量、步骤、元件、或其组合，但并未排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、元件、或其组合。
此外，本说明书中“a至b个碳原子”的描述中的表述“a”和“b”各自表示特定官能团中包括的碳原子的数量。即，该官能团可包括“a”至“b”个碳原子。例如，表述“具有1至5个碳原子的烷撑基”表示包括1至5个碳原子的烷撑基，即，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、和-CH(CH3)CH2CH2-。
而且，在本说明书中，表述“烷撑基”表示直链或者非直链的二价饱和烃基。
此外，本说明书中的烷基和烷撑基均可被取代或未被取代。除非另有限定，否则表述“取代”表示键合至碳的至少一个氢用除氢以外的元素、例如具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有3至12个碳原子的环烯基、具有3至12个碳原子的杂环烷基、具有3至12个碳原子的杂环烯基、具有6至12个碳原子的芳氧基、卤素原子、具有1至20个碳原子的氟烷基、硝基、腈基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子的杂芳基、或者具有6至20个碳原子的卤芳基取代。
在下文中，将更详细地描述本发明。
凝胶聚合物电解质
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质，其包括具有硫醇-烯结构的经交联的聚合物，其中所述硫醇-烯结构可通过每分子含有至少四个反应性硫醇基团的硫醇化合物的硫醇基团与氟代的聚醚二丙烯酸酯的丙烯酸基团的点击反应而形成。
每分子含有至少四个反应性硫醇基团的硫醇化合物，例如，可以是选自由季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇基四硫醇、四(2-巯基乙基)硅烷、和苯-1,2,4,5-四硫醇构成的群组中的至少一者。三维聚合物网络可通过使用上述的硫醇化合物作为交联剂而形成。这种三维聚合物网络可捕获有机溶剂，并且，结果，存在防止有机溶剂泄露的效果。
氟代的聚醚二丙烯酸酯可由以下式1表示：
[式1]
在式1中，Rx和Ry可各自独立地是具有1至10个碳原子的烷撑基、优选具有1至5个碳原子的烷撑基、且更优选具有1至3个碳原子的烷撑基。
在式1中，R1至R4可各自独立地选自氢(H)、具有1至10个碳原子的烷基、和卤素，并且，优选地，R1至R4中的至少一者可以是卤素。更优选地，R1至R4中的至少一者可以是氟基，并且可通过使用被氟取代的聚醚二丙烯酸酯作为交联剂而获得具有优异的阻燃性和热稳定性的凝胶聚合物电解质。
在式1中，n可以是1至5的整数，并且，优选地，n可以是2至4的整数。
被用作本发明的凝胶聚合物电解质中的交联剂的氟代的聚醚二丙烯酸酯可由以下式1-1表示。在使用式1-1的全氟代的聚醚二丙烯酸酯的情况下，可获得具有优异的阻燃性和热稳定性的凝胶聚合物电解质。
[式1-1]
在式1中，Rx和Ry可各自独立地是具有1至10个碳原子的烷撑基、优选具有1至5个碳原子的烷撑基、且更优选具有1至3个碳原子的烷撑基。
在式1-1中，n可以是1至5的整数，并且，优选地，n可以是2至4的整数。
具体而言，被用作本发明的凝胶聚合物电解质中的交联剂的氟代的聚醚二丙烯酸酯可由以下式1-2表示。
[式1-2]
被用作本发明的凝胶聚合物电解质中的交联剂的氟代的聚醚二丙烯酸酯的重均分子量可在200g/mol至2,000g/mol、优选200g/mol至1,000g/mol、且更优选300g/mol至600g/mol的范围内。在氟代的聚醚二丙烯酸酯的重均分子量满足以上范围的情况下，由于包括该氟代的聚醚二丙烯酸酯的前体在二次电池的制备期间很好地浸渍至电芯中，因而可表现出优异的电池特性。
根据本发明的凝胶聚合物电解质除了具有硫醇-烯结构的经交联的聚合物之外可进一步包括锂盐和有机溶剂。
锂盐被用作锂二次电池中的电解质盐，其中其被用作用于传输离子的介质。典型地，锂盐，例如，可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO2 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、和SCN-构成的群组中的至少一者作为阴离子。
具体而言，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，Lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiN(SO2F)2)、LiBETI(双(五氟乙磺酰)亚胺锂，lithium bis(perfluoroethanesulfonyl)imide,LiN(SO2CF2CF3)2)、和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,LiN(SO2CF3)2)构成的群组中的单一材料或者它们中两者或更多者的混合物。除了这些材料之外，可没有限制地使用锂二次电池的电解质中典型使用的锂盐。在它们之中，就热处理工序中的高的热稳定性以及锂二次电池中的高离子电导率和改善的阻燃性而言，LiTFSI是特别优选的。
非水电解质中典型使用的有机溶剂可没有限制地被用作有机溶剂。例如，有机溶剂可包括选自由环状碳酸酯基有机溶剂、直链碳酸酯基有机溶剂、直链酯基有机溶剂、环状酯基有机溶剂、醚基有机溶剂、乙二醇二甲醚基有机溶剂、和腈基有机溶剂构成的群组中的至少一种有机溶剂。
