WO2022181207A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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研 三浦
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Definitions

  • the present invention relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-030396 filed in Japan on February 26, 2021, and the contents thereof are incorporated herein.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery contains a pair of polarizable electrodes consisting of a positive electrode and a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator impregnated in a sealed container, and an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent such as a supporting salt and an organic solvent.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery has a high energy density and is light in weight, so that it is used as a power supply unit of electronic equipment, a power storage unit that absorbs fluctuations in the amount of power generated by a power generation device, and the like.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery containing silicon oxide (SiO x ) as a negative electrode active material in the negative electrode can obtain a high discharge capacity. It is used as a secondary battery.
  • Such coin-type non-aqueous electrolyte secondary batteries are known to have high voltage, high energy density, excellent charge-discharge characteristics, long cycle life and high reliability. Therefore, non-aqueous electrolyte batteries have been conventionally used as backup power sources for semiconductor memories and clock functions in various small electronic devices such as mobile phones, PDAs, portable game machines, and digital cameras. (See Patent Document 1, for example).
  • an organic electrolyte using a cyclic carbonate, a chain carbonate, or a mixture thereof as a solvent is used as the electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DME dimethoxyethane
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery described in Patent Document 1 it relates to a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery with a discharge current of about 5 to 25 ⁇ A, which is used for memory backup of mounted equipment, etc., especially in a low temperature environment. Sufficient discharge capacity is ensured in a wide temperature range including below. More specifically, in Patent Document 1, EC and PC are used as organic solvents for the purpose of maintaining discharge capacity in a high-temperature environment, and further, for the purpose of improving low-temperature characteristics, DME is used. In addition, in Patent Document 1, the concentration of the supporting salt is set to 0.6 to 1.4 mol/L, because it is usually difficult to obtain a sufficient discharge capacity if the concentration of the supporting salt is too high.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as small coin-type batteries to be used not only for memory backup purposes but also as main power sources.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is required to have high output characteristics capable of supplying a large current in addition to being small and having a high capacity.
  • high output characteristics can be obtained with the composition of the electrolyte provided in a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, as disclosed in Patent Document 1.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is capable of supplying a large current over a wide temperature range, maintaining a sufficient discharge capacity even at a mA level discharge, and achieving high output and high capacity while being compact.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above problems, and found that a small non-aqueous electrolyte secondary battery such as a coin can supply a large current over a wide temperature range and maintain a sufficient discharge capacity.
  • a small non-aqueous electrolyte secondary battery such as a coin can supply a large current over a wide temperature range and maintain a sufficient discharge capacity.
  • the present inventors first found that as organic solvents contained in the electrolyte, a cyclic carbonate solvent having a structure represented by the following (chemical formula 1) and a chain ether solvent having a structure represented by the following (chemical formula 2) and by adjusting the mixing ratio of each solvent, the low-temperature characteristics can be improved without impairing the capacity characteristics at room temperature and the capacity retention rate at high temperatures.
  • R1, R2, R3, and R4 represent any one of hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluorinated alkyl group.
  • R1, R2, R3, and R4 in the above (chemical formula 1) may be the same or different.
  • R7 and R8 each represent hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group. Also, R7 and R8 may be the same or different.
  • the present inventors repeated further experiments and studies on the cyclic carbonate solvent (chemical formula 1) and chain ether solvent (chemical formula 2) that constitute the mixed solvent.
  • cyclic carbonate solvent chemical formula 1
  • chain ether solvent chemical formula 2
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DME dimethoxyethane
  • the inventors have found that by adjusting the mixing ratio of EC, PC and DME, the effect of maintaining the discharge capacity particularly in a low temperature environment can be remarkably obtained.
  • the inventors of the present invention have found that a small non-aqueous electrolyte secondary battery such as a coin type can be obtained by adjusting and optimizing the composition and content of the supporting salt while making the solvent used in the electrolyte solution have the above composition.
  • a large current can be supplied over a wide temperature range including low-temperature environments, and high output characteristics can be obtained.
