WO2022197094A1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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lithium secondary
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aqueous electrolyte
lithium
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이현영
염철은
이철행
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary batteries generally form an electrode assembly by interposing a separator between a positive electrode including a positive electrode active material made of a transition metal oxide containing lithium and a negative electrode including a negative electrode active material capable of storing lithium ions, and the electrode It is manufactured by inserting the assembly into the battery case, injecting a non-aqueous electrolyte as a medium for transferring lithium ions, and then sealing the assembly.
  • Lithium secondary batteries can be miniaturized and have high energy density and operating voltage, so they are being applied to various fields such as mobile devices, electronic products, and electric vehicles.
  • the required physical property conditions are also gradually increasing, and in particular, the development of a lithium secondary battery that can be stably driven even at a high temperature is required.
  • PF 6 - anions may be thermally decomposed from lithium salts such as LiPF 6 contained in the electrolyte to generate Lewis acids such as PF 5 , which reacts with moisture to generate HF create Decomposition products such as PF 5 and HF may not only destroy the film formed on the electrode surface, but also cause decomposition of the organic solvent. In addition, it may react with the decomposition product of the positive electrode active material to elute transition metal ions, and the eluted transition metal ions may be electrodeposited on the negative electrode to destroy the film formed on the negative electrode surface.
  • the present invention is to solve the above problems, and to provide a non-aqueous electrolyte that contributes to the formation of a positive electrode film by including a sulfonylpyridine-based additive and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention is a lithium salt; organic solvents; And it provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising an additive comprising a compound represented by the following formula (1).
  • R1 is fluorine; Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more fluorine,
  • R2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of any one of 0 to 4.
  • the present invention provides a positive electrode comprising a positive electrode active material; a negative electrode including an anode active material; a separator interposed between the anode and the cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery.
  • the present invention is to solve the above problems, and by forming a strong film on the surface of the positive electrode, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery capable of suppressing the decomposition reaction of the electrolyte and reducing the dissolution of the positive electrode.
  • the present invention can provide a lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics and lifespan characteristics of the battery by including the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • anions included in lithium salts such as LiPF 6 widely used in electrolytes for lithium secondary batteries form decomposition products such as hydrogen fluoride (HF) and PF 5 by thermal decomposition or moisture. These decomposition products have acid properties and deteriorate the film or electrode surface in the battery.
  • decomposition products such as hydrogen fluoride (HF) and PF 5 by thermal decomposition or moisture.
  • Transition metals in the anode are easily eluted into the electrolyte due to decomposition products of the electrolyte and changes in the structure of the anode due to repeated charging and discharging. increase
  • the eluted transition metal moves to the negative electrode through the electrolyte, it is electrodeposited on the negative electrode and causes the destruction of the solid electrolyte interphase (SEI) membrane and an additional electrolyte decomposition reaction. Occurs.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • protective films are formed on the positive and negative electrodes due to the electrolyte reaction during initial activation of the battery. generate
  • the present inventors used a sulfonyl pyridine-based compound represented by the following formula (1) as an additive in the non-aqueous electrolyte, which reduces the decomposition reaction of the electrolyte and suppresses the elution and gas generation of the transition metal. found out that it can In addition, it was confirmed that there is an effect of efficiently forming a protective film on the positive electrode in the positive / negative electrode by the S- and F-based components.
  • PF 5 which is an intermediate derivative and Lewis acid before HF is generated.
  • the pyridine group has a higher binding energy with PF 5 than other N-containing structures such as imidazole groups, and thus is effective in reducing the generation of HF.
  • the -SO 2 -R1 functional group included in the compound represented by Formula 1 is decomposed at the positive/negative electrode to constitute a film formed on the electrode, which contributes to the formation of a stable interface between the electrode and the electrolyte.
  • R1 containing fluorine is substituted with a pyridine group rather than a sulfonyl group
  • the structure of the pyridine group may be broken during oxidation/reduction decomposition due to the action of R1. Since it does not affect the structure of a pyridine group, a film can be formed more smoothly.
  • the -SO 2 -R1 functional group of Formula 1 is advantageous in that it may further include fluorine, which is a functional group helpful for the film component, compared to -SO 3 , and by including F instead of O, the LiF component in the film Since it can be included, there is an advantage more advantageous in forming a film with improved thermal stability and high voltage characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes an additive including a compound represented by the following formula (1).