作为高粘度有机溶剂的环状碳酸酯基有机溶剂是因高介电常数而可在电解质中很好地解离锂离子的有机溶剂，其中其具体示例可以是选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、和碳酸亚乙烯酯构成的群组中的至少一种有机溶剂。
直链碳酸酯基有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中其典型示例可以是选自由碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸异丙酯构成的群组中的至少一种有机溶剂。
直链酯基有机溶剂可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯构成的群组中的至少一种有机溶剂。
环状酯基有机溶剂可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、和ε-己内酯构成的群组中的至少一种有机溶剂。
醚基溶剂可包括选自由二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、1,3-二氧戊环(DOL)、和2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(TFDOL)构成的群组中的至少一种有机溶剂。
乙二醇二甲醚基溶剂是具有比直链碳酸酯基有机溶剂更高的介电常数和更低的表面张力以及与金属反应性较弱的溶剂，其中乙二醇二甲醚基溶剂可包括选自由二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚，DME)、二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(digylme)、三乙二醇单甲基醚(Triglyme)、和四乙二醇二甲醚(TEGDME)构成的群组中的至少一种有机溶剂。
腈基溶剂可包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯腈、4-氟苯腈、二氟苯腈、三氟苯腈、苯基乙腈、2-氟苯基乙腈、和4-氟苯基乙腈构成的群组中的至少一种有机溶剂。
具体而言，有机溶剂可包括环状碳酸酯基有机溶剂、直链碳酸酯基有机溶剂、或它们的混合有机溶剂，并且，在它们之中，直链碳酸酯基有机溶剂就因其低粘度而改善电解质的离子电导率而言是优选的，并且碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)是特别优选的。
本发明的凝胶聚合物电解质可以1：11至1：0.5、优选1：7至1：0.5、且更优选1：6至1：1的重量比包括具有硫醇-烯结构的经交联的聚合物和锂盐。在具有硫醇-烯结构的经交联的聚合物相对于锂盐的重量比满足以上范围的情况下，可因高离子电导率而表现出优异的电池特性。
在根据本发明的凝胶聚合物电解质中，具有硫醇-烯结构的经交联的聚合物可以基于100重量份有机溶剂的10重量份至80重量份、优选20重量份至80重量份、更优选20重量份至75重量份、且最优选20重量份至50重量份的量来包括。在所述凝胶聚合物电解质中，在具有硫醇-烯结构的经交联的聚合物相对于有机溶剂的量满足以上范围的情况下，由于可确保高锂离子电导率和氧化稳定性并且可减少所使用的有机溶剂的量，因而优点在于可防止泄露并且同时可获得阻燃性质。
根据本发明的凝胶聚合物电解质可具有1.0×10-3S/cm或更大、优选1.0×10-3S/cm至5.0×10-3S/cm、且更优选1.4×10-3S/cm至3.0×10-3S/cm、例如1.5×10-3S/cm至3.0×10-3S/cm的25℃下的锂离子电导率。在凝胶聚合物电解质的锂离子电导率满足以上范围的情况下，可获得期望水平的二次电池特性。
根据本发明的凝胶聚合物电解质可具有2.0×10-3S/cm或更大、优选2.0×10-3S/cm至1.0×10-2S/cm、且更优选2.0×10-3S/cm至4.0×10-3S/cm的45℃下的锂离子电导率。在凝胶聚合物电解质的锂离子电导率满足以上范围的情况下，可获得期望水平的二次电池特性。
离子电导率，例如，可使用Zahner Electrik的IM6仪器在50mV的振幅和10Hz至1.0×106Hz的频率范围下进行测量。
如有必要，本发明的凝胶聚合物电解质可在所述凝胶聚合物电解质中进一步包括已知电解质添加剂以便防止因凝胶聚合物电解质在高输出环境中分解而发生负极崩毁或者进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电防止、和在高温下抑制电池膨胀的效果。
其他电解质添加剂的典型示例可包括选自由环状碳酸酯基化合物、卤素取代的碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、硫酸酯基化合物、磷酸酯基化合物、硼酸酯基化合物、腈基化合物、苯基化合物、胺基化合物、硅烷基化合物、和锂盐基化合物构成的群组的至少一种用于形成固体电解质界面(SEI)的添加剂。
环状碳酸酯基化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸乙烯酯。
卤素取代的碳酸酯基化合物可包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
磺内酯基化合物可包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯、和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯构成的群组中的至少一种化合物。