  • the inventors of the present invention have found that by combining the configuration in which the composition of the electrolytic solution is optimized and the configuration in which the arrangement structure of each battery element inside the storage container is optimized, the above-described high output can be achieved.
  • the present inventors have completed the present invention based on the finding that the characteristics and high capacity characteristics can be obtained more remarkably.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, an organic solvent and a supporting salt.
  • the separator is made of a glass fiber nonwoven fabric, and the electrolytic solution contains propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and dimethoxyethane (DME) as the organic solvents.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DME dimethoxyethane
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • the viscosity of the electrolytic solution is prevented from increasing in a low temperature environment of room temperature to -30 to -40 ° C., and charge transfer is performed. can be suppressed, discharge characteristics in a low-temperature environment are improved, and sufficient discharge capacity can be maintained over a wide temperature range.
  • PC and EC which have a high dielectric constant and a high solubility of the supporting salts, as the cyclic carbonate solvent.
  • PC and EC have high boiling points, even if they are used or stored in a high-temperature environment, they become electrolyte solutions that are difficult to volatilize.
  • PC which has a lower melting point than EC, as a cyclic carbonate solvent in combination with EC, it is possible to improve low-temperature characteristics.
  • Low-temperature characteristics are improved by using DME having a low melting point as the chain ether solvent.
  • DME has a low viscosity, the electrical conductivity of the electrolytic solution is improved.
  • DME solvates Li ions, thereby increasing the discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • LiFSI which has excellent conductivity
  • the electrolytic solution contains LiFSI at a molar ratio within the above range, the voltage drop at the initial stage of discharge can be suppressed within a certain range, so that a sufficient discharge capacity can be maintained.
  • the electrolytic solution contains 4 to 7 (mol/L) of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as the supporting salt. characterized by
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be produced under conditions of high temperature, high humidity, and overdischarge by using LiFSI, which has excellent conductivity, at a molar ratio within the above range as the supporting salt used in the electrolyte.
  • the electrical properties after storage, more specifically, the overdischarge properties are further improved. This makes it possible to more effectively prevent deterioration of the nonaqueous electrolyte secondary battery even when overdischarge occurs.
  • the internal resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be effectively reduced by including LiFSI in the above range in the electrolytic solution.
  • the storage container is fixed to a bottomed cylindrical positive electrode can and an opening of the positive electrode can with a gasket interposed therebetween, and the positive electrode can and and a negative electrode can forming an accommodation space between them, wherein the accommodation space is sealed by caulking the opening of the positive electrode can toward the negative electrode can.
  • each battery element is arranged in the storage space of the storage container in which the positive electrode can and the negative electrode can are sealed with an optimal structure, thereby providing a structure with excellent electrical insulation and sealing performance. Volatilization of the electrolytic solution and penetration of moisture contained in the air into the battery can be prevented. As a result, even a small coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery can remarkably achieve the above-described high output characteristics and high capacity characteristics.
  • the storage container is insulated and sealed between the inner bottom portion and inner portion of the positive electrode can and the negative electrode can with the gasket interposed therebetween.
  • the structure is characterized by
  • the present invention by adopting an insulating sealing structure in which a gasket is interposed in an optimal arrangement between the positive electrode can and the negative electrode can, electrical insulation and sealing performance are further enhanced. Even with a small coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery, excellent high-output characteristics and high-capacity characteristics can be remarkably obtained.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the above configuration, that is, a configuration that employs an insulating sealing structure in which a gasket is interposed between the inner bottom and inner part of the positive electrode can and the negative electrode can, wherein the electrolytic
  • the liquid is characterized by containing 3 to 4 (mol/L) of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), which is the supporting salt.
  • a conductive in a non-aqueous electrolyte secondary battery employing an insulating sealing structure in which a gasket is interposed between the inner bottom and inner part of the positive electrode can and the negative electrode can, a conductive
  • a battery containing LiFSI having excellent properties in the molar ratio within the above range, a large current can be obtained and a sufficient discharge capacity can be maintained.