  • R1 is fluorine; Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more fluorine,
  • R2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of any one of 0 to 4.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by Formula 1-1 below.
  • R1, R2 and m are as defined in Formula 1 above.
  • R1 may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with one or more fluorines, specifically a methyl group substituted with one or more fluorines, and more specifically a difluoromethyl group.
  • a difluoromethyl group is most preferable.
  • R2 may be a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m may be 0 or 1, specifically 0.
  • the compound represented by Formula 1 may be of Formula 1a below.
  • the content of the compound represented by Formula 1 is 0.1 wt% to 5 wt%, preferably 0.1 wt% to 3 wt%, more preferably based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution It may be 0.5 wt% to 1 wt%.
  • the content of the compound represented by Formula 1 is less than 0.1% by weight, the content is too small to form a sufficient film on the positive/negative electrode, and when it exceeds 5% by weight, it becomes excessively excessive and causes an increase in resistance, thereby causing an increase in resistance of the battery. Performance may actually deteriorate.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention prevents the electrolyte from decomposing in a high-voltage environment to prevent electrode collapse, or further improves low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion suppression effect at high temperatures.
  • the following other additives may be optionally included.
  • the other additives include a cyclic carbonate-based compound, a halogen-substituted carbonate-based compound, a sultone-based compound, a sulfate-based compound, a phosphate-based or phosphite-based compound, a borate-based compound, a nitrile-based compound, an amine-based compound, a silane-based compound, and a benzene-based compound It may be at least one selected from a compound and a lithium salt-based compound.
  • the cyclic carbonate-based compound may be at least one selected from vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC), and may be specifically vinylene carbonate.
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may be fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the sultone-based compound is a material capable of forming a stable SEI film by a reduction reaction on the surface of the anode, and is 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone ( PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3-propene sultone may be at least one compound selected from the group consisting of, specifically 1,3-propane sultone (PS).
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • 1-methyl-1,3-propene sultone may be at least one compound selected from the group consisting of, specifically 1,3-propane sultone (PS).
  • the sulfate-based compound is electrically decomposed on the surface of the anode to form a stable SEI film that does not crack even when stored at a high temperature.
  • the phosphate or phosphite compound is lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tris (trimethyl silyl) phosphate, tris (trimethyl silyl) phosphite, tris (2,2,2- trifluoroethyl)phosphate And it may be at least one selected from tris (trifluoroethyl) phosphite.
  • the borate-based compound may be lithium tetraphenylborate.
  • the nitrile-based compound is succinonitrile (SN), adiponitrile (ADN), acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile , 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, 4-fluorophenylacetonitrile, ethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether (ASA3), 1,3,6-hexane tricarbonitrile (HTCN), 1,4-dicyano 2-butene (DCB) and 1,2,3-tris (2- It may be at least one selected from cyanoethyl)propane (TCEP).
  • SN succinonitrile
  • ADN a
  • the amine-based compound may be at least one selected from triethanolamine and ethylenediamine, and the silane-based compound may be tetravinylsilane.
  • the benzene-based compound may be at least one selected from monofluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, and tetrafluorobenzene.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt included in the electrolyte, lithium difluorophosphate (LiDFP; LiPO 2 F 2 ), lithium bisoxalatoborate (LiBOB; LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium It may be at least one compound selected from tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and lithium difluoro (bisoxalato) phosphate (LiDFOP).
  • the additive of the non-aqueous electrolyte is vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), fluoro ethylene carbonate (FEC), 1,3-propane sultone (PS) as other additives.
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • FEC fluoro ethylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • 1,3-propene sultone PRS
  • ethylene sulfate ESa
  • succinonitrile SN
  • adiponitrile ADN
  • ethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether ASA3
  • 1, 3,6-Hexane tricarbonitrile HTCN
  • 1,4-dicyano 2-butene DCB
  • 1,2,3-tris(2-cyanoethyl)propane TCEP
  • lithium difluorooxal Lato borate LiODFB
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiDFOP lithium difluoro (bisoxalato) phosphate
  • LiDFP lithium difluoro phosphate
  • the additive of the non-aqueous electrolyte is vinylene carbonate (VC), 1,3-propane sultone (PS), ethylene sulfate (ESa) and lithium difluorophosphate ( LiDFP) may further include one or more selected from the group consisting of.
  • VC vinylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • ESa ethylene sulfate
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • the content of the other additives may be 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 0.3 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the other additives is less than 0.1% by weight, there is no improvement in terms of high temperature capacity and gas generation because the effect of forming an additional stable film is small, and when it exceeds 10% by weight, side reactions in the electrolyte during battery charging and discharging are excessive is likely to occur.
  • the additives for forming the SEI film when added in excess, they may not be sufficiently decomposed at a high temperature, so that they may exist as unreacted substances or precipitated in the electrolyte solution at room temperature. Accordingly, a side reaction in which the lifespan or resistance characteristics of the battery is deteriorated may occur.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains an organic solvent.
  • the organic solvent various organic solvents commonly used in lithium electrolytes may be used without limitation.
  • the organic solvent may be a cyclic carbonate-based solvent, a linear carbonate-based solvent, a linear ester-based solvent, a cyclic ester-based solvent, a nitrile-based solvent, or a mixture thereof, preferably a cyclic carbonate-based solvent, a linear carbonate-based solvent It may include a mixture of two or more selected from a solvent and a linear ester solvent.
  • the cyclic carbonate-based solvent is a high-viscosity organic solvent and has a high dielectric constant, so that it can well dissociate lithium salts in the electrolyte, and ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butyl It may be at least one selected from the group consisting of ene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, and specifically, ethylene carbonate (EC) may be included.
  • EC ethylene carbonate
  • the linear carbonate-based solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methyl It may be at least one selected from the group consisting of propyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and specifically may include ethylmethyl carbonate (EMC).
  • the organic solvent is preferably a mixture of a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent in order to prepare an electrolyte having high ionic conductivity.
  • the linear ester solvent may be at least one selected from among methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate.
  • the cyclic ester solvent may be at least one selected from ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone.
  • the nitrile-based solvent is succinonitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4- It may be at least one selected from fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile and 4-fluorophenylacetonitrile, preferably succinonitrile can be
  • the additive and lithium salt in the total weight of the non-aqueous electrolyte may be an organic solvent unless otherwise specified.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a lithium salt.
  • the lithium salt those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation.
  • the lithium salt includes Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO as an anion.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN(FSO 2 ) 2 (LiFSI), LiTFSI, lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI) , LiSO 3 CF 3 , LiPO 2 F 2 , Lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), Lithium difluoro(oxalate)borate (LiFOB), Lithium Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate (LiDFOP), lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate (LiTFOP), and lithium fluoromalonato (difluoro ) It may be at least one selected from borate (Lithium fluoromalonato (difluoro) borate, LiFMDFB),
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte may be 0.5 to 4.0M, specifically 0.5M to 3.0M, more specifically 0.8M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, it is possible to obtain adequate electrolyte impregnation property by preventing excessive increases in viscosity and surface tension while sufficiently securing the effect of improving low-temperature output and improving cycle characteristics.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to the present invention is the electrolyte. Since the non-aqueous electrolyte has been described above, a description thereof will be omitted, and other components will be described below.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material, and may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • stainless steel aluminum; nickel; titanium; calcined carbon;
  • a surface treatment of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, LCO (LiCoO 2 ); LNO(LiNiO 2 ); LMO (LiMnO 2 ); LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 ; LFP (LiFePO 4 ); and nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) may be at least one selected from among lithium composite transition metal oxides.
  • the positive electrode active material may include a lithium composite transition metal oxide represented by the following formula (2).
  • M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B or Mo; ,
  • 1+x represents a lithium molar ratio, and may be -0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, or 0 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • the crystal structure of the lithium composite transition metal oxide may be stably formed.
  • A indicates a molar ratio of nickel among all metals excluding lithium, and may be 0.60 ⁇ a ⁇ 1, 0.70 ⁇ a ⁇ 1, or 0.80 ⁇ a ⁇ 1.
  • b represents a molar ratio of cobalt among all metals except lithium, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.25, 0 ⁇ b ⁇ 0.20, or 0 ⁇ b ⁇ 0.15.
  • c represents the molar ratio of manganese among all metals excluding lithium, it may be 0 ⁇ c ⁇ 0.25, 0 ⁇ c ⁇ 0.20, or 0 ⁇ c ⁇ 0.15.
  • the structural stability of the positive electrode active material is excellent.