硫酸酯基化合物可包括硫酸乙烯酯(Ethylene Sulfate；Esa)、硫酸三亚甲酯(Trimethylene sulfate；TMS)、或者甲基硫酸三亚甲酯(Methyl trimethylene sulfate；MTMS)。
磷酸酯基化合物可包括选自由二氟(双草酸合)磷酸锂、二氟磷酸锂、磷酸四甲基三甲基硅基酯、亚磷酸三甲基硅基酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、和亚磷酸三(三氟乙基)酯构成的群组中的至少一种化合物。
硼酸酯基化合物可包括四苯硼酸锂、草酸二氟硼酸锂(LiODFB)、和双(草酸合)硼酸锂(LiB(C2O4)2,LiBOB)。
腈基化合物可包括选自由琥珀腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯腈、4-氟苯腈、二氟苯腈、三氟苯腈、苯基乙腈、2-氟苯基乙腈、和4-氟苯基乙腈构成的群组中的至少一种化合物。
苯基化合物可包括氟苯，胺基化合物可包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷基化合物可包括四乙烯基硅烷。
锂盐基化合物是不同于凝胶聚合物电解质中包括的锂盐的化合物，其中锂盐基化合物可包括LiPO2F2或LiBF4。
在这些其他电解质添加剂之中，在额外包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、或琥珀腈的情况下，在二次电池的初始激活过程期间可在负极表面上形成更加牢固的SEI。
在包括LiBF4的情况下，可通过抑制生成可因电解质在高温下分解而生成的气体而改善二次电池的高温稳定性。
可混合并使用两种或更多种其他电解质添加剂，并且添加剂可以基于凝胶聚合物电解质总重量的0.01重量％至2重量％、优选0.01重量％至1.5重量％、且更优选0.05重量％至1重量％的量来包括。当添加剂的量满足以上范围时，改善离子电导率和循环特性的效果更加优异。
锂二次电池
本发明也可提供一种包括所述凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
具体而言，所述锂二次电池可包括含正极活性材料的正极、含负极活性材料的负极、和设置在所述正极与所述负极之间的隔板、和上述的凝胶聚合物电解质。
由于包括根据本发明的凝胶聚合物电解质的锂二次电池具有改善的热稳定性，因而当通过差示扫描量热法(DSC)测量热流(Heat Flow)时在200℃至300℃的温度范围内的热值为100J/g或更小，其中可存在较少峰。具体而言，在200℃至300℃的温度范围内的热值可为80J/g或更小。这被认为是因为含有氟代基团的醚二丙烯酸酯交联剂因优异的热吸收性质而在抑制锂二次电池的热值方面更加有效。
通过差示扫描量热法(DSC)进行的热流测量可使用TA instrument的DSC25仪器进行测量，并且在0℃至300℃的温度范围内的热值可使用Tzero密封铝锅以10℃/min的加热速率进行测量。
正极可通过用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂、和溶剂的正极材料混合物浆料涂布正极集电器来制备。
正极集电器没有特别的限制，只要其具有导电性且不在电池中导致不利的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或者用碳、镍、钛、银、或类似者之一进行表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体地包括包含锂以及诸如钴、锰、镍、或铝之类的至少一种金属的锂金属氧化物。更具体而言，锂金属氧化物可包括锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0＜Y＜1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0＜Z＜2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0＜Y1＜1)等)、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0＜Y2＜1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0＜Z1＜2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2，且p1+q1+r2＝2)等)、或者锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、和Mo构成的群组，并且p2、q2、r3、和s2是各自独立的元素的原子分数，其中0＜p2＜1，0＜q2＜1，0＜r3＜1，0＜s2＜1，且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括它们中的任一者或者它们中两者或更多者的混合物。
在这些材料之中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或者锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，并且可使用它们中的任一者或者它们中两者或更多者的混合物。优选地，正极活性材料可以是锂镍锰钴基氧化物。
正极活性材料可以基于正极材料混合物浆料中排除溶剂的固体含量的总重量的60重量％至99重量％、优选70重量％至99重量％、且更优选80重量％至98重量％的量来包括。
粘合剂是辅助活性材料与导电剂之间的结合以及与集电器的结合的组分。
粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化的乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶、氟橡胶、或各种共聚物。
粘合剂通常可以基于正极材料混合物浆料中排除溶剂的固体含量的总重量的1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、且更优选1重量％至10重量％的量来包括。
导电剂是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分，其中其可以基于正极材料混合物浆料中固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量来包括。导电剂没有特别的限制，只要其具有导电性且不在电池中导致化学变化即可，并且，例如，可使用导电材料，诸如：诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑之类的炭粉末；诸如具有很好生长的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨之类的石墨粉末；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；氟化碳粉末；诸如铝粉和镍粉之类的导电粉末；诸如氧化锌晶须或钛酸钾晶须之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；或聚苯撑衍生物。
导电剂通常可以基于正极材料混合物浆料中排除溶剂的固体含量的总重量的1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、且更优选1重量％至10重量％的量来包括。
溶剂可包括诸如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)之类的有机溶剂，并且可以使得在包括有正极活性材料以及选择性地包括有粘合剂和导电剂时获得可取粘度的量使用。例如，可以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂的固体含量的浓度在50重量％至95重量％、优选70重量％至95重量％、且更优选70重量％至90重量％的范围内的量包括溶剂。
负极，例如，可通过将包括负极活性材料、粘合剂、导电剂、和溶剂的负极材料混合物浆料涂布在负极集电器上来制备，或者由碳(C)形成的石墨电极或者金属自身可被用作负极。
例如，在负极通过将负极材料混合物浆料涂布在负极集电器上来制备的情况下，负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别的限制，只要其具有高导电性且不在电池中导致不利的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、用碳、镍、钛、银、或类似者之一进行表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似者。此外，与正极集电器类似，负极集电器可具有细微表面粗糙度以改善与负极活性材料的结合强度，并且负极集电器可以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物体、和类似者之类的各种形状使用。
此外，负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或者锂和该金属的合金、金属复合氧化物、可用锂进行掺杂和无掺杂的材料、和过渡金属氧化物构成的群组中的至少一者。
作为能够可逆嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可没有特别限制地使用锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料，并且，作为典型示例，可使用结晶碳、无定形碳、或它们中的两者。结晶碳的示例可以是诸如无规则的、平面状的、薄片状的(flake)、球状的、或纤维状的天然石墨或人工石墨之类的石墨，无定形碳的示例可以是软碳(soft carbon：低温煅烧碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、和烧结焦炭。
作为金属或者锂和该金属的合金，可使用选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、和Sn构成的群组中的金属或者锂和该金属的合金。
选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、或Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期表的I族、II族、和III族元素、或卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)构成的群组中的一者可被用作金属复合氧化物。
可用锂进行掺杂和无掺杂的材料可包括Si、SiOx(0＜x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素、和其组合构成的群组中的元素，且不是Si)、Sn、SnO2、和Sn-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素、和其组合构成的群组中的元素，且不是Sn)，并且也可使用SiO2与它们中的至少一者的混合物。元素Y可选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、和其组合构成的群组。