  • excellent high output characteristics and high capacity characteristics can be obtained more remarkably.
  • the positive electrode is arranged so that the storage container covers the entire inner bottom portion of the positive electrode can, and the inner portion of the positive electrode can and the positive electrode
  • the structure is characterized in that it is insulated and sealed with the gasket interposed between it and the negative electrode can.
  • the positive electrode is arranged so as to cover the entire surface of the inner bottom of the positive electrode can, and a gasket is interposed between the inner portion of the positive electrode can and the positive electrode and the negative electrode can.
  • the electrical insulation and hermeticity are further enhanced.
  • excellent high-output characteristics and high-capacity characteristics can be obtained.
  • the electrolytic solution contains 2 to 3 (mol/L) of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as the supporting salt. characterized by
  • the positive electrode is arranged so as to cover the entire inner bottom of the positive electrode can, and a nonaqueous structure is adopted in which a gasket is interposed between the inner part of the positive electrode can and the positive electrode and the negative electrode can.
  • a nonaqueous structure is adopted in which a gasket is interposed between the inner part of the positive electrode can and the positive electrode and the negative electrode can.
  • the positive electrode contains at least Li 1+x Co y Mn 2-xy O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.33, 0 ⁇ y ⁇ 0.2).
  • the positive electrode contains the compound having the above composition as the lithium manganese oxide used as the positive electrode active material, thereby obtaining the effect of further stabilizing the high output characteristics and high capacity characteristics.
  • the negative electrode contains, as the negative electrode active material, SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2) in which at least part of the surface is coated with carbon. characterized by
  • the conductivity of the negative electrode is improved, and the internal resistance is increased in a low-temperature environment. is suppressed, the voltage drop at the initial stage of discharge is suppressed, the high capacity characteristics are more stabilized, a large current can be stably supplied, and the high output characteristics are also more stabilized.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention first, by using PC and EC in an organic solvent at an optimum ratio as an electrolyte, it is possible to operate in a wide temperature range, and at the same time, DME is added at an optimum ratio. Since the low-temperature characteristics are improved by using it, the electrical conductivity of the electrolytic solution is improved. In addition to this, both high output characteristics and high capacity characteristics can be obtained by containing LiFSI as a supporting salt in the electrolyte in an optimum range.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A is a diagram for explaining an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining capacity characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery. is changed, the discharge final voltage is 1.0 V, and the discharge current is 1 mA.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A is a diagram for explaining an example of
  • FIG. 3B is a diagram for explaining an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining capacity characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery. is changed, the final discharge voltage is 1.0 V, and the discharge current is 7 mA.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining power characteristics and capacity characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • 1 is a graph showing the relationship between discharge current and capacity when discharging is performed at a molar concentration of 1 to 7 mol/L, a discharge current of 1 to 8 mA, and a discharge final voltage of 1.0 V.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between discharge current and capacity when discharging is performed at a molar concentration of 1 to 7 mol/L, a discharge current of 1 to 8 mA, and a discharge final voltage of 1.0
  • FIG. 5A is a diagram for explaining an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining the effect of increasing the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 5B is a diagram for explaining an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining the effect of increasing the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 6A is a diagram for explaining an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining capacity characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery. is changed, the final discharge voltage is set to 1.0 V, and the discharge is performed at 1 mA.
  • FIG. 6A is a diagram for explaining an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining capacity characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery. is changed, the final discharge voltage is set to 1.0 V, and the discharge is performed at 1 mA.
  • FIG. 6B is a diagram for explaining an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining capacity characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery. is changed, the final discharge voltage is set to 1.0 V, and the discharge is performed at 7 mA.
  • FIG. 7A is a diagram for explaining an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining the effect of increasing the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery. is 1 to 7 mol/L, and the final discharge voltage is 1.0 V.
  • a graph showing the relationship between the discharge current and the relative value when the discharge capacity at a supporting salt concentration of 1 M is 1. is.
  • FIG. 7B is a diagram for explaining an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining the effect of increasing the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery