JP2016170956A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】有底円筒状の正極缶12と、正極缶12の開口部12aにガスケット40を介在して固定される負極缶22とを備え、正極缶12の開口部12aを負極缶22側にかしめることで収容空間が密封されてなり、直径が6.6〜7.0mm、高さが1.9〜2.3mmの範囲であり、正極缶12の開口部12aにおけるかしめ先端部12bと負極缶22との間の最短の距離L1が、正極缶12の平均板厚tに対して110%以下であり、負極缶22の先端部22aと正極缶12との間の最短の距離L2が、正極缶12の平均板厚tに対して100%以下であり、負極缶22の先端部22aと正極缶12の底部12cとの距離L3が、正極缶12の平均板厚tに対して75%以下である。
【選択図】図2
Description
上記距離L1〜L3の適正化に加え、さらに、各箇所におけるガスケットの圧縮率を上記条件とすることで、非水電解質二次電池の封止性をより確実に向上でき、特に、高温環境下において顕著な封止性が得られる。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いPC及びECを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、PC及びECは、沸点が高いことから、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い電解液が得られる。
また、環状カーボネート溶媒として、ECよりも融点が低いPCを、ECと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
また、鎖状エーテル溶媒として、融点の低いDMEを用いることにより、低温特性が向上する。また、DMEは低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。また、DMEは、Liイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池として大きな放電容量が得られる。
電解液に用いられる支持塩を、上記のリチウム化合物とすることにより、高温環境下も含めた幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、非水電解質二次電池の特性が向上する。
これにより、非水電解質二次電池を高温環境下で使用又は保管した場合であっても、正極缶又は負極缶とガスケットとの間に隙間が生じるのを抑制して電池の封止性を向上させることができることから、電解液の揮発や、大気中に含まれる水分が内部に侵入するのを効果的に防止することが可能となる。
従って、高温環境下においても電池特性が劣化せず、十分な放電容量を維持することが可能であり、放電容量が高く、且つ、優れた保存特性を備える非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
図1及び図2に示す本実施形態の非水電解質二次電池1は、いわゆるコイン(ボタン)型の電池である。この非水電解質二次電池1は、収納容器2内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極10と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極20と、正極10と負極20との間に配置されたセパレータ30と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解液50とを備える。
より具体的には、非水電解質二次電池1は、有底円筒状の正極缶12と、正極缶12の開口部12aにガスケット40を介在して固定され、正極缶12との間に収容空間を形成する有蓋円筒状(ハット状)の負極缶22とを有し、正極缶12の開口部12aの周縁を内側、即ち負極缶22側にかしめることで収容空間を密封する収納容器2を備える。
また、図1に示すように、ガスケット40は、正極缶12の内周面に沿って狭入されるとともに、セパレータ30の外周と接続され、セパレータ30を保持している。
また、正極10、負極20及びセパレータ30には、収納容器2内に充填された電解液50が含浸している。
本実施形態において、収納容器2を構成する正極缶12は、上述したように、有底円筒状に構成され、平面視で円形の開口部12aを有する。このような正極缶12の材質としては、従来公知のものを何ら制限無く用いることができ、例えば、NAS64等のステンレス鋼が挙げられる。
(1)正極缶12の開口部12aにおける正極缶12のかしめ先端部12bと負極缶22との間の最短の距離L1が、正極缶12の平均板厚tに対して110%以下。
(2)負極缶22の先端部22aと正極缶12との間の最短の距離L2が、正極缶12の平均板厚tに対して100%以下。
(3)負極缶22の先端部22aと正極缶12の底部12cとの距離L3が、正極缶12の平均板厚tに対して75%以下。
ガスケット40は、図1に示すように、正極缶12の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝41の内部に負極缶22の先端部22aが配置される。
また、ガスケット40は、例えば、その材質が、熱変形温度が230℃以上の樹脂であることが好ましい。ガスケット40に用いる樹脂材料の熱変形温度が230℃以上であれば、非水電解質二次電池1を高温環境下で使用又は保管した場合や、非水電解質二次電池1の使用中における発熱が生じた場合でも、ガスケットが著しく変形して電解液50が漏出するのを防止できる。