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
负极活性材料可以基于负极材料混合物浆料中固体含量的总重量的60重量％至99重量％、优选70重量％至99重量％、且更优选80重量％至98重量％的量来包括。
粘合剂是辅助导电剂、活性材料、与集电器之间的结合的组分。粘合剂的示例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化的乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶、氟橡胶、或其各种共聚物。
粘合剂通常可以基于负极材料混合物浆料中排除溶剂的固体含量的总重量的1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、且更优选1重量％至10重量％的量来包括。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以基于负极材料混合物浆料中固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量来添加。导电剂没有特别的限制，只要其具有导电性且不在电池中导致化学变化即可，并且，例如，可使用导电材料，诸如：诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑之类的炭粉末；诸如具有很好生长的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨之类的石墨粉末；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；氟化碳粉末；诸如铝粉和镍粉之类的导电粉末；诸如氧化锌晶须或钛酸钾晶须之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；或聚苯撑衍生物。
导电剂可以基于负极材料混合物浆料中排除溶剂的固体含量的总重量的1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、且更优选1重量％至10重量％的量来包括。
溶剂可包括水或诸如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)之类的有机溶剂，并且可以使得在包括有负极活性材料以及选择性地包括有粘合剂和导电剂时获得可取粘度的量使用。例如，可以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂的固体含量的浓度在50重量％至95重量％、例如70重量％至90重量％的范围内的量包括溶剂。
在金属自身被用作负极的情况下，负极可以是金属薄膜自身或者可通过在其中金属物理性地结合、轧制、或沉积在负极集电器上的方法来制备。作为沉积方法，可使用用于金属的电沉积方法或化学气相沉积(chemical vapor deposition)方法。
例如，金属薄膜自身或者待结合/轧制/沉积在负极集电器上的金属可包括选自由锂(Li)、镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)、和铟(In)构成的群组中的一种类型的金属或者两种类型的金属的合金。
此外，典型使用的常规多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜可单独或者以其层压体被用作隔板，并且可使用典型的多孔无纺织物，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺织物，但本发明不限于此。此外，包括陶瓷部件或聚合物材料的经涂布的隔板可用于确保耐热性或力学强度，并且可选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
本发明的锂二次电池壳体的形状没有特别的限制，但可使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型、或硬币(coin)型。
凝胶聚合物电解质基于整个二次电池的量可在10重量％至30重量％、优选10重量％至25重量％、且更优选10重量％至20重量％的范围内。在凝胶聚合物电解质的量满足以上范围的情况下，不仅可确保高离子电导率和热稳定性，还存在可制备具有改善的循环寿命特性和安全性的锂二次电池的优点。
本发明的制备锂二次电池的方法可包括下述步骤：制备包括上述的正极、负极、和设置在所述正极与所述负极之间的隔板的电极组件；将所述电极组件插入电池壳体中；制备包括每分子含有至少四个反应性硫醇基团的硫醇化合物、氟代的聚醚二丙烯酸酯、有机溶剂、锂盐、和热聚合引发剂的凝胶聚合物电解质前体溶液；并将所述前体溶液注入其中已插入有所述电极组件的电池壳体中并执行热处理以进行交联反应。
凝胶聚合物电解质前体溶液可通过混合每分子含有至少四个反应性硫醇基团的硫醇化合物、氟代的聚醚二丙烯酸酯、有机溶剂、锂盐、和热聚合引发剂来制备。由于以上已描述了硫醇化合物、氟代的聚醚二丙烯酸酯、有机溶剂、和锂盐，因而将省略其详细描述。
作为热聚合引发剂，例如，可使用选自由过氧引发剂和偶氮引发剂构成的群组中的至少一者。具体而言，过氧引发剂包括过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、和叔丁基三烯丙基硅基过氧化物。偶氮引发剂的具体示例是2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、和2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)。
