CN105977403B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供即使在高温环境下电池特性也不劣化而可保持充分的放电容量、放电容量高、具备优异的保存特性的非水电解质二次电池。[解决手段]该非水电解质二次电池具备有底圆筒状的正极罐12、和经由垫圈40固定于正极罐12的开口部12a的负极罐22，通过将正极罐12的开口部12a敛缝于负极罐22一侧而使容纳空间被密封，直径d为6.6‑7.0mm，高度h1为1.9‑2.3mm的范围，正极罐12的开口部12a的敛缝尖端部12b与负极罐22之间的最短距离L1相对于正极罐12的平均板厚t为110%以下，负极罐22的尖端部22a与正极罐12之间的最短距离L2相对于正极罐12的平均板厚t为100%以下，负极罐22的尖端部22a与正极罐12的底部12c的距离L3相对于正极罐12的平均板厚t为75%以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池应用于电子仪器的电源部、吸收发电装置的发电量变动的蓄电部等。特别是硬币式(纽扣式)等的小型非水电解质二次电池一直以来在钟表功能的后备电源、或半导体存储器的后备电源、微型计算机或IC存储器等电子装置预备电源、太阳能钟表的电池、以及马达驱动用的电源等便携式装置等中广泛采用(例如参照专利文献1)。这样的硬币式非水电解质二次电池中，例如采用在有底圆筒状的正极罐和负极罐所包围的容纳空间内容纳有正极、负极和电解质的结构，正极与正极罐电连接，同时负极与负极罐电连接，从而构成。另外在正极罐和负极罐之间存在垫圈，将正极罐和负极罐之间敛缝加工，由此使非水电解质二次电池的容纳空间密封。
近年来，人们还探讨了将硬币式非水电解质二次电池应用于例如电动汽车的电源或能量转换·储存系统的辅助储电单元等。特别是在正极活性物质使用锰酸锂、负极活性物质使用硅氧化物(SiOx)的情况下，可获得高能量密度、充放电特性优异、同时循环寿命长的非水电解质二次电池。
这里，以往的非回流焊型的非水电解质二次电池在作为便携式电话或数码相机等的存储器的后备用途使用时，-20℃至60℃被认为是工作保证温度的范围。另一方面，近年来，作为行车记录仪等车载用品的电子元件用途，人们期待实现可在80℃以上的高温环境下使用的非水电解质二次电池。但是，若在这样的高温环境下使用非水电解质二次电池，则电池内的电解液挥发，还由于水分对电池内的侵入，使锂发生劣化，由此出现容量大幅劣化的问题。
为了抑制如上所述的高温环境下电解液自非水电解质二次电池内部的挥发、水分对电池内部的侵入，有人提出，将存在于正极罐和负极罐之间的垫圈的压缩率在规定范围内的区域，设为在该垫圈的整个圆周内的2处以上(例如参照专利文献2)。
还有人提出：在非水电解质二次电池中，在正极罐的尖端部与负极罐之间、负极罐的尖端部与正极罐之间、以及负极罐折回尖端部与正极罐之间的3处位置，使存在于正极罐和负极罐之间的垫圈的压缩率为规定范围，并且使3处位置各自的压缩率的大小为以上顺序(例如参照专利文献3)。
根据专利文献2、3，记载：使存在于正极罐和负极罐之间的垫圈的压缩率在规定范围，由此非水电解质二次电池的密封性提高，可抑制电解液漏出，还可以抑制水分的侵入。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-243449号公报
专利文献2：日本特开昭58-135569号公报
专利文献3：日本特开平9-283102号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如专利文献2、3所述，只规定垫圈的压缩率，则在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池时，正极罐或负极罐与垫圈之间会产生如图5的示意截面图所示的缝隙，依然无法有效防止电解液的挥发、或水分对电池内部的侵入。
另一方面，例如通过更为狭窄地构成正极罐和负极罐之间的空隙，认为可提高垫圈的压缩率，进一步提高电池的密封性。但是如果使垫圈的压缩率过度提高，则特别是在高温环境下垫圈可能发生断裂，有垫圈的断裂反而导致电池密封性降低等的问题。即，只是单纯提高存在于正极罐和负极罐之间的垫圈的压缩率，则难以提高在高温环境下使用或保管时电池的密封性，因此，目前尚未提出任何可以有效防止电解液的挥发、或水分对电池内部侵入等的技术。
本发明鉴于上述课题而成，其目的在于，通过抑制正极罐或负极罐与垫圈之间产生缝隙而提高电池的密封性，由此提供可有效防止电解液的挥发或水分对电池内部的侵入、即使在高温环境下电池特性也不发生劣化而可保持充分的放电容量、放电容量高且具备优异的保存特性的非水电解质二次电池。
解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入的实验研究。其结果是认识到：并不如以往那样地对存在于正极罐和负极罐之间的垫圈的压缩率进行规定，而是相对于作为构成二次电池的壳体的正极罐的厚度，对各处的正极罐与负极罐之间的距离进行规定，由此使存在于这些各处的垫圈的压缩率适当，可有效提高密封性。由此发现：可以防止电解液的挥发、水分对电池内部的侵入，即使在高温环境下也可保持高电池特性，从而完成了本发明。
即，本发明的非水电解质二次电池具备有底圆筒状的正极罐，和经由垫圈固定于所述正极罐的开口部、与所述正极罐之间形成容纳空间的负极罐；是通过将所述正极罐的开口部敛缝于所述负极罐一侧而使所述容纳空间被密封的非水电解质二次电池，采用如下构成：所述非水电解质二次电池的直径d为6.6-7.0mm，高度h1为1.9-2.3mm的范围，所述正极罐开口部中，所述正极罐的敛缝尖端部与所述负极罐之间的最短距离L1相对于所述正极罐的平均板厚为110%以下，所述负极罐的尖端部与所述正极罐之间的最短距离L2相对于所述正极罐的平均板厚为100%以下，所述负极罐的尖端部与所述正极罐的底部的距离L3相对于所述正极罐的平均板厚为75%以下。
根据本发明，在上述尺寸的非水电解质二次电池中，通过使正极罐的敛缝尖端部与负极罐之间的最短距离L1、负极罐的尖端部与正极罐之间的最短距离L2、负极罐的尖端部与正极罐底部的距离L3分别相对于正极罐的平均板厚为满足上述范围的比例的距离，根据这些距离L1～L3，垫圈的配置以及密封条件被规定为适当范围。特别是通过将正极罐与负极罐之间以规定的距离隔开，使垫圈压缩后的厚度为正极罐的平均板厚的相同程度或更小，则在封口时，可通过将正极罐敛缝来确实地扣住负极罐，可以提高密封性。由此，即使在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池时，也可抑制正极罐或负极罐与垫圈之间产生缝隙，提高电池的密封性，由此可以防止电解液的挥发、或大气中所含的水分侵入电池内部，可实现保存特性优异的非水电解质二次电池。
上述构成的非水电解质二次电池中，优选在以所述距离L1～L3隔开的所述正极罐与所述负极罐之间的各处的所述垫圈的压缩率为50%以上。
除上述距离L1～L3的适当化之外，通过进一步使各处的垫圈的压缩率为上述条件，可以更确实地提高非水电解质二次电池的密封性，特别是在高温环境下获得显著的密封性。
可采用如下的构成：在上述构成的非水电解质二次电池中，所述容纳空间容纳有：正极，设置于所述正极罐一侧，含有锂化合物作为正极活性物质；负极，设置于所述负极罐一侧，含有SiOx(0≤x＜2)作为负极活性物质；隔板，配置于所述正极和所述负极之间；和电解液，填充于所述容纳空间内，并且至少含有有机溶剂和支持盐。