上記の距離L1〜L3の適正化に加え、さらに、当該各箇所におけるガスケット40の圧縮率を50%以上とすることで、非水電解質二次電池の封止性をより確実に向上でき、特に、高温環境下において使用又は保管した場合に、より顕著な封止性が得られる。
本実施形態の非水電解質二次電池1は、電解液50として、少なくとも有機溶媒及び支持塩を含むものを用いる。そして、電解液50は、有機溶媒として、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート(PC)、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート(EC)、及び、鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン(DME)を含有してなる混合溶媒を用いることが好ましい。
このような電解液は、通常、支持塩を、有機溶媒等の非水溶媒に溶解させたものからなり、電解液に求められる耐熱性や粘度等を勘案して、その特性が決定される。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いPC及びECを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、PC及びECは、沸点が高いことから、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い電解液が得られる。
また、環状カーボネート溶媒として、ECよりも融点が低いPCを、ECと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
また、鎖状エーテル溶媒として、融点の低いDMEを用いることにより、低温特性が向上する。また、DMEは低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。また、DMEは、Liイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池として大きな放電容量が得られる。
有機溶媒の配合比率が上記範囲であると、上述したような、高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できる効果がより顕著に得られる。
一方、PCは、ECに較べて誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
一方、ECは、粘度が高いことから電気伝導性に乏しく、また、融点が高いことから含有量が多過ぎると低温特性が低下する可能性があるため、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
一方、DMEは誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
また、支持塩は、上記のうちの1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、電解液50中の支持塩濃度が高過ぎても、あるいは低過ぎても、電導度の低下が起き、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがあることから、上記範囲とすることが好ましい。
正極10としては、正極活物質の種類は特に限定されず、リチウム化合物を含み、従来からこの分野で公知の正極活物質を用い、さらに、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤としてグラファイト等を混合したものを用いることができる。特に、正極活物質として、リチウムマンガン酸化物(Li4Mn5O12)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、MoO3、LiFePO4、Nb2O3のうちの少なくとも何れかを含有してなることが好ましく、これらの中でも、リチウムマンガン酸化物、又は、チタン酸リチウムを含有してなることがより好ましい。また、上記のリチウムマンガン酸化物において、例えば、Li1+xCoyMn2−x−yO4(0≦x≦0.33、0<y≦0.2)で表されるような、リチウムマンガン酸化物にCoやNi等の遷移金属元素を添加したものも用いることができる。
また、本実施形態では、正極活物質として、上記の材料のうちの1種のみならず、複数を含有していても構わない。
正極活物質の粒子径(D50)が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
なお、本発明における「正極活物質の粒子径(D50)」とは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径であってメジアン径を意味する。
正極導電助剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。
正極導電助剤は、上記のうちの1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、正極10中の正極導電助剤の含有量は、4〜40質量%が好ましく、10〜25質量%がより好ましい。正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な導電性が得られやすい。加えて、電極をペレット状に成型する場合に成型しやすくなる。一方、正極10中の正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、正極10に充分な放電容量が得られやすい。