热聚合引发剂可以基于100重量份的硫醇化合物、氟代的聚醚二丙烯酸酯、有机溶剂、和锂盐的组合重量的0.005重量份至5.0重量份、优选0.01重量份至3.0重量份、且更优选0.01重量份至1重量份的量来包括。在热聚合引发剂的量满足以上范围的情况下，对于硫醇-烯结构，每分子含有至少四个反应性硫醇基团的硫醇化合物的硫醇基团与氟代的聚醚二丙烯酸酯的丙烯酸基团之间的点击反应的反应性优异。
热处理可在50℃至80℃、优选55℃至75℃、且更优选65℃至75℃的温度下执行。在热处理温度小于50℃的情况下，由于无法充分地生成用于聚合的自由基，因而存在完成聚合的效率降低并且残留的未反应交联剂降低电池性能的问题，并且，在热处理温度大于80℃的情况下，可能存在电解质材料降解或者结构变形的问题。
热处理时间可在0.5小时至3小时、例如1.5小时至2.5小时的范围内。在热处理时间小于0.5小时的情况下，由于未充分地发生聚合反应，因而可能无法确保高聚合转化率，可能无法获得均匀的聚合物，并且存在残留的未反应交联剂降低电池性能的问题。在热处理时间大于3小时的情况下，可能存在电解质材料降解或者结构变形的问题。
在下文中，将根据具体的实施例详细地描述本发明。然而，下述实施例被呈现仅为例示本发明，并且本发明的范围不限于此。对本领域技术人员将显而易见的是，各种改进和变更在本发明的范围和技术精神内是可行的，并且这些改进和变更落入本文中包括的权利要求书的范围内。
实施例
实施例1
(凝胶聚合物电解质前体溶液制备)
0.38g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和0.62g的式1-2的氟代的聚醚二丙烯酸酯进行混合使得反应性官能团的摩尔数相同，并加入5g的作为锂盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide,LiTFSI)、4g的作为有机溶剂的碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)、和0.03g的作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(tert-butyl peroxypivalate,t-BPP)以制备包括具有硫醇-烯结构的经交联的聚合物的凝胶聚合物电解质前体溶液。
(锂二次电池制备)
正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)：导电剂(Super P)：粘合剂(聚偏二氟乙烯)以95：3：2的重量比被添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固体含量：75重量％)。20μm厚正极集电器(Al薄膜)的一个表面用该正极浆料进行涂布、干燥、和辊压(roll press)以制备正极。
负极活性材料(石墨)：导电剂(Super P)：粘合剂(聚偏二氟乙烯)以90：3：7的重量比被添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极浆料(固体含量：60重量％)。15μm厚负极集电器(Cu薄膜)的一个表面用该负极浆料进行涂布、干燥、和辊压(rollpress)以制备负极。
通过在手套箱中将聚乙烯隔板设置在以上制备的正极和负极之间来制备电极堆叠体并将该电极堆叠体插入电池壳体中。通过将该前体溶液注入电池壳体中并在70℃下执行热处理2小时以进行交联反应来制备二次电池电芯。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备二次电池电芯，不同之处在于：0.76g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和1.24g的式1-2的氟代的聚醚二丙烯酸酯进行混合使得反应性官能团的摩尔数相同，并加入4g的作为锂盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide,LiTFSI)、4g的作为有机溶剂的碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)、和0.03g的作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(tert-butylperoxypivalate,t-BPP)以制备凝胶聚合物电解质前体溶液。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备二次电池电芯，不同之处在于：1.14g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和1.86g的式1-2的氟代的聚醚二丙烯酸酯进行混合使得反应性官能团的摩尔数相同，并加入3g的作为锂盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide,LiTFSI)、4g的作为有机溶剂的碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)、和0.03g的作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(tert-butylperoxypivalate,t-BPP)以制备凝胶聚合物电解质前体溶液。