  • d represents the molar ratio of the doping element among all metals except lithium, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.08, 0 ⁇ d ⁇ 0.05, or 0 ⁇ d ⁇ 0.03.
  • the lithium composite transition metal oxide is one selected from Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 . may be more than
  • the positive active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, specifically, 90 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the solid content in the cathode slurry. At this time, when the content of the positive active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered, and thus the capacity may be lowered.
  • the binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and may be added in an amount of 1 wt% to 30 wt%, based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • fluorubber or various copolymers thereof.
  • the conductive material is a material that imparts conductivity without causing a chemical change to the battery, and may be added in an amount of 0.5 wt% to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the conductive material examples include carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or thermal black; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or thermal black
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers
  • conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, or nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate
  • the solvent of the positive electrode slurry may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode active material, binder, and conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material, the binder, and the conductive material may be 40 wt% to 90 wt%, preferably 50 wt% to 80 wt%.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material, and may be prepared by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper; stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; What surface-treated the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc.; Alternatively, an aluminum-cadmium alloy or the like may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the negative active material may include a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions; metals or alloys of these metals and lithium; metal complex oxide; materials capable of doping and dedoping lithium; lithium metal; and at least one selected from transition metal oxides.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low temperature calcined carbon). , hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 . , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) One or more selected from may be used.
  • Examples of the material capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and is not Sn) and the like. Also, at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh , Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, and may be selected from the group consisting of combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be added in an amount of 1 wt % to 30 wt % based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • fluorubber or various copolymers thereof.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 0.5 wt% to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and includes, for example, carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or thermal black; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the solvent of the negative electrode slurry is water; Alternatively, it may include an organic solvent such as NMP and alcohol, and may be used in an amount having a desirable viscosity when the negative active material, binder, and conductive material are included.
  • the solid content concentration in the slurry including the negative electrode active material, the binder and the conductive material may be 30 wt% to 80 wt%, preferably 40 wt% to 70 wt%.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the anode and the anode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. It is preferable that it is excellent and is excellent in safety.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. ;
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above is a portable device such as a mobile phone, a notebook computer, a digital camera; and an electric vehicle field such as a hybrid electric vehicle (HEV).
  • a portable device such as a mobile phone, a notebook computer, a digital camera
  • an electric vehicle field such as a hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); And it may be used as a power source for one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
  • Power Tool power tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs)
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • EC Ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • the remainder of the non-aqueous organic solution were mixed to prepare 100 wt% of a non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode slurry (solid content: 60% by weight) was prepared by adding the mixture in a weight ratio.
  • the positive electrode slurry was applied to a 15 ⁇ m-thick aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, and dried, and then a roll press was performed to prepare a positive electrode.
  • binder SBR-CMC
  • conductive material carbon black
  • the negative electrode slurry was applied to a 6 ⁇ m-thick copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector, and dried, and then roll press was performed to prepare a negative electrode.
  • the positive electrode, the inorganic particle (Al 2 O 3 ) coated polyolefin-based porous separator, and the negative electrode were sequentially stacked to prepare an electrode assembly.
  • a lithium secondary battery was prepared by accommodating the assembled electrode assembly in a pouch-type battery case, and injecting the prepared non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of the compound represented by Formula 1a was added during the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 wt% of the compound represented by Formula 1a was added during the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 1a was not added during the preparation of the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that pyridine was added instead of the compound represented by Formula 1a when preparing the non-aqueous electrolyte.
  • Discharge capacity retention rate (%) after 200 cycles (discharge capacity after 200 cycles/initial discharge capacity) x 100
  • the sulfonylpyridine-based additive represented by Formula 1a used in Examples stabilizes PF 5 in a high-temperature environment to reduce the generation of HF, and at the same time forms a stable film on the electrode to provide thermal stability and high voltage characteristics. because it was improved.
  • the secondary battery whose initial thickness was measured, was left in an oven at 60°C (0F-02GW, manufactured by Jeotech) for 4 weeks, and after 4 weeks, it was taken out of the oven and cooled at room temperature for 1 hour. After high-temperature storage, the thickness was measured.
  • the thickness increase rate of the battery after high-temperature storage was calculated using the following formula (2), and the results are shown in Table 2 below.
  • sulfonylpyridine-based additive represented by Formula 1a used in Examples stabilizes PF 5 in a high-temperature environment to reduce the generation of HF, and at the same time forms a stable film on the electrode to improve thermal stability and improve the film This is because gas generation due to side reactions in
  • Example 1 the thickness increase rate after high-temperature storage was significantly reduced compared to Comparative Example 1 not containing the pyridine-based additive as well as Comparative Example 2 using the additive not containing a sulfonyl group and fluorine.
  • Comparative Example 1 it can be seen that side reactions at the electrode interface were suppressed due to not only the PF 5 stabilization effect due to the pyridine structure, but also the positive/cathode film formation effect by the sulfonyl group and fluorine included in Formula 1a.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액; 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2021년 03월 16일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2021-0034084호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있으며, 특히 고온 조건에서도 안정적으로 구동될 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 고온 조건에서 리튬 이차전지가 구동될 경우, 전해액에 포함되는 LiPF6 등의 리튬염으로부터 PF6 - 음이온이 열분해되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킬 수 있으며, 이는 수분과 반응하여 HF를 생성시킨다. 이러한 PF5, HF 등의 분해 산물은 전극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매의 분해 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 양극 활물질의 분해 산물과 반응하여 전이 금속 이온을 용출 시킬 수 있으며, 용출된 전이 금속 이온이 음극에 전착되어 음극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있다.
이와 같이 파괴된 피막 상에서 전해질 분해 반응이 지속되면 전지의 성능이 더욱 저하되므로, 고온 조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 설포닐 피리딘계 첨가제를 포함함으로써 양극 피막의 형성에 기여하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003680-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 불소; 또는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
m은 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 표면에 견고한 피막을 형성함으로써, 전해액의 분해 반응을 억제하고 양극의 용출을 저감시킬 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함함으로써 전지의 고온 보관 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전해액에 널리 사용되는 LiPF6 등의 리튬염에 포함된 음이온은 열분해 또는 수분 등에 의해 불화수소(HF)와 PF5와 같은 분해 산물을 형성하게 된다. 이러한 분해 산물은 산(acid)의 성질을 가지고 있으며 전지 내에서 피막 혹은 전극 표면을 열화시킨다.
전해액의 분해 산물과 반복된 충방전으로 인한 양극의 구조 변화 등으로 인하여 양극 내 전이금속들은 쉽게 전해액 내부로 용출되며, 용출된 전이금속은 양극에 다시 재증착(Re-deposition)되어 양극의 저항을 증가시킨다. 뿐만 아니라 용출된 전이금속이 전해액을 통해 음극으로 이동할 경우, 음극에 전착되어 SEI(solid electrolyte interphase) 막의 파괴 및 추가적인 전해질 분해 반응의 원인이 되며, 이로 인해 리튬 이온의 소모 및 저항 증가 등의 문제가 발생한다.
또한, 전지의 초기 활성화 시 전해액 반응에 의해 양극 및 음극에 보호 피막이 형성되는데, 피막이 상기의 이유로 불안정해질 경우, 충-방전 혹은 고온 노출 시에 추가적인 전해액의 분해가 일어나 전지의 퇴화를 촉진하고 가스를 발생시킨다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 설포닐 피리딘계 화합물을 비수 전해액의 첨가제로 사용하였으며, 이를 통해 전해액의 분해 반응을 감소시키고 전이금속의 용출 및 가스 발생을 억제할 수 있음을 알아내었다. 또한, S계 및 F계 성분들에 의해 양/음극에서 효율적으로 양극에 보호 피막을 형성하는 효과가 있음을 확인하였다.
구체적으로, 상술한 바와 같이 LiPF6가 포함된 전해액을 사용한 리튬 이차전지의 경우 LiPF6의 분해 산물인 HF로 인해 전지가 퇴화되는 문제점이 있는데, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 피리딘기는 루이스 염기로 작용하여, HF가 생성되기 전 중간 유도체이자 루이스산인 PF5를 안정화시키는 효과가 있다. 특히 피리딘기는 이미다졸기 등의 다른 N 포함 구조에 비해 PF5와의 결합 에너지가 높아 HF의 생성을 줄이는데 효과적이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 -SO2-R1 작용기는 양/음극에서 분해되어 전극 상에 형성되는 피막을 구성하며, 이는 전극과 전해액 사이에 안정한 계면 형성에 기여한다. 이 때 불소를 포함하는 R1이 설포닐기가 아닌 피리딘기에 치환될 경우, R1의 작용으로 인해 산화/환원 분해 시 피리딘기의 구조가 깨지는 문제가 발생할 수 있으나, 본 발명과 같이 설포닐기에 치환될 경우 피리딘기의 구조에 영향을 주지 않으므로 보다 원활하게 피막을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 본원 화학식 1의 -SO2-R1 작용기는 -SO3에 비해 피막 성분에 도움이 되는 기능기인 불소를 추가로 포함할 수 있는 점에서 유리하며, O 대신 F를 포함함으로써 피막에 LiF 성분이 포함될 수 있으므로 열 안정성과 고전압 특성이 향상된 피막 형성에 보다 유리한 장점이 있다.