如上述构成，通过采用含有锂化合物作为正极活性物质、且含有SiOx(0≤x＜2)或锂化合物作为负极活性物质的构成，即使在高温环境下使用或保管时也可实现可获得更高放电容量的非水电解质二次电池。
在上述构成的非水电解质二次电池中，所述正极活性物质优选包含锰酸锂或钛酸锂。
通过正极活性物质使用上述化合物，即使在高温环境下使用或保管时，充放电循环中的电解液与电极的反应也得到抑制，可防止容量的减少，可进一步实现获得高放电容量的非水电解质二次电池。
在上述构成的非水电解质二次电池中，可采用由所述负极的容量和所述正极的容量表示的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}为1.43-2.51范围的构成。
使正极与负极的容量平衡为上述范围，使负极一侧的容量确保有规定的富余，一旦电池反应导致分解迅速进行时，也可以确保一定以上的负极容量。由此，即使在严酷的高温多湿环境下保管·长期使用非水电解质二次电池时，放电容量也不会降低，保存特性提高。
在上述构成的非水电解质二次电池中，可以采用所述负极活性物质含有锂(Li)和SiOx(0≤x＜2)，它们的摩尔比(Li/SiOx)为3.9-4.9范围的构成。
通过由锂(Li)和SiOx构成负极活性物质，使它们的摩尔比为上述范围，则可以防止充电异常等，同时即使在高温环境下长时间使用或保管时，放电容量也不会降低，保存特性提高。
在上述构成的非水电解质二次电池中，所述电解液中，所述有机溶剂优选为含有作为环状碳酸酯溶剂的碳酸丙二醇酯(PC)、作为环状碳酸酯溶剂的碳酸乙二醇酯(EC)、以及作为链状醚溶剂的二甲氧基乙烷(DME)而成的混合溶剂。
如上述构成，通过使电解液中使用的有机溶剂为上述各组成的混合溶剂，即使在包含高温环境的宽温度范围内也可保持充分的放电容量。
具体来说，首先通过使用介电常数高、支持盐的溶解性高的PC和EC作为环状碳酸酯溶剂，可以获得大的放电容量。另外PC和EC沸点高，因此即使在高温环境下使用或保管时也可得到难以挥发的电解液。
而且，作为环状碳酸酯溶剂，通过将比EC熔点低的PC与EC混合使用，可以提高低温特性。
通过使用熔点低的DME作为链状醚溶剂，低温特性提高。另外DME为低粘度，因此电解液的导电性提高。DME与Li离子溶剂化，由此作为非水电解质二次电池可获得大的放电容量。
在上述构成的非水电解质二次电池中，所述有机溶剂中，更优选所述碳酸丙二醇酯(PC)、所述碳酸乙二醇酯(EC)和所述二甲氧基乙烷(DME)的混合比按照体积比为{PC:EC:DME}=0.5-1.5:0.5-1.5:1-3的范围。
如上述构成，通过将电解液中使用的有机溶剂的掺混比率规定为适当范围，不会损害如上所述的高温下的容量保持率，可更显著地获得可改善低温特性的效果。
在上述构成的非水电解质二次电池中，所述电解液中，优选所述支持盐为双三氟甲磺酰亚氨基锂(Li(CF3SO2)2N)。
通过使电解液中使用的支持盐为上述的锂化合物，在包含高温环境下的宽温度范围内可获得充分的放电容量，非水电解质二次电池的特性提高。
在上述构成的非水电解质二次电池中，所述垫圈可以采用由聚丙烯树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮树脂(PEEK)中的任一种形成的构成。
通过使垫圈由上述树脂材料的任意成分构成，可防止高温环境下使用或保管时垫圈显著变形，非水电解质二次电池的密封性进一步提高。
在上述构成的非水电解质二次电池中，可以采用所述隔板由玻璃纤维形成的构成。
通过由玻璃纤维构成隔板，机械强度优异，同时可获得具有大离子透过率的隔板，因此非水电解质二次电池的内部电阻降低，放电容量进一步提高。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池，如上所述，在直径d为6.6-7.0mm、高度h1为1.9-2.3mm范围的电池尺寸中，使正极罐的敛缝尖端部与负极罐之间的最短距离L1、负极罐的尖端部与正极罐之间的最短距离L2、负极罐的尖端部与正极罐的底部的距离L3各自相对于正极罐的平均板厚为满足规定范围的比例的距离，由此根据这些距离L1～L3，使垫圈的配置和密封条件规定为适当范围。
由此，即使在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池的情况下，也可以抑制正极罐或负极罐与垫圈之间产生缝隙，提高电池的密封性，由此可以有效地防止电解液的挥发、大气中所含水分侵入内部。
因此，可提供高温环境下电池特性也不会劣化，可保持充分的放电容量，放电容量高、且具备优异的保存特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示意性表示作为本发明的实施方案的非水电解质二次电池的截面图。
图2是示意性表示作为本发明的实施方案的非水电解质二次电池的截面图，是图1中所表示的重要部分的放大图。
图3是对作为本发明的实施方案的非水电解质二次电池的实施例进行说明的示意截面图。
图4是对作为以往的构成的非水电解质二次电池的比较例进行说明的示意截面图。
图5是对以往的非水电解质二次电池进行说明的示意截面图。
具体实施方式
以下举出作为本发明的实施方案的非水电解质二次电池的例子，在参照图1和图2的同时对其构成进行详述。另外，具体来说，本发明中所说明的非水电解质二次电池是作为正极或负极使用的活性物质与电解液被容纳在容器内而成的非水电解质二次电池。
[非水电解质二次电池]
图1和图2所示的本实施方案的非水电解质二次电池1是所谓的硬币(纽扣)式电池。该非水电解质二次电池1在容纳容器2内具备：可吸嵌·释放锂离子的正极10，可吸嵌·释放锂离子的负极20，配置于正极10和负极20之间的隔板30，和至少含有支持盐和有机溶剂的电解液50。
更具体地说，非水电解质二次电池1具有：有底圆筒状的正极罐12，和在正极罐12的开口部12a经由垫圈40固定、与正极罐12之间形成容纳空间的有盖圆筒状(帽状)的负极罐22；具备将正极罐12的开口部12a的周缘敛缝于内侧、即负极罐22一侧，由此密封容纳空间的容纳容器2。
被容纳容器2密封的容纳空间中，设于正极罐12一侧的正极10、和设于负极罐22一侧的负极20经由隔板30对向配置，进而填充电解液50。在图1所示的例子中，在负极20和隔板30之间装有锂箔60。
如图1所示，垫圈40被沿着正极罐12内周面夹入，并且与隔板30的外周连接，支撑隔板30。
正极10、负极20和隔板30中浸渍有填充于容纳容器2内的电解液50。
图1所示例子的非水电解质二次电池1中，正极10经由正极集电体14与正极罐12的内面电连接，负极20经由负极集电体与负极罐22的内面电连接。本实施方案中，是以图1所例示的具备正极集电体14和负极集电体24的非水电解质二次电池1为例进行说明，但并不限于此，例如也可以采用正极罐20兼作正极集电体、同时负极罐20兼作负极集电体的构成。
本实施方案的非水电解质二次电池1通过如上所述的概略构成，锂离子由正极10和负极20中的一方向另一方移动，由此可以储存电荷(充电)或释放电荷(放电)。
(正极罐和负极罐)
本实施方案中，构成容纳容器2的正极罐12如上所述，构成为有底圆筒状，在俯视中具有圆形的开口部12a。这样的正极罐12的材质，可无任何限定地使用以往公知的材质，例如可举出NAS64等的不锈钢。
负极罐22如上所述，构成为有盖圆筒状(帽状)，其尖端部22a是以从开口部12a插入正极罐12中的方式构成的。这样的负极罐22的材质与正极罐12的材质同样，可举出以往公知的不锈钢，例如可使用SUS304-BA等。负极罐22例如还可以使用在不锈钢上压接有铜、镍等的覆层(clad)材料。
如图1所示，正极罐12和负极罐22是在垫圈40存在的状态下，通过将正极罐12的开口部12a的周缘敛缝到负极罐22一侧而固定的，使非水电解质二次电池1以形成容纳空间的状态密封保持。因此，正极罐12的最大内径是比负极罐22的最大外径大的尺寸。
本实施方案的非水电解质二次电池1中，如图2所示的经由垫圈40而固定的正极罐12和负极罐22的封口形状设为完全满足以下所示的(1)-(3)的尺寸关系的构成。
(1)正极罐12的开口部12a中，正极罐12的敛缝尖端部12b与负极罐22之间的最短距离L1相对于正极罐12的平均板厚t为110%以下。
(2)负极罐22的尖端部22a与正极罐12之间的最短距离L2相对于正极罐12的平均板厚t为100%以下。
(3)负极罐22的尖端部22a与正极罐12的底部12c的距离L3相对于正极罐12的平均板厚t为75%以下。
本实施方案的非水电解质二次电池1中，如图2中所示的正极罐12的敛缝尖端部12b与负极罐22之间的最短距离L1、负极罐22的尖端部22a与正极罐12之间的最短距离L2、以及负极罐22的尖端部22a与正极罐12的底部12c的距离L3均相对于正极罐12的平均板厚t为满足上述范围的比例的距离，由此，根据这些距离L1～L3，垫圈40的配置和密封条件被规定在适当范围内。特别是以使垫圈40压缩后的厚度为正极罐12的平均板厚t的相同程度或更小的方式使正极罐12和负极罐22之间以规定的距离隔开，由此在封口时，可以通过将正极罐12敛缝而确实地扣住负极罐22，可以提高密封性。由此，即使在高温环境下长期使用或保管的情况下，正极罐12或负极罐22与垫圈40之间产生缝隙的情况也得到抑制，非水电解质二次电池1的密封性提高。因此可以确实防止电解液50向电池外的挥发、大气中所含的水分对电池内部的侵入，可得到高温环境下的容量保持率高、保存特性优异的非水电解质二次电池1。
上述距离L1～L3的下限没有特别限定，从保持作为非水电解质二次电池1的优异的密封性、同时防止垫圈40损伤的方面考虑，例如优选距离L1：90%以上，距离L2：60%以上，距离L3：55%以上。
直径d为6.6-7.0mm、高度h1为1.9-2.3mm范围的非水电解质二次电池1的正极罐12、负极罐22所使用的金属板材的板厚通常为0.1-0.3mm左右，例如正极罐12、负极罐22整体的平均板厚可以为0.15mm左右的构成。本发明中，可以以上述范围的板厚作为正极罐12的平均板厚t，来规定上述各距离L1～L3。
图1和图2所示的例子中，负极罐22的尖端部22a制成折回形状，但并不限于此，例如将金属板材的端面作为尖端部22a而不具有折回形状的形状中也可适用本发明。
如上所述，通过正极罐12与负极罐22之间各处的距离L1～L3来规定密封条件的本发明的构成适用于直径d为6.6-7.0mm、高度h1为1.9-2.3mm范围的非水电解质二次电池，例如适用于硬币式非水电解质二次电池的常规尺寸之一的621尺寸(外径φ6.8mm×高度2.1mm)。
这里，在本实施方案中说明的制成上述电池尺寸的非水电解质二次电池1中，上述距离L1～L3中，特别是，使负极罐22的尖端部22a与正极罐12的底部12c的距离L3在上述规定范围内，由此在封口时，通过将正极罐12敛缝而确实地进行负极罐22的扣住的作用更为显著。即，在非水电解质二次电池1中，通过使上述距离L3在上述规定范围内，即使在高温环境下长期使用或保管的情况下，正极罐12或负极罐22与垫圈40之间产生缝隙的情况也得到抑制，非水电解质二次电池1的密封性提高的效果更为显著。
(垫圈)
垫圈40如图1所示，是沿着正极罐12的内周面形成为圆环状，在该环状沟41的内部配置负极罐22的尖端部22a。
垫圈40例如其材质优选为热变形温度为230℃以上的树脂。如果垫圈40所使用的树脂材料的热变形温度为230℃以上，则在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池1时、或在非水电解质二次电池1的使用中产生发热时，也可防止垫圈显著变形，电解液50漏出。
这样的垫圈40的材质例如可举出：聚丙烯树脂(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、液晶聚合物(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚腈树脂(PEN)、聚醚酮树脂(PEK)、聚芳酯(polyarylate)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯(polycyclohexane dimethylene terephthalate)树脂、聚醚砜树脂(PES)、聚氨基双马来酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂等塑料树脂。其中，垫圈40使用聚丙烯树脂，这从可防止高温环境下使用或保管时垫圈显著变形、进一步提高非水电解质二次电池的密封性的方面考虑是优选的。
垫圈40可适宜地采用在上述材料中以30质量%以下的添加量添加玻璃纤维、云母晶须、陶瓷微粉等所得的材料。通过使用这样的材质，可防止高温导致垫圈显著变形，电解液50漏出。
垫圈40的环状沟的内侧面可进一步涂布密封剂。这样的密封剂可使用沥青、环氧树脂、聚酰胺类树脂、丁基橡胶类粘合剂等。密封剂涂布在环状沟41的内部后干燥使用。
并且本实施方案的非水电解质二次电池1中，使垫圈40存在而构成的正极罐12和负极罐22之间各处的距离L1～L3是完全满足上述(1)-(3)的构成，在此基础上进一步优选距离L1～L3的该各处(参照上述(1)-(3))的垫圈40的压缩率为50%以上。
除了使上述距离L1～L3适当之外，进一步使该各处的垫圈40的压缩率为50%以上，由此可以更确实地提高非水电解质二次电池的密封性，特别是在高温环境下使用或保管时可得到更显著的密封性。
垫圈40的压缩率的上限没有特别限定，如果为95%以下，则在高温环境下垫圈40不会发生断裂，可保持良好的密封性。
(电解液)
本实施方案的非水电解质二次电池1使用至少含有有机溶剂和支持盐的物质作为电解液50。电解液50中，作为有机溶剂，优选使用含有为环状碳酸酯溶剂的碳酸丙二醇酯(PC)、为环状碳酸酯溶剂的碳酸乙二醇酯(EC)、以及为链状醚溶剂的二甲氧基乙烷(DME)而成的混合溶剂。
这样的电解液通常由将支持盐溶解于有机溶剂等非水溶剂而得的物质形成，可考虑电解液所要求的耐热性、粘度等来确定其特性。
通常，在将使用了有机溶剂的电解液用于非水电解质二次电池时，由于锂盐的溶解性不足，因此导电性的温度相关性增大，与常温下的特性比较，有低温下的特性大幅降低的问题。另一方面，为了提高低温特性而例如将为链状碳酸酯的非对称结构的碳酸甲乙酯或乙酸酯类用于电解液的有机溶剂时，反而出现高温下作为非水电解质二次电池的特性降低的问题。另外，将碳酸甲乙酯等有机溶剂用于电解液时，锂盐的溶解性依然不足，使低温特性提高的效果是有限的。
与此相对，本实施方案中，通过将在电解液50中使用的有机溶剂设为：含有作为环状碳酸酯溶剂的PC、EC以及作为链状醚溶剂的DME而成的混合溶剂，可实现在包含高温环境下的宽温度范围内也可保持充分的放电容量的非水电解质二次电池1。
具体来说，首先，通过使用介电常数高、支持盐的溶解性高的PC和EC作为环状碳酸酯溶剂，可获得大的放电容量。而且，PC和EC沸点高，因此即使在高温环境下使用或保管时，也可得到难以挥发的电解液。
通过将比EC熔点低的PC与EC混合使用作为环状碳酸酯溶剂，可以使低温特性提高。
通过使用熔点低的DME作为链状醚溶剂，低温特性提高。另外DME为低粘度，因此电解液的导电性提高。DME通过与Li离子溶剂化，制成非水电解质二次电池可得到大放电容量。
环状碳酸酯溶剂具有下述(化学式1)所示的结构，例如可举出：碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丁二醇酯(BC)、碳酸三氟乙二醇酯(TFPC)、碳酸氯乙二醇酯(CIEC)、碳酸三氟乙二醇酯(TFEC)、碳酸二氟乙二醇酯(DFEC)、碳酸亚乙烯酯(VEC)等。本发明的非水电解质二次电池1中，特别是从在负极20上的电极上皮膜形成的容易性或低温特性提高的角度、以及进一步从使高温下的容量保持率提高的角度考虑，使用PC和EC这2种作为下述(化学式1)所示的结构的环状碳酸酯溶剂。
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
　　　　　(化学式1)
其中，上述(化学式1)中，R1、R2、R3、R4表示氢、氟、氯、碳原子数1-3的烷基、氟化烷基中的任意种类。上述(化学式1)中的R1、R2、R3、R4分别可以相同，也可以不同。
本实施方案中，如上所述，通过使用介电常数高、支持盐的溶解性高的PC和EC作为环状碳酸酯溶剂，可获得大的放电容量。另外PC和EC的沸点高，因此即使在高温环境下使用或保管时，也可以获得难以挥发的电解液。并且通过将比EC熔点低的PC与EC混合使用作为环状碳酸酯溶剂，可得到优异的低温特性。
链状醚溶剂具有下述(化学式2)所示的结构，例如可举出：1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)等。本实施方案中，除了从导电率提高的角度考虑之外，进一步从确保常温下的容量的同时、特别是提高低温特性的角度考虑，使用容易与锂离子溶剂化的DME作为下述(化学式2)所示的结构的链状醚溶剂。
[化2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
　　　　(化学式2)
其中，在上述(化学式2)中，R5、R6表示氢、氟、氯、碳原子数1-3的烷基、氟化烷基中的任意种类。R5、R6分别可以相同，也可以不同。
本实施方案中，如上所述，通过使用熔点低的DME作为链状醚溶剂，低温特性提高。另外DME为低粘度，因此电解液的导电性提高。并且DME与Li离子溶剂化，因此作为非水电解质二次电池，可得到大的放电容量。
电解液50中，有机溶剂中各溶剂的掺混比率没有特别限定，例如按照体积比，更优选为{PC:EC:DME}=0.5-1.5:0.5-1.5:1-3的范围，进一步优选0.8-1.2:0.8-1.2:1.5-2.5的范围，最优选大约{PC:EC:DME}={1:1:2}。
有机溶剂的掺混比率在上述范围，则如上所述，不会损害高温下的容量保持率，可更为显著地获得可改善低温特性的效果。
具体来说，如果作为环状碳酸酯溶剂的碳酸丙二醇酯(PC)的掺混比率为上述范围的下限以上，则通过将熔点比EC低的PC与EC混合使用，可显著获得可提高低温特性的效果。
另一方面，PC与EC相比，介电常数低，所以无法提高支持盐的浓度，因此如果含量过多，则可能难以获得大的放电容量，因此优选使其掺混比率在上述范围的上限以下。
有机溶剂中，如果作为环状碳酸酯溶剂的碳酸乙二醇酯(EC)的掺混比率为上述范围的下限以上，则电解液50的介电常数和支持盐的溶解性提高，作为非水电解质二次电池，可获得大的放电容量。
另一方面，EC粘度高，所以缺乏导电性且熔点高，因此含量过多则有低温特性降低的可能性，因此优选使其掺混比率限制为上述范围的上限以下。
有机溶剂中，如果使作为链状醚溶剂的二甲氧基乙烷(DME)的掺混比率为上述范围的下限以上，通过在有机溶剂中以规定量含有熔点低的DME，可显著获得可提高低温特性的效果。另外，DME的粘度低，因此导电性提高，同时通过与Li离子溶剂化，可获得大的放电容量。
另一方面，DME介电常数低，所以无法提高支持盐的浓度，因此含量过大则可能难以获得大的放电容量，因此优选使其掺混比率限制为上述范围的上限以下。
作为在电解液50中使用的支持盐，在非水电解质二次电池中，可以使用作为支持盐添加在电解液中的公知的Li化合物，但没有特别限定。例如，考虑热稳定性等，支持盐可举出：四氟硼酸锂、双(全氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、六氟磷酸锂(LiPF6)等。其中，特别是使用Li(CF3SO2)2N、或LiPF6作为支持盐，这可使电解液的耐热性提高、可抑制高温时的容量减少，因此优选。
支持盐可以单独使用上述中的1种，或者将2种以上组合使用。
电解液50中的支持盐的含量可考虑支撑盐的种类等，同时考虑后述的正极活性物质的种类来确定，例如优选0.1-3.5mol/L，更优选0.5-3mol/L，特别优选1-2.5mol/L。正极活性物质使用锰酸锂时，优选大约为1mol/L左右，使用钛酸锂时优选大约为1.4mol/L左右。
电解液50中的支持盐浓度过高或过低，均可引发电导率的降低，可能对电池特性带来不良影响，因此优选上述范围。
本实施方案的非水电解质二次电池1中，将正极罐12和负极罐22各处的距离L1～L3如上所述进行规定，并且使用上述组成的电解液50，由此，即使在高温环境下长期使用或保管时也可以保持高放电容量，保存特性优异。
本实施方案的非水电解质二次电池1中，代替设为上述组成的电解液50，也可以采用如下电解液：使用例如将PC、EC和DME按照与上述同样的掺混比率混合得到的有机溶剂，并且以合计0.8-1.2(mol/L)含有双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少任一种作为支持盐。通过使用这样的电解液，不会损害高温下或常温下的容量保持率，可更显著地获得可改善低温特性的效果。作为支持盐，在上述中，单独使用导电性特别优异的LiFSI、且在电解液50中以0.8-1.2(mol/L)含有的构成可以抑制放电初期的电压下降，还可以改善低温环境下的放电特性，可在宽温度范围内获得充分的放电容量，因该点而更为优选。
(正极)
作为正极10，正极活性物质的种类没有特别限定，包含锂化合物，可使用：使用一直以来在该领域中公知的正极活性物质，进一步将作为粘着剂的聚丙烯酸、作为导电助剂的石墨等混合而成的材料。特别是，作为正极活性物质，优选含有锰酸锂(Li4Mn5O12)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、MoO3、LiFePO4、Nb2O3中的至少任一种而成，其中更优选含有锰酸锂或钛酸锂而成。在上述锰酸锂中，例如可以使用以Li1+xCoyMn2-x-yO4(0≤x≤0.33，0<y≤0.2)表示的、在锰酸锂中添加了Co或Ni等过渡金属元素的物质。
通过在正极10使用上述正极活性物质，特别是在高温环境下的充放电循环中，电解液50与正极10的反应得到抑制，可防止容量的减少，容量保持率提高。
本实施方案中，正极活性物质不仅可以是上述材料中的1种，也可以含有多种。
使用由上述材料形成的粒状正极活性物质时，其粒径(D50)没有特别限定，例如优选0.1-100μm，更优选1-10μm。
正极活性物质的粒径(D50)若低于上述优选范围的下限值，则非水电解质二次电池曝露于高温时反应性提高，因此难以应用，另外若超过上限值则放电率可能降低。
本发明中的“正极活性物质的粒径(D50)”是使用激光衍射法测定的粒径，是指中值粒径。
正极10中的正极活性物质的含量可考虑非水电解质二次电池1所要求的放电容量等来确定，优选50-95质量%。正极活性物质的含量如果为上述优选范围的下限值以上，则容易获得充分的放电容量，如果为优选的上限值以下，则容易将正极10成型。
正极10可含有导电助剂(以下有时将正极10中使用的导电助剂称为“正极导电助剂”)。
正极导电助剂例如可举出：炉黑、科琴黑、乙炔黑、石墨等碳质材料。
正极导电助剂可以单独使用上述中的1种，或将2种以上组合使用。
正极10中的正极导电助剂的含量优选4-40质量%，更优选10-25质量%。正极导电助剂的含量如果为上述优选范围的下限值以上，则容易获得充分的导电性。并且，在将电极成型为颗粒状时容易成型。而正极10中的正极导电助剂的含量如果为上述优选范围的上限值以下，则正极10容易获得充分的放电容量。
正极10可含有粘合剂(以下有时将正极10中使用的粘合剂称为“正极粘合剂”)。
正极粘合剂可使用以往公知的物质，例如可举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等，其中优选聚丙烯酸，更优选交联型的聚丙烯酸。
正极粘合剂可以单独使用上述中的1种，或将2种以上组合使用。
正极粘合剂使用聚丙烯酸时，优选将聚丙烯酸预先调节至pH 3-10。该情况下的pH的调节例如可以使用氢氧化锂等碱金属氢氧化物或氢氧化镁等碱土金属氢氧化物。
正极10中的正极粘合剂的含量例如可为1-20质量%。
正极10的大小根据非水电解质二次电池1的大小确定。
正极10的厚度也根据非水电解质二次电池1的大小确定，非水电解质二次电池1如果是面向各种电子仪器的后备用硬币式电池，则例如设为300-1000μm左右。
正极10可通过以往公知的制造方法制造。
例如正极10的制造方法可举出以下方法：将正极活性物质与根据需要的正极导电助剂和/或正极粘合剂混合，制成正极合剂，将该正极合剂加压成型为任意的形状。
上述加压成型时的压力可考虑正极导电助剂的种类等来确定，例如可为0.2-5吨/cm2。
正极集电体14可使用以往公知的材料，可举出以碳为导电性填料的导电性树脂胶粘剂等。
(负极)
作为负极20，负极活性物质的种类没有特别限定，例如可使用如下材料：使用碳、Li-Al等合金类负极、硅氧化物等一直以来该领域公知的负极活性物质，进一步混合适当的粘合剂、作为粘着剂的聚丙烯酸和作为导电助剂的石墨等所得的材料。特别是，作为负极活性物质，优选含有SiO、SiO2、Si、WO2、WO3和Li-Al合金中的至少任一种而成。通过在负极20中使用上述材料作为负极活性物质，充放电循环中电解液50与负极20的反应得到抑制，可防止容量的减少，循环特性提高。
负极20中，更优选负极活性物质由SiO或SiO2、即以SiOx(0≤x＜2)所表示的硅氧化物形成。负极活性物质使用上述组成的硅氧化物，由此可以以高电压使用非水电解质二次电池1，同时循环特性提高。另外负极20中，作为负极活性物质，除上述的SiOx(0≤x＜2)之外，还可以含有上述其它负极活性物质中的任意种类。
使用上述材料作为负极活性物质时，其粒径(D50)没有特别限定，例如优选0.1-30μm，更优选1-10μm。负极活性物质的粒径(D50)若低于上述优选范围的下限值，则非水电解质二次电池曝露于高温时的反应性提高，难以应用，而若超过上限值则放电率可能降低。
本实施方案中，优选负极20中的负极活性物质含有锂(Li)和SiOx(0≤x＜2)，且它们的摩尔比(Li/SiOx)为3.9-4.9的范围。这样，通过由锂(Li)和SiOx构成负极活性物质，并使它们的摩尔比在上述范围，可获得可防止充电异常等的效果。另外即使在高温环境下长时间使用或保管非水电解质二次电池1时，放电容量也不会降低，可得到保存特性提高的效果。
上述摩尔比(Li/SiOx)若低于3.9，则Li过少，因此在高温环境下长时间使用或保管后Li不足，放电容量降低。
而上述摩尔比(Li/SiOx)若超过4.9，则Li过多，因此有发生充电异常的可能性。而且，金属Li未被SiOx摄入而残留，因此电阻升高，有放电容量降低的可能性。
并且本实施方案中，更优选根据上述的正极10中所含的正极活性物质的种类，进一步将上述范围的摩尔比(Li/SiOx)选择适当的范围来设定。例如正极活性物质使用钛酸锂时，更优选使负极活性物质中的上述摩尔比(Li/SiOx)为4.0-4.7的范围。正极活性物质使用锰酸锂时，更优选使负极活性物质中的上述摩尔比(Li/SiOx)为3.9-4.9的范围。这样，通过以对应于正极活性物质的种类的范围来设定负极活性物质的摩尔比(Li/SiOx)，可更为显著地获得如上所述的、抑制初期电阻的升高、可防止充电异常等的效果，或者在高温环境下长时间使用或保管后放电容量也不会降低、保存特性提高的效果。
负极20中的负极活性物质的含量可考虑非水电解质二次电池1所要求的放电容量等来确定，优选50质量%以上，更优选60-80质量%。
负极20中，由上述材料形成的负极活性物质的含量如果为上述优选范围的下限值以上，则容易获得充分的放电容量，如果为上限值以下，则容易将负极20成型。
负极20可以含有导电助剂(以下，有时将在负极20中使用的导电助剂称为“负极导电助剂”)。负极导电助剂是与正极导电助剂同样的材料。
负极20可含有粘合剂(以下，有时将在负极20中使用的粘合剂称为“负极粘合剂”)。
负极粘合剂可举出：聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等，其中优选聚丙烯酸，更优选交联型的聚丙烯酸。
负极粘合剂可以单独使用上述中的1种，或将2种以上组合使用。负极粘合剂使用聚丙烯酸时，优选将聚丙烯酸预先调节至pH 3-10。这种情况下的pH调节例如可以使用氢氧化锂等碱金属氢氧化物或氢氧化镁等碱土金属氢氧化物。
负极20中的负极粘合剂的含量例如可为1-20质量%。
负极20的大小、厚度与正极10的大小、厚度同样。
图1所示的非水电解质二次电池1中，采用在负极20的表面、即负极20与后述的隔板30之间设置锂箔60的构成。
制造负极20的方法例如可采用如下方法：使用上述材料作为负极活性物质，根据需要与负极导电助剂和/或负极粘合剂混合，制备负极合剂，将该负极合剂加压成型为任意形状。
这种情况下的加压成型时的压力可考虑负极导电助剂的种类等来确定，例如可为0.2-5吨/cm2。
负极集电体24可以使用与正极集电体14同样的材料来构成。
(隔板)
隔板30存在于正极10和负极20之间，使用具有大的离子透过率、同时耐热性优异、且具有规定机械强度的绝缘膜。
作为隔板30，可无任何限制地适用由以往用于非水电解质二次电池的隔板、且满足上述特性的材质形成的隔板，例如可举出：由碱性玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、铅玻璃等玻璃、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)、芳族聚酰胺、纤维素、氟树脂、陶瓷等形成的非织造布或纤维等。作为隔板30，在上述中，更优选使用由玻璃纤维形成的非织造布。玻璃纤维的机械强度优异，同时具有大的离子透过率，因此可降低内部电阻，实现放电容量的提高。
隔板30的厚度是考虑非水电解质二次电池1的大小、该隔板30的材质等来确定的，例如可为5-300μm左右。
(负极与正极的容量平衡)
本实施方案的非水电解质二次电池1中，更优选由负极20的容量和正极10的容量表示的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}为1.43-2.51的范围，最优选为1.43-2.41的范围。
通过使负极20与正极10的容量平衡在上述范围，可以使负极一侧的容量确保有规定的富余，例如即使由于电池反应导致负极活性物质的分解快速进行的情况下，也可确保一定以上的负极容量。因此，即使在严酷的高温多湿环境下保管·长期使用非水电解质二次电池1，放电容量的降低也可得到抑制，可获得保存特性提高的效果。
负极20与正极10的容量平衡若低于1.56，则在高温环境下长期使用时的劣化增大，容量保持变得困难。而负极20与正极10的容量平衡若超过2.51，则无法获得充分的放电容量。
本实施方案的非水电解质二次电池1中，在应用于直径d为6.6-7.0mm、高度h1为1.9-2.3mm范围的尺寸的非水电解质二次电池时，使正极罐12与负极罐22各处的距离L1～L3为上述规定，并且使负极20与正极10的容量平衡在上述适当范围内构成，由此，即使在高温环境下长期使用或保管时也可以保持高的放电容量，保存特性优异。
[非水电解质二次电池的用途]
如上所述，本实施方案的非水电解质二次电池1具备高密封性，即使在高温环境下长期使用或保管时也可以保持高的放电容量，在宽温度范围内可获得充分的放电容量，保存特性优异，因此，适合用于例如电压值2-3V的后备用电源。
[作用效果]
如以上说明，根据本发明实施方案的非水电解质二次电池1，如上所述，在直径d为6.6-7.0mm、高度h1为1.9-2.3mm范围的电池尺寸中，使正极罐12的敛缝尖端部12b与负极罐22之间的最短距离L1、负极罐22的尖端部22a与正极罐12之间的最短距离L2、负极罐22的尖端部22a与正极罐12的底部12c之间的距离L3分别相对于正极罐12的平均板厚t为满足规定范围的比例的距离，由此，通过这些距离L1～L3，垫圈40的配置和密封条件被规定在适当范围。
由此，即使在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池1时，也可以抑制正极罐12或负极罐22与垫圈40之间产生缝隙，使电池的密封性提高，因此可有效防止电解液的挥发或大气中所含的水分侵入内部。
因此，高温环境下电池特性不会劣化，可保持充分的放电容量，可提供放电容量高、且具备优异的保存特性的非水电解质二次电池1。
实施例
以下示出实施例和比较例，进一步具体说明本发明。本发明的范围并不受本实施例的限制，在不改变本发明宗旨的范围内，本发明的非水电解质二次电池可适当变更而实施。
[实施例1-4]
实施例1-4中，制作图1所示的硬币式非水电解质二次电池作为非水电解质二次电池。本实施例中，使用钛酸锂(Li4Ti5O12)作为正极活性物质、使用SiO作为负极活性物质，制作在图1所示的截面图中，外径(直径d)为6.8mm、厚度(高度h1)为2.1mm的硬币式(621尺寸)的非水电解质二次电池(锂二次电池)，评价高温高湿环境下的密封性。
(电池的制作)
作为正极10，首先，将作为导电助剂的石墨、作为粘着剂的聚丙烯酸与市售的钛酸锂(Li4Ti5O12)按照钛酸锂:石墨:聚丙烯酸=90:8:2(质量比)的比例混合，制成正极合剂。
接着，将18mg所得的正极合剂以2吨/cm2的加压力加压成型，加压成型为直径3.7mm的圆盘形颗粒。
接着使用含有碳的导电性树脂胶粘剂，将所得颗粒(正极10)胶粘在不锈钢(NAS64:t=0.15mm)制的正极罐12的内面，将它们一体化，得到正极单元。然后将该正极单元在大气中、在120℃·11小时的条件下减压加热干燥。
然后，在正极单元中的正极罐12的开口部12a的内侧面涂布密封剂。
接着，作为负极20，首先准备将市售的SiO粉碎所得的物质作为负极活性物质，在该负极活性物质中，将作为导电助剂的石墨、作为粘着剂的聚丙烯酸按照各自54:44:2(质量比)的比例混合，制成负极合剂。
接着，将所得负极合剂6.4mg以2吨/cm2的加压力加压成型，加压成型为直径3.8mm的圆盘形颗粒。
接着使用以碳作为导电性填料的导电性树脂胶粘剂，将所得颗粒(负极20)胶粘在不锈钢(SUS304-BA:t=0.15mm)制的负极罐22的内面，将它们一体化，得到负极单元。然后将该负极单元在大气中、在160℃·11小时的条件下减压加热干燥。
然后在颗粒状的负极20上进一步将冲压为直径3.6mm、厚度0.42mm的锂箔60压接，制成锂-负极层合电极。
如上所述，本实施例中，未设置图1中所示的正极集电体14和负极集电体24，设为正极罐12具有正极集电体的功能、同时负极罐22具有负极集电体的功能的构成，由此制作非水电解质二次电池。
接着，使由玻璃纤维形成的非织造布干燥，然后冲压成直径4.9mm的圆盘形，制作隔板30。然后，将该隔板30放置于压接在负极20上的锂箔60上，在负极罐22的开口部配置聚丙烯制的垫圈40。
接着，按照以下的掺混比率(体积%)制备有机溶剂，通过在该有机溶剂中溶解支持盐来制备电解液。此时作为有机溶剂，将碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)按照体积比{PC:EC:DME}={1:1:2}的比例混合，由此制备混合溶剂。接着将Li(CF3SO2)2N作为支持盐以1mol/L的浓度溶解于所得混合溶剂中，由此得到电解液50。
然后，将按照上述程序制备的电解液50按照每1个电池合计15μL填充到正极罐12和负极罐22中。
接着，将负极单元敛缝到正极单元中，使隔板30与正极10接触。此时，正极罐12的敛缝尖端部12b与负极罐22之间的最短距离L1、负极罐22的尖端部22a与正极罐12之间的最短距离L2、负极罐22的尖端部22a与正极罐12的底部12c的距离L3分别加工成下述表1所示的尺寸(mm)。下述表1中也给出了上述距离L1～L3相对于正极罐12的平均板厚t的比率。
通过将正极罐12的开口部嵌合来将正极罐12和负极罐22密封，然后在25℃下静置7天，制作实施例1-4的非水电解质二次电池。
(高温高湿保存试验：密封性的评价)
对于按上述程序得到的实施例1-4的非水电解质二次电池，进行如以下说明的高温高湿保存试验(HHTS)，由此评价高温高湿环境下的密封性(保存特性)。
具体来说，首先将所得非水电解质二次电池在25℃的环境下、以恒定电流5μA(放电电流)放电至电压1.5V，接着在25℃的环境下、以电压2.3V施加48小时。此后在25℃的环境下以恒定电流5μA(放电电流)放电至电压1.5V，测定此时的容量，将该值作为初期容量(mAh)，表示在下述表1中。
接着使用高湿恒温试验仪，将上述非水电解质二次电池在曝露于80℃· 90%RH的高温高湿环境下的同时放置30天(HHTS)。
然后，对于曝露于上述条件的高温高湿环境下的非水电解质二次电池，在25℃的环境下以恒定电流5μA(放电电流)放电至电压1.0V，测定此时的容量，将该值作为试验后(30天后)容量(mAh)，表示在下述表1中。