正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、正極バインダは、上記のうちの1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、正極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、pH3〜10に調整しておくことが好ましい。この場合のpHの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
正極10中の正極バインダの含有量は、例えば、1〜20質量%とすることができる。
また、正極10の厚さも、非水電解質二次電池1の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池1が、各種電子機器向けのバックアップ用のコイン型のものであれば、例えば、300〜1000μm程度とされる。
例えば、正極10の製造方法としては、正極活物質と、必要に応じて正極導電助剤、及び/又は、正極バインダとを混合して正極合剤とし、この正極合剤を任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。
上記の加圧成形時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば0.2〜5ton/cm2とすることができる。
負極20としても、負極活物質の種類は特に限定されないが、例えば、炭素、Li−Al等の合金系負極や、シリコン酸化物等、従来からこの分野で公知の負極活物質を用い、さらに、適当なバインダと、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤としてグラファイト等を混合したものを用いることができる。特に、負極活物質として、SiO、SiO2、Si、WO2、WO3及びLi−Al合金のうちの少なくとも何れかを含有してなることが好ましい。負極20に、負極活物質として上記材料を用いることで、充放電サイクルにおける電解液50と負極20との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、サイクル特性が向上する。
一方、上記のモル比(Li/SiOX)が4.9を超えると、Liが多過ぎることから、充電異常が発生する可能性がある。また、金属LiがSiOXに取り込まれずに残存することから、抵抗が上昇して放電容量が低下する可能性がある。
負極20において、上記材料からなる負極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、また、上限値以下であれば、負極20を成形しやすい。
負極20は、バインダ(以下、負極20に用いられるバインダを「負極バインダ」ということがある)を含有してもよい。
負極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリイミド(PI)、ポリイミドアミド(PAI)等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、負極バインダは、上記のうちの1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、pH3〜10に調整しておくことが好ましい。この場合のpHの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極20中の負極バインダの含有量は、例えば1〜20質量%とされる。
また、図1に示す非水電解質二次電池1においては、負極20の表面、即ち、負極20と後述のセパレータ30との間に、リチウムフォイル60を設けた構成を採用している。
この場合の加圧成形時の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば0.2〜5ton/cm2とすることができる。
セパレータ30は、正極10と負極20との間に介在され、大きなイオン透過度を有するとともに耐熱性に優れ、かつ、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ30としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられ、上記特性を満たす材質からなるものを何ら制限無く適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミド、ポリイミド(PI)、アラミド、セルロース、フッ素樹脂、セラミックス等の樹脂からなる不織布や繊維等が挙げられる。セパレータ30としては、上記の中でも、ガラス繊維からなる不織布を用いることがより好ましい。ガラス繊維は、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図ることが可能となる。
セパレータ30の厚さは、非水電解質二次電池1の大きさや、このセパレータ30の材質等を勘案して決定され、例えば5〜300μm程度とすることができる。
本実施形態の非水電解質二次電池1においては、負極20の容量と正極10の容量とから表される容量バランス{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}が、1.43〜2.51の範囲であることがより好ましく、1.43〜2.41の範囲であることが最も好ましい。
負極20と正極10との容量バランスを上記範囲とすることで、負極側の容量に所定の余裕を確保しておくことができ、例えば、電池反応による負極活物質の分解が早く進んだ場合であっても、一定以上の負極容量を確保することが可能となる。従って、仮に、非水電解質二次電池1を過酷な高温多湿環境下において保管・長期使用した場合であっても、放電容量の低下が抑制され、保存特性が向上する効果が得られる。