이하에서는 본 발명을 이루는 각 구성에 대해 보다 상세히 설명한다.
비수 전해액
(1) 첨가제
본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003680-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1은 불소; 또는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
m은 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022003680-appb-I000003
상기 화학식 1-1에서,
R1, R2 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 구체적으로 하나 이상의 불소로 치환된 메틸기, 더욱 구체적으로는 디플루오로메틸기일 수 있다. 치환되는 불소의 개수가 많아질수록 더 많은 양의 LiF가 생성되어 피막을 강화할 수 있으나 너무 많은 불소가 치환될 경우 오히려 저항이 증가될 수 있다. 즉, 양/음극 표면에 형성되는 LiF의 양을 고려하였을 때 디플루오로메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 m은 0 또는 1, 구체적으로 0일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2022003680-appb-I000004
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 적절한 수준의 양/음극 피막 형성에 의한 성능 향상의 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 양/음극에 충분한 피막을 형성하기에는 너무 적은 함량이며, 5 중량%를 초과할 경우 지나치게 과량이 되어 저항 증가를 유발하여 전지 성능이 오히려 퇴화될 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 고전압 환경에서 전해액이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 하기 기타 첨가제들을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC) 및 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트(Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트(Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸)포스파이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐보레이트일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(ADN), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르(ASA3), 1,3,6-헥산 트리카보니트릴(HTCN), 1,4-다이시아노 2-부텐(DCB) 및 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판(TCEP) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플로우로 포스페이트(LiDFP; LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB; LiB(C2O4)2), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토) 포스페이트(LiDFOP) 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 일 실시상태에 따른 비수 전해액의 첨가제는 기타 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PRS), 에틸렌 설페이트(ESa), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴(ADN), 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸) 에테르(ASA3), 1,3,6-헥산 트리카보니트릴(HTCN), 1,4-다이시아노 2-부텐(DCB), 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판(TCEP), 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트(LiODFB), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP) 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 일 실시상태에 따른 비수 전해액의 첨가제는 기타 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(ESa) 및 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP) 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 주로 형성하는 양/음극 피막 성분에 추가로 polymeric한 피막을 함께 형성할 수 있기 때문에, 고온 성능을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
한편, 상기 기타 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 추가적인 안정한 피막 형성의 효과가 적기 때문에 고온 용량 및 가스 발생 측면에서 개선이 없고, 10 중량%를 초과할 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온의 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재할 수 있다. 이에 따라 전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
(2) 유기용매
본 발명의 비수 전해액은 유기용매를 포함한다.
상기 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매 중 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트 (EMC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 환형 에스테르계 용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 숙시노니트릴일 수 있다.
상기 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 상기 첨가제 및 리튬염의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(3) 리튬염
본 발명의 비수 전해액은 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 중 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(FSO2)2(LiFSI), LiTFSI, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFOP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(다이플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6 및 LiN(FSO2)2(LiFSI) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 내 리튬염의 농도는 0.5 내지 4.0M, 구체적으로 0.5M 내지 3.0M, 더욱 구체적으로 0.8M 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있을 때 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과를 충분히 확보하면서, 점도 및 표면장력이 과도하게 높아지는 것을 방지하여 적절한 전해질 함침성을 얻을 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액이다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2); LNO(LiNiO2); LMO(LiMnO2); LiMn2O4, LiCoPO4;　LFP(LiFePO4); 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 LiNiCoMnO2; LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1　및　M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z=1임); 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 2에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 또는 Mo이고,
1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
-0.2≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.30, 0<c≤0.30, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
상기 1+x는 리튬 몰비를 나타내는 것으로, -0.1≤x≤0.2, 또는 0≤x≤0.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 a는 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤a<1, 0.70≤a<1, 또는 0.80≤a<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 b는 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.25, 0<b≤0.20, 또는 0<b≤0.15일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.25, 0<c≤0.20, 또는 0<c≤0.15일 수 있다. 망간의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 d는 리튬을 제외한 전체 금속 중 도핑 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d≤0.08, 0<d≤0.05, 또는 0<d≤0.03 일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1.