本实施例的高温高湿保存试验中，以试验后容量相对于初期容量的变化(减少状态)作为保存特性，即高温环境下的电池密封性的指标。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
[比较例1、2]
在比较例1、2中，对于实施例1的电池制作条件，将正极罐12的敛缝尖端部12b与负极罐22之间的最短距离L1、和/或负极罐22的尖端部22a与正极罐12的底部12c的距离L3变更为表1所示的尺寸，除该点之外，按照与上述实施例1相同的条件和程序制作非水电解质二次电池，以上述同样的条件评价密封性，结果表示在表1中。
[实施例5-8]
(电池的制作)
实施例5-8中，对于实施例1的电池制作条件，通过正极活性物质使用Li4Mn5O12，同时变更Li4Mn5O12、SiO的质量，使正极和负极的理论容量发生变化，将它们的比、即正极与负极的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}调整为下述表2中所示的值。除变更容量平衡这一点之外，对于密封条件、其它条件和程序，设为与上述实施例1同样，制作图1所示的硬币式非水电解质二次电池。
(容量平衡的评价)
对于按上述程序得到的实施例5-8的非水电解质二次电池，通过进行如以下说明的高温保存试验，评价高温环境下的容量保持率。
具体来说，首先将所得非水电解质二次电池在25℃环境下以恒定电流5μA(放电电流)放电至电压2.0V，接着在25℃的环境下以电压3.1V施加48小时。然后测定在25℃的环境下以恒定电流5μA(放电电流)放电至电压2.0V时的容量，将该值作为初期容量(mAh)，表示在下述表2中。
接着使用高湿试验仪，将上述非水电解质二次电池在曝露在85℃的高温环境下的同时放置80天。
然后，对于曝露于上述条件的高温环境下的非水电解质二次电池，测定在25℃的环境下以恒定电流5μA(放电电流)放电至电压2.0V时的容量，将该值作为试验后(80天后)容量(mAh)，表示在下述表2中，同时容量保持率也表示于下述表2中。
本实施例的高温保存试验中，以试验后容量相对于初期容量的变化(减少状态)作为高温环境下的容量保持率的指标。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE008
[参考例]
参考例中，对于实施例5-8中的电池制作条件，是将正极与负极容量的平衡(负极容量(mAh)/正极容量(mAh))调整为表2中所示的值，除该点之外，对于密封条件、其它条件和程序均设为与上述实施例5-8同样，制作图1所示的硬币式非水电解质二次电池，以上述同样的条件评价容量保持率，结果表示在表2中。
[实施例9-12、试验例1]
实施例9-12和试验例1中，负极20中使用的负极活性物质使用含有锂(Li)和SiO的物质，且使它们的摩尔比(Li/SiO)为下述表3所示的比。
在实施例9-12和试验例1中，设为在图1所示的截面图中，外径6.8mm(直径d)、厚度2.1mm(高度h1)的硬币式(621尺寸)，调整各尺寸，使正极罐12的敛缝尖端部12b与负极罐22之间的最短距离L1、负极罐22的尖端部22a与正极罐12之间的最短距离L2、负极罐22的尖端部22a与正极罐12的底部12c的距离L3分别满足本发明的权利要求1所规定的范围。
进而，在实施例9-12和试验例1中，设定各容量，使负极20的容量与正极10的容量的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}为1.95，对于其它条件和程序，设为与上述实施例1同样，制作图1所示的硬币式非水电解质二次电池。
然后，对于按上述程序得到的实施例9-12和试验例1的非水电解质二次电池，通过进行如以下说明的高温高湿保存试验(HHTS)，评价高温高湿环境下的保存特性。
具体来说，首先将所得非水电解质二次电池在25℃的环境下使用30kΩ的电阻作为限流用电阻，放电至电压1.0V，接着在25℃的环境下使用330Ω的恒定电阻，以电压2.3V施加72小时。
然后在25℃的环境下使用30kΩ的电阻作为限流用电阻，测定放电至电压1.0V时的容量，将该值作为初期容量(mAh)，表示在下述表3中。
接着使用高湿恒温试验仪，将上述非水电解质二次电池在曝露于80℃、90%RH的高温高湿环境中的同时放置30天(HHTS)。
然后，对于曝露于上述条件的高温高湿环境下的非水电解质二次电池，在25℃的环境下使用30kΩ的电阻作为限流用电阻，测定放电至电压1.0V时的容量，将该值作为试验后(保存30天后)容量(mAh)，表示在下述表3中。
本实施例的高温高湿保存试验中，特别是以试验后容量相对于初期容量的变化(减少状态)作为高温环境下的电池保存特性的指标。
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE010
[实施例13-16、试验例2]
实施例13-16和试验例2中，负极20中使用的负极活性物质使用含有锂(Li)和SiO的物质，且使它们的摩尔比(Li/SiO)为下述表4所示的比。实施例13-16和试验例2中，对于正极所使用的正极活性物质，使用锰酸锂(Li4Mn5O12)代替上述钛酸锂(Li4Ti5O12)。
进而，在实施例13-16和试验例2中，设定各容量，使负极20的容量与正极10的容量的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}为2.03，其它条件和程序设为与上述实施例7等同样，制作图1所示的硬币式非水电解质二次电池。
然后，对于按上述程序得到的实施例13-16和试验例2的非水电解质二次电池，通过进行如以下说明的高温保存试验，评价高温环境下的容量保持率。
具体来说，首先将所得非水电解质二次电池在25℃的环境下使用47kΩ的电阻作为限流用电阻，恒定电流放电至2.0V，接着在25℃的环境下使用330Ω的恒定电阻，以电压3.1V施加72小时。
然后在25℃的环境下使用47kΩ的电阻作为限流用电阻，测定放电至2.0时的容量，将该值作为初期容量(mAh)，表示在下述表4中。
接着，使用高温试验仪，将上述非水电解质二次电池在曝露于85℃的高温环境下的同时放置80天。
然后，对于曝露于上述条件的高温环境下的非水电解质二次电池，在25℃的环境下使用47kΩ的电阻作为限流用电阻，测定恒定电流放电至2.0V时的容量。将该值作为试验后(80天后)容量(mAh)，表示在下述表4中，同时容量保持率也表示在下述表4中。
本实施例的高温保持试验中，以试验后容量相对于初期容量的变化(减少状态)作为高温环境下的容量保持率的指标。
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE012
[评价结果]
如表1所示，关于为外径6.8mm、厚度2.1mm的硬币式，且正极罐12的敛缝尖端部12b与负极罐22之间的最短距离L1、负极罐22的尖端部22a与正极罐12之间的最短距离L2、负极罐22的尖端部22a与正极罐12的底部12c的距离L3为本发明(权利要求1)所规定的范围的实施例1-4的非水电解质二次电池，持续30天的高温高湿试验后的容量保持率为88.0-97.2%，比比较例1、2(86.0%、80.3%)高，可知高温高湿环境下的容量保持率优异。还如图3的示意截面图所示，实施例1的非水电解质二次电池在高温高湿试验后内部也不会产生缝隙等，保持了良好的密封性。
该结果表明，实施例1-4的非水电解质二次电池中，内部的电解质不会向外部挥发，且大气中的水分不会侵入内部，具有良好的密封性。