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备二次电池电芯，不同之处在于：0.38g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和0.62g的式1-2的氟代的聚醚二丙烯酸酯进行混合使得反应性官能团的摩尔数相同，并加入5g的作为锂盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide,LiTFSI)、4g的作为有机溶剂的碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)、0.03g的作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(tert-butylperoxypivalate,t-BPP)、和0.1g的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)以制备凝胶聚合物电解质前体溶液。
比较例1
(液体电解质制备)
5g的作为锂盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide,LiTFSI)和4g的作为有机溶剂的碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)进行混合以制备液体电解质。
(锂二次电池制备)
正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)：导电剂(Super P)：粘合剂(聚偏二氟乙烯)以95：3：2的重量比被添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固体含量：75重量％)。20μm厚正极集电器(Al薄膜)的一个表面用该正极浆料进行涂布、干燥、和辊压(roll press)以制备正极。
负极活性材料(石墨)：导电剂(Super P)：粘合剂(聚偏二氟乙烯)以90：3：7的重量比被添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极浆料(固体含量：60重量％)。15μm厚负极集电器(Cu薄膜)的一个表面用该负极浆料进行涂布、干燥、和辊压(rollpress)以制备负极。
在于干燥室中将聚乙烯隔板设置在以上制备的正极和负极之间之后，注入液体电解质以制备二次电池电芯。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备二次电池电芯，不同之处在于：0.49g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和0.51g的下述式A的聚醚二丙烯酸酯进行混合使得反应性官能团的摩尔数相同，并加入5g的作为锂盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide,LiTFSI)、4g的作为有机溶剂的碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)、和0.03g的作为引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(tert-butylperoxypivalate,t-BPP)以制备凝胶聚合物电解质前体溶液。
[式A]
实验例1-离子电导率测量
测量了用于实施例1至4和比较例2中二次电池的制备的凝胶聚合物电解质的每种温度的离子电导率值。具体而言，实施例1至4和比较例2中制备的凝胶聚合物电解质的离子电导率使用Zahner Electrik的IM6进行分析，并且其结果呈现在下表1中。
[表1]
实施例1至4的凝胶聚合物电解质在室温下表现出1.3×10-3S/cm或更大的高离子电导率，并在45℃下表现出2.0×10-3S/cm或更大的高离子电导率。此外，实施例1至4的凝胶聚合物电解质相较比较例2的凝胶聚合物电解质表现出更高的离子电导率。
实验例2-电化学稳定性评价
测量线性扫描伏安图(linear sweep voltammogram,LSV)以便评价实施例1和比较例1的电解质的电化学稳定性。LSV实验在25℃下以1mV/s的扫描速率执行，并且其结果呈现在图1中。
如图1中所示，确认了通过使用氟代的聚醚二丙烯酸酯制备的实施例1的凝胶聚合物电解质直至5.3V都稳定而没有电化学分解。相比之下，由于比较例1的电解质在约5.1V时分解，因而可以确认的是，其电化学稳定性低于实施例1的凝胶聚合物电解质的电化学稳定性。
实验例3-循环特性评价
对实施例1至4以及比较例1和2中制备的各个二次电池评价了循环特性。
具体而言，在于25℃下以0.1C的恒定电流充电实施例1至4以及比较例1和2中制备的各个二次电池至4.2V并以0.1C的恒定电流放电各个二次电池至3.0V被设定为一次循环并执行了100次循环的充电和放电之后，测量在100次循环之后相对于初始容量的容量保持率。其结果呈现在下表2中。
[表2]
容量保持率(％)
实施例1 84.3
实施例2 82.7
实施例3 81.5
实施例4 93.6
比较例1 64.7
比较例2 62.6
使用根据本发明的凝胶聚合物电解质的实施例1至4的二次电池相较使用液体有机溶剂电解质的比较例1的二次电池具有更好的寿命特性。此外，使用实施例1至4的二次电池相较使用不含氟基团的碳基聚乙烯丙烯酸酯交联剂的比较例2的二次电池具有更好的寿命特性。
实验例4-热稳定性评价
使用差式扫描量热计(TA instrument,DSC25)测量在实施例1、比较例1、和比较例2中制备的各个二次电池的充电和放电期间的热值。具体而言，0.0016g的实施例1、比较例1、和比较例2中制备的各个二次电池被放入用于测量差示扫描量热法(DSC)的耐压锅中。用于DSC分析的温度范围是25℃至400℃，并且加热速率是10℃/min。针对各个二次电池测量按照温度的热流。测量结果示出在图2中。
参照图2的(a)，由于实施例1的二次电池具有优异的热稳定性，因而在200℃至300℃的温度范围内的热值为75.4J/g，并因此，可以确认的是几乎没有出现峰。
相比之下，参照图2的(b)，对于比较例1的二次电池，在低温部分和高温部分中观察到了明显的放热峰，并且，特别是，在200℃至300℃的温度范围内表现出了689.0J/g的高的热值。
参照图2的(c)，可以确认的是，使用碳基聚乙烯丙烯酸酯交联剂的比较例2的二次电池在200℃至300℃的温度范围内表现出139.6J/g的热值。使用比较例2的凝胶聚合物电解质的二次电池相较使用根据本发明的实施例1的凝胶聚合物电解质的二次电池表现出更高的热值。因此，可以理解的是，使用氟代的聚醚二丙烯酸酯交联剂相较使用氟基团未取代的丙烯酸酯交联剂在抑制锂二次电池的热量生成方面更加有效。

Claims (17)

1.一种凝胶聚合物电解质，包括具有硫醇-烯结构的经交联的聚合物，其中所述硫醇-烯结构通过每分子含有至少四个反应性硫醇基团的硫醇化合物的硫醇基团与氟代的聚醚二丙烯酸酯的丙烯酸基团的点击反应而形成。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述硫醇化合物是选自由季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇基四硫醇、四(2-巯基乙基)硅烷、和苯-1,2,4,5-四硫醇构成的群组中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述氟代的聚醚二丙烯酸酯由式1表示：
[式1]
其中，在式1中，Rx和Ry各自独立地是具有1至10个碳原子的烷撑基，
R1至R4各自独立地选自氢(H)、具有1至10个碳原子的烷基、和卤素，且R1至R4中的至少一者是卤素，并且
n是1至5的整数。
4.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述氟代的聚醚二丙烯酸酯由式1-1表示：
[式1-1]
其中，在式1-1中，Rx和Ry各自独立地是具有1至10个碳原子的烷撑基，并且
n是1至5的整数。
5.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述氟代的聚醚二丙烯酸酯由式1-2表示：
[式1-2]
6.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中所述氟代的聚醚二丙烯酸酯的重均分子量在200g/mol至2,000g/mol的范围内。
7.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，进一步包括锂盐和有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质，其中所述具有硫醇-烯结构的经交联的聚合物相对于所述锂盐的重量比在1：11至1：0.5的范围内。
9.根据权利要求7所述的凝胶聚合物电解质，其中所述具有硫醇-烯结构的经交联的聚合物以基于100重量份所述有机溶剂的10重量份至80重量份的量来包括。
10.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中离子电导率在25℃下为1.0×10-3S/cm或更大。
11.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其中离子电导率在45℃下为2.0×10-3S/cm或更大。
12.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，进一步包括选自由环状碳酸酯基化合物、卤素取代的碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、硫酸酯基化合物、磷酸酯基化合物、硼酸酯基化合物、腈基化合物、苯基化合物、胺基化合物、硅烷基化合物、和锂盐基化合物构成的群组中的至少一者作为添加剂。
13.根据权利要求12所述的凝胶聚合物电解质，其中所述添加剂以基于所述凝胶聚合物电解质总重量的0.01重量％至2重量％的量来包括。
14.一种锂二次电池，包括权利要求1至13中任一项所述的凝胶聚合物电解质。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，其中，当通过差示扫描量热法(DSC)测量热流时，在200℃至300℃的温度范围内的热值为100J/g或更小。
16.一种制备锂二次电池的方法，所述方法包括：
制备包括正极、负极、和设置在所述正极与所述负极之间的隔板的电极组件；将所述电极组件插入电池壳体中；
制备包括每分子含有至少四个反应性硫醇基团的硫醇化合物、氟代的聚醚二丙烯酸酯、有机溶剂、锂盐、和热聚合引发剂的凝胶聚合物电解质前体溶液；并将所述前体溶液注入其中已插入有所述电极组件的电池壳体中并执行热处理以进行交联反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述热处理在50℃至80℃的温度下执行0.5小时至3小时。
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