本実施形態の非水電解質二次電池1は、上述したように高い封止性を備え、高温環境下で長期使用又は保管した場合であっても高い放電容量を維持することができ、幅広い温度範囲において十分な放電容量が得られ、保存特性に優れたものなので、例えば、電圧値2〜3Vのバックアップ用の電源に好適に用いられる。
以上説明したように、本発明の実施形態である非水電解質二次電池1によれば、上述のように、直径dが6.6〜7.0mm、高さh1が1.9〜2.3mmの範囲である電池サイズにおいて、正極缶12のかしめ先端部12bと負極缶22との間の最短の距離L1、負極缶22の先端部22aと正極缶12との間の最短の距離L2、負極缶22の先端部22aと正極缶12の底部12cとの距離L3の各々を、正極缶12の平均板厚tに対して所定範囲の割合を満たす距離とすることで、これらの距離L1〜L3によってガスケット40の配置及び封止条件が適正範囲に規定される。
これにより、非水電解質二次電池1を高温環境下で使用又は保管した場合でも、正極缶12又は負極缶22とガスケット40との間に隙間が生じるのを抑制して電池の封止性を向上させることができることから、電解液の揮発や、大気中に含まれる水分が内部に侵入するのを効果的に防止することが可能となる。
従って、高温環境下においても電池特性が劣化せず、十分な放電容量を維持することが可能であり、放電容量が高く、且つ、優れた保存特性を備える非水電解質二次電池1を提供することが可能となる。
実施例1〜4においては、非水電解質二次電池として、図1に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製した。なお、本実施例では、正極活物質としてチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、負極活物質としてSiOを用いて、図1に示す断面図において、外径(直径d)が6.8mm、厚さ(高さh1)が2.1mmのコイン型(621サイズ)の非水電解質二次電池(リチウム二次電池)を作製し、高温高湿環境下における封止性を評価した。
正極10として、まず、市販のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)に、導電助剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、チタン酸リチウム:グラファイト:ポリアクリル酸=90:8:2(質量比)の割合で混合して正極合剤とした。
次いで、得られた正極合剤18mgを、2ton/cm2の加圧力で加圧成形し、直径3.7mmの円盤形ペレットに加圧成形した。
そして、そして、正極ユニットにおける正極缶12の開口部12aの内側面にシール剤を塗布した。
次いで、得られた負極合剤6.4mgを、2ton/cm2加圧力で加圧成形し、直径3.8mmの円盤形ペレットに加圧成形した。
そして、ペレット状の負極20上に、さらに、直径3.6mm、厚さ0.42mmに打ち抜いたリチウムフォイル60を圧着し、リチウム−負極積層電極とした。
そして、正極缶12及び負極缶22に、上記手順で調整した電解液50を、電池1個あたりの合計で15μL充填した。
上記手順で得られた実施例1〜4の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような高温高湿保存試験(HHTS)を行うことにより、高温高湿環境下での封止性(保存特性)を評価した。
具体的には、まず、得られた非水電解質二次電池を、25℃の環境下、定電流5μA(放電電流)で電圧1.5Vになるまで放電し、次いで、25℃の環境下、電圧2.3Vで48時間印加した。その後、25℃の環境下、定電流5μA(放電電流)で電圧1.5Vになるまで放電した際の容量を測定し、この値を初期容量(mAh)として下記表1中に示した。
次に、上記の非水電解質二次電池を、高湿恒温試験機を用いて、80℃・90%RHの高温高湿環境に曝しながら30日間放置した(HHTS)。
そして、上記条件の高温高湿環境に曝された非水電解質二次電池について、25℃の環境下、定電流5μA(放電電流)で電圧1.0Vになるまで放電した際の容量を測定し、この値を試験後(30日後)容量(mAh)として下記表1中に示した。
本実施例における高温高湿保存試験では、初期容量に対する試験後容量の変化(減少状態)をもって保存特性、即ち、高温環境下における電池の封止性の指標とした。
比較例1、2においては、実施例1における電池の作製条件に対し、正極缶12のかしめ先端部12bと負極缶22との間の最短の距離L1、及び/又は、負極缶22の先端部22aと正極缶12の底部12cとの距離L3を、表1に示す寸法に変更した点を除き、上記の実施例1と同じ条件及び手順により、非水電解質二次電池を作製し、上記同様の条件で封止性を評価し、結果を表1に示した。
(電池の作製)
実施例5〜8においては、実施例1における電池の作製条件に対し、正極活物質にLi4Mn5O12を用いるとともに、Li4Mn5O12、SiOの質量を変更することで正極及び負極の理論容量を変化させ、それらの比、即ち、正極と負極との容量バランス{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}を下記表2中に示す値に調整した。そして、容量バランスを変更させた点以外の、封止条件他の条件や手順については、上記の実施例1と同様として、図1に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
上記手順で得られた実施例5〜8の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような高温保存試験を行うことにより、高温環境下での容量維持率を評価した。