还如表2所示，可知在使经由垫圈40而配置的正极罐12和负极罐22的密封条件为本发明(权利要求1)所规定的范围、且负极与正极的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}为本发明的权利要求5所规定的范围的实施例5-8中，持续60天的高温试验后的容量保持率为83.7-90.9%，与参考例70.9%相比非常优异。该结果表明，通过使经由垫圈40配置的正极罐12和负极罐22的密封条件最佳化，且使负极和正极的容量平衡在适当范围，高温环境下的容量保持率更为显著提高。
另一方面，表1所示的比较例1中，持续30天的高温高湿试验后的容量保持率为86.0%，比较例2的容量保持率为80.3%，比实施例1-4降低。还如图4的示意截面图所示，可知比较例1的非水电解质二次电池在高温高湿试验后，在正极罐和垫圈之间产生缝隙，密封性降低。
由该结果表明，比较例1和比较例2中，上述距离L1～L3中，负极罐22的尖端部22a与正极罐12的底部12c的距离L3在本发明权利要求1所规定的范围之外，因此在正极罐12和垫圈40之间(或者负极罐22与垫圈40之间)产生缝隙等，电解液向外部挥发，或大气中的水分侵入内部，放电容量降低。
这里，在表2所示的参考例中，经由垫圈40而配置的正极罐12和负极罐22的密封条件为本发明(权利要求1)所规定的范围，高温试验后的容量保持率在实际应用的范围内也无问题，但是比实施例5-8降低。该结果表明，如实施例5-8那样，除上述密封条件的适当化之外，进一步使负极和正极的容量平衡为本发明的权利要求5所规定的适当范围时，可得到高温试验后的容量保持率进一步提高的效果。
如表3和表4所示，在使正极罐12和负极罐22之间的密封条件为本发明(权利要求1)所规定的范围、且使用含有锂(Li)和SiOx(0≤x<2)的物质作为负极20中使用的负极活性物质并将它们的摩尔比(Li/SiOx)限定在适当范围(3.9-4.9)的实施例9-16中，高温高湿保存试验后的容量保持率为76.8-94.4%，高温保存试验后的容量保持率为76.8-81.8%，分别比Li量略少的试验例1或试验例2提高，可知高温高湿环境下以及高温环境下的容量保持率优异。
这里，如表3所示，可知例如使用钛酸锂作为正极10的正极活性物质时，使负极活性物质中的Li与SiOx的摩尔比(Li/SiOx)为4.0-4.7的范围，由此，即使在高温高湿环境下也可获得优异的容量保持率。
如表4所示，可知使用锰酸锂作为正极10的正极活性物质时，负极活性物质中的Li与SiOx的摩尔比(Li/SiOx)如果为如上所述的3.9-4.9的范围，则即使在高温环境下也可获得优异的容量保持率。
由以上所说明的实施例的结果表明，在本发明所规定的密封条件下构成直径d为6.6-7.0mm、高度h1为1.9-2.3mm范围的非水电解质二次电池，由此可以使电池的密封性提高，在高温环境下可有效防止电解液的挥发或大气中所含的水分对内部的侵入，电池特性不会劣化，放电容量高，且可得到优异的保存特性。
产业实用性
根据本发明的非水电解质二次电池，通过采用上述构成，即使在高温环境下使用或保管时，电池特性也不会劣化，放电容量高，且可得到优异的保存特性，因此，通过将本发明应用于例如在各种电子仪器等的领域中使用的非水电解质二次电池，可对各种仪器类的性能提高有贡献。
符号说明
1…非水电解质二次电池
2…容纳容器
10…正极
12…正极罐
12a…开口部
12b…敛缝尖端部
12c…底部
14…正极集电体
20…负极
22…负极罐
22a…尖端部
24…负极集电体
30…隔板
40…垫圈
41…环状沟
50…电解液
60…锂箔
L1…正极罐的敛缝尖端部与负极罐之间的最短距离
L2…负极罐的尖端部与正极罐之间的最短的距离
L3…负极罐的尖端部与正极罐的底部的距离
t…平均板厚(正极罐)。

Claims (11)

1.非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具备：有底圆筒状的正极罐，和经由垫圈固定于所述正极罐的开口部、与所述正极罐之间形成容纳空间的负极罐；通过将所述正极罐的开口部敛缝于所述负极罐一侧而使所述容纳空间被密封，
该非水电解质二次电池的特征在于：
所述非水电解质二次电池的直径d为6.6-7.0mm，高度h1为1.9-2.3mm的范围，
所述正极罐的开口部中，所述正极罐的敛缝尖端部与所述负极罐之间的最短距离L1相对于所述正极罐的平均板厚为90%以上且110%以下，
所述负极罐的尖端部与所述正极罐之间的最短距离L2相对于所述正极罐的平均板厚为100%以下，
所述负极罐的尖端部与所述正极罐的底部的距离L3相对于所述正极罐的平均板厚为75%以下。
2.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：在以所述距离L1～L3隔开的所述正极罐和所述负极罐之间的各处中，所述垫圈的压缩率为50%以上。
3.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
在所述容纳空间容纳有：
正极，设置于所述正极罐一侧，含有锂化合物作为正极活性物质；
负极，设置于所述负极罐一侧，含有SiOx作为负极活性物质，其中0≤x＜2；
隔板，配置于所述正极和所述负极之间；和
电解液，填充于所述容纳空间内，并且至少含有有机溶剂和支持盐。
4.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述正极活性物质包含锰酸锂或钛酸锂。
5.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：由所述负极的容量和所述正极的容量表示的容量平衡即负极容量/正极容量为1.43-2.51的范围。
6.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述负极活性物质含有锂(Li)和SiOx，其中0≤x＜2，它们的摩尔比Li/SiOx为3.9-4.9的范围。
7.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述电解液中，所述有机溶剂为含有作为环状碳酸酯溶剂的碳酸丙二醇酯、作为环状碳酸酯溶剂的碳酸乙二醇酯以及作为链状醚溶剂的二甲氧基乙烷而成的混合溶剂。
8.权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述有机溶剂中，所述碳酸丙二醇酯、所述碳酸乙二醇酯和所述二甲氧基乙烷的混合比按照体积比为0.5-1.5:0.5-1.5:1-3的范围。
9.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述电解液中，所述支持盐为双三氟甲磺酰亚氨基锂(Li(CF3SO2)2N)。
10.权利要求1-9中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述垫圈由聚丙烯树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮树脂(PEEK)中的任一种形成。
11.权利要求3-9中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述隔板由玻璃纤维形成。
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