(비수 전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용액을 제조하였다. 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.5wt%, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5wt% 및 잔부의 상기 비수성 유기용액을 혼합하여 비수 전해액 100wt%을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 15㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(그라파이트:SiO=94.5:5.5의 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 1wt% 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 2wt% 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 대신 피리딘을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 대신 피리딘에 불소가 직접 치환된 구조의 2-플루오로 피리딘(2-Fluoro Pyridine)을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1: 고온 수명 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전을 하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클을 진행한 후 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
그 다음, 45℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.50V까지 0.33C으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 200 사이클의 충방전을 실시한 후 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 45℃에서 200 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다.
하기 식 (1)을 이용하여 고온(45℃)에서 200 사이클 후의 방전 용량 유지율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
식 (1): 200 사이클 후의 방전 용량 유지율(%)=(200 사이클 후의 방전 용량/초기 방전 용량)×100
초기 용량
(mAh)		 45℃에서 200 사이클 후 용량
(mAh)		 용량 유지율
(%)
실시예 1 2,236.8 2,002.9 89.5 %
실시예 2 2,231.5 1,968.3 88.2 %
실시예 3 2,129.7 1,850.4 86.9 %
비교예 1 2,237.2 1,865.1 83.4 %
비교예 2 2,130.6 1,808.9 84.9 %
비교예 3 2,131.4 1,821.1 85.4 %
상기 표 1의 결과를 통해, 본 발명에 따른 화학식 1a로 표시되는 화합물을 첨가제로서 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1 내지 3에 비해 용량 유지율이 높은 것을 확인할 수 있다.
이러한 특성은 실시예에서 사용된 화학식 1a로 표시되는 설포닐 피리딘계 첨가제가 고온 환경에서 PF5를 안정화시켜 HF의 생성을 감소시킴과 동시에, 전극 상에 안정적인 피막을 형성시켜 열 안정성 및 고전압 특성을 개선하였기 때문이다.
한편, 실시예 1 내지 3은 피리딘계 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1 뿐만 아니라, 설포닐기와 불소가 포함되어 있지 않은 첨가제를 사용한 비교예 2에 비해서도 용량 유지율이 현저히 향상되었는데, 이를 통해 실시예 1 내지 3의 경우 피리딘 구조에 의한 PF5 안정화 효과뿐만 아니라, 화학식 1a에 포함된 설포닐기 및 불소에 의한 양/음극 피막 형성의 영향으로 전지의 수명 특성이 크게 개선된 것임을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3은 설포닐기 없이 불소가 피리딘에 직접 치환된 첨가제를 사용한 비교예 3에 비해서도 용량 유지율이 향상된 것을 확인할 수 있으며, 이는 비교예 3의 경우 설포닐기로 인한 피막 형성 효과가 사라졌을 뿐만 아니라, 전술한 바와 같이 불소의 작용으로 인해 산화/환원 분해 시 피리딘 고리 구조에 영향을 미치면서 원활한 피막 형성이 어려워졌기 때문이다. 이를 통해 화학식 1a가 설포닐기 및 불소를 모두 포함할 때 피막 형성에 의한 고온 수명 개선 효과가 있는 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해액을 적용하는 경우, 고온 수명 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2: 고온 저장 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C으로 방전을 하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클을 진행한 후, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였다. 이후 무게 300g의 평판측정기를 통해 전지의 초기 두께를 측정하였다. 구체적으로, 평판측정기 위에 전지를 올려두고 300g의 추를 전지 위에 올려 나타나는 수치를 확인하는 방식으로 두께를 측정하였다.
초기 두께를 측정한 이차전지는 60℃ 오븐(0F-02GW, 제이오텍사 제조)에 4주 간 방치하였고, 4주 후 오븐에서 꺼내어 상온에서 1시간동안 식힌 이후 초기와 동일하게 300g의 평판측정기로 고온저장 후 두께를 측정하였다.