具体的には、まず、得られた非水電解質二次電池を、25℃の環境下、定電流5μA(放電電流)で電圧2.0Vになるまで放電し、次いで、25℃の環境下、電圧3.1Vで48時間印加した。その後、25℃の環境下、定電流5μA(放電電流)で電圧2.0Vになるまで放電した際の容量を測定し、この値を初期容量(mAh)として下記表2中に示した。
次に、上記の非水電解質二次電池を、高湿試験機を用いて、85℃の高温環境に曝しながら80日間放置した。
そして、上記条件の高温環境に曝された非水電解質二次電池について、25℃の環境下、定電流5μA(放電電流)で電圧2.0Vになるまで放電した際の容量を測定し、この値を試験後(80日後)容量(mAh)として下記表2中に示すとともに、容量維持率についても下記表2中に示した。
本実施例における高温保存試験では、初期容量に対する試験後容量の変化(減少状態)をもって、高温環境下における、容量維持率の指標とした。
参考例においては、実施例5〜8における電池の作製条件に対し、正極と負極との容量バランス{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}を表2中に示す値に調整した点を除き、封止条件他の条件や手順については、上記の実施例5〜8と同様として、図1に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製し、上記同様の条件で容量維持率を評価し、結果を表2に示した。
実施例9〜12及び試験例1においては、負極20に用いる負極活物質としてリチウム(Li)とSiOとを含むものを用い、且つ、これらのモル比(Li/SiO)を下記表3に示す比とした。
また、実施例9〜12及び試験例1においては、図1に示す断面図において、外径が6.8mm(直径d)、厚さが2.1mm(高さh1)のコイン型(621サイズ)とし、正極缶12のかしめ先端部12bと負極缶22との間の最短の距離L1、負極缶22の先端部22aと正極缶12との間の最短の距離L2、負極缶22の先端部22aと正極缶12の底部12cとの距離L3が、各々、本発明の請求項1で規定する範囲を満たすように各寸法を調整した。
具体的には、まず、得られた非水電解質二次電池を、25℃の環境下、30kΩの抵抗を電流制限用抵抗として用い、電圧1.0Vになるまで放電し、次いで、25℃の環境下、330Ωの定抵抗を用いて、電圧2.3Vで72時間印加した。
その後、25℃の環境下、30kΩの抵抗を電流制限用抵抗として用い、電圧1.0Vになるまで放電した際の容量を測定し、この値を初期容量(mAh)として下記表3中に示した。
そして、上記条件の高温高湿環境に曝された非水電解質二次電池について、25℃の環境下、30kΩの抵抗を電流制限用抵抗として用い、電圧1.0Vになるまで放電した際の容量を測定し、この値を試験後(30日保存後)容量(mAh)として下記表3中に示した。
本実施例における高温高湿保存試験では、特に、初期容量に対する試験後容量の変化(減少状態)をもって高温環境下における電池の保存特性の指標とした。
実施例13〜16及び試験例2においては、負極20に用いる負極活物質としてリチウム(Li)とSiOとを含むものを用い、且つ、これらのモル比(Li/SiO)を下記表4に示す比とした。また、実施例13〜16及び試験例2では、正極に用いられる正極活物質について、上記のチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)に代えてリチウムマンガン酸化物(Li4Mn5O12)を用いた。
具体的には、まず、得られた非水電解質二次電池を、25℃の環境下、47kΩの抵抗を電流制限用抵抗として用い、2.0Vになるまで定電流放電し、次いで、25℃の環境下、330Ωの定抵抗を用いて、電圧3.1Vで72時間、印加した。
その後、25℃の環境下、47kΩの抵抗を電流制限用抵抗として用いて2.0になるまで放電した際の容量を測定し、この値を初期容量(mAh)として下記表4中に示した。
そして、上記条件の高温環境に曝された非水電解質二次電池について、25℃の環境下、47kΩの抵抗を電流制限用抵抗として用い、2.0Vになるまで定電流放電した際の容量を測定し、この値を試験後(80日後)容量(mAh)として下記表4中に示すとともに、容量維持率についても下記表4中に示した。
本実施例における高温保存試験では、初期容量に対する試験後容量の変化(減少状態)をもって、高温環境下における容量維持率の指標とした。
表1に示すように、外径が6.8mm、厚さが2.1mmのコイン型で、正極缶12のかしめ先端部12bと負極缶22との間の最短の距離L1、負極缶22の先端部22aと正極缶12との間の最短の距離L2、負極缶22の先端部22aと正極缶12の底部12cとの距離L3が、本発明(請求項1)で規定する範囲とされた実施例1〜4の非水電解質二次電池は、30日間にわたる高温高湿試験後の容量維持率が、88.0〜97.2%と、比較例1、2(86.0%、80.3%)に比べて高く、高温高湿環境下における容量維持率に優れていることがわかる。また、図3の模式断面図に示すように、実施例1の非水電解質二次電池は、高温高湿試験後も内部に隙間等が生じることなく、良好な封止性を維持していた。
この結果より、実施例1〜4の非水電解質二次電池は、内部の電解質が外部に向けて揮発することがなく、且つ、大気中の水分が内部に侵入することがなく、良好な封止性を有していることが明らかである。
この結果より、比較例1及び比較例2は、上記の距離L1〜L3のうち、負極缶22の先端部22aと正極缶12の底部12cとの距離L3が、本発明の請求項1で規定する範囲を外れていることから、正極缶12とガスケット40との間(あるいは、負極缶22とガスケット40との間)に隙間等が生じ、電解液が外部に揮発するか、又は、大気中の水分が内部に侵入して、放電容量が低下したことが明らかである。