하기 식 (2)를 이용하여 고온저장 후 전지의 두께 증가율을 산출하고, 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
식 (2): 60℃ 저장 4주 후 두께 증가율 (%)=(60℃ 저장 4주 후의 전지 두께-초기 전지 두께)/초기 전지 두께×100
초기 두께
(mm)		 60℃ 저장 후 두께
(mm)		 두께 증가율
(%)
실시예 1 3.227 3.589 11.2
실시예 2 3.218 3.532 9.8
실시예 3 3.221 3.525 9.4
비교예 1 3.236 3.857 19.2
비교예 2 3.230 3.812 18.2
비교예 3 3.228 3.726 15.4
상기 표 2의 결과를 통해, 본 발명에 따른 화학식 1a로 표시되는 화합물을 첨가제로서 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1 내지 3에 비해 고온 저장 이후 두께 증가율이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
이러한 특성은 실시예에서 사용된 화학식 1a로 표시되는 설포닐 피리딘계 첨가제가 고온 환경에서 PF5를 안정화시켜 HF의 생성을 감소시킴과 동시에, 전극 상에 안정적인 피막을 형성시켜 열 안정성을 개선하고 피막에서의 부반응에 의한 가스 발생을 감소시켰기 때문이다.
한편, 실시예 1 내지 3은 피리딘계 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1뿐만 아니라, 설포닐기와 불소가 포함되어 있지 않은 첨가제를 사용한 비교예 2에 비해서도 고온 저장 이후 두께 증가율이 현저히 감소되었는데, 이를 통해 실시예 1 내지 3의 경우 피리딘 구조에 의한 PF5 안정화 효과뿐만 아니라, 화학식 1a에 포함된 설포닐기 및 불소에 의한 양/음극 피막 형성 영향으로 인해 전극 계면에서의 부반응이 억제된 것임을 알 수 있다.
또한, 설포닐기 없이 불소가 피리딘에 직접 치환된 첨가제를 사용한 비교예 3의 결과를 통해 불소만 치환되는 경우 설포닐기와 불소가 모두 치환되는 경우에 비해 전극 상에 피막 형성 효과가 저하되므로 가스 발생량이 증가함을 알 수 있다. 즉, 화학식 1a가 설포닐기 및 불소를 모두 포함할 때 피막 형성을 통한 가스 발생량 저감 효과가 있음을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해액을 적용하는 경우, 고온 저장에 의한 가스 발생을 억제하는 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022003680-appb-I000005
    상기 화학식 1에서,
    R1은 불소; 또는 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    m은 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022003680-appb-I000006
    상기 화학식 1-1에서,
    R1, R2 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 하나 이상의 불소로 치환된 메틸기인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 m은 0인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 에틸렌 설페이트 및 리튬 다이플루오로 포스페이트 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6 및 LiN(FSO2)2 중 선택된 1종 이상 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매 중 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  11. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 2]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 2에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 또는 Mo이고,
    1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    -0.2<x<0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.30, 0<c≤0.30, 0≤d≤0.10, a+b+c+d=1이다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 a는 0.60≤a<1인 것인 리튬 이차전지.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240052530A (ko) * 2022-10-14 2024-04-23 주식회사 덕산일렉테라 새로운 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134168A (ja) * 2000-10-27 2002-05-10 Sumitomo Seika Chem Co Ltd リチウム二次電池用電解液
KR101639858B1 (ko) * 2013-02-20 2016-07-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20160097075A (ko) * 2015-02-06 2016-08-17 주식회사 엘지화학 비수계 리튬이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 비수계 전해액, 전극 및 비수계 리튬이차전지
CN107195970A (zh) * 2017-07-24 2017-09-22 华南师范大学 一种高压、快充功能电解液及其制备方法与应用
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134168A (ja) * 2000-10-27 2002-05-10 Sumitomo Seika Chem Co Ltd リチウム二次電池用電解液
KR101639858B1 (ko) * 2013-02-20 2016-07-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20160097075A (ko) * 2015-02-06 2016-08-17 주식회사 엘지화학 비수계 리튬이차전지용 첨가제와, 이를 포함하는 비수계 전해액, 전극 및 비수계 리튬이차전지
CN107195970A (zh) * 2017-07-24 2017-09-22 华南师范大学 一种高压、快充功能电解液及其制备方法与应用
KR20210034084A (ko) 2018-10-09 2021-03-29 가부시키가이샤 후지킨 압력 센서
CN111029654A (zh) * 2019-12-20 2020-04-17 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池

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