また、表4に示すように、正極10における正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いた場合には、負極活物質中におけるLiとSiOXのモル比(Li/SiOX)が、上記のような3.9〜4.9の範囲であれば、高温環境下においても優れた容量維持率が得られることがわかる。
2…収納容器、
10…正極、
12…正極缶、
12a…開口部、
12b…かしめ先端部、
12c…底部、
14…正極集電体、
20…負極、
22…負極缶、
22a…先端部、
24…負極集電体、
30…セパレータ、
40…ガスケット、
41…環状溝、
50…電解液、
60…リチウムフォイル、
L1…正極缶のかしめ先端部と負極缶との間の最短の距離、
L2…負極缶の先端部と正極缶との間の最短の距離、
L3…負極缶の先端部と正極缶の底部との距離、
t…平均板厚(正極缶)
Claims (11)
- 有底円筒状の正極缶と、
前記正極缶の開口部にガスケットを介在して固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶と、を備え、
前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめることで前記収容空間が密封されてなる非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質二次電池の直径dが6.6〜7.0mm、高さh1が1.9〜2.3mmの範囲であり、
前記正極缶の開口部における前記正極缶のかしめ先端部と前記負極缶との間の最短の距離L1が、前記正極缶の平均板厚に対して110%以下であり、
前記負極缶の先端部と前記正極缶との間の最短の距離L2が、前記正極缶の平均板厚に対して100%以下であり、
前記負極缶の先端部と前記正極缶の底部との距離L3が、前記正極缶の平均板厚に対して75%以下であること、を特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記距離L1〜L3で離間した前記正極缶と前記負極缶との間の各箇所における、前記ガスケットの圧縮率が50%以上であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記収容空間に、
前記正極缶側に設けられ、正極活物質としてリチウム化合物を含む正極と、
前記負極缶側に設けられ、負極活物質としてSiOX(0≦X<2)を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
前記収容空間内に充填されるとともに、少なくとも有機溶媒及び支持塩を含む電解液と、
が収容されてなることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池。 - 前記正極活物質が、リチウムマンガン酸化物、又は、チタン酸リチウムからなることを特徴とする請求項3に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極の容量と前記正極の容量とから表される容量バランス{負極容量(mAh)/正極容量(mAh)}が、1.43〜2.51の範囲であることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質が、リチウム(Li)とSiOX(0≦X<2)とを含み、これらのモル比(Li/SiOX)が3.9〜4.9の範囲であることを特徴とする請求項3〜請求項5の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記電解液は、前記有機溶媒が、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート(PC)、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート(EC)、及び、鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン(DME)を含有してなる混合溶媒であることを特徴とする請求項3〜請求項6の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記有機溶媒は、前記プロピレンカーボネート(PC)、前記エチレンカーボネート(EC)及び前記ジメトキシエタン(DME)の混合比が、体積比で{PC:EC:DME}=0.5〜1.5:0.5〜1.5:1〜3の範囲であることを特徴とする請求項7に記載の非水電解質二次電池。
- 前記電解液は、前記支持塩がリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド(Li(CF3SO2)2N)であることを特徴とする請求項3〜請求項8の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ガスケットが、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニルサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)のうちの何れかからなることを特徴とする請求項1〜請求項9の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記セパレータがガラス繊維からなることを特徴とする請求項3〜請求項10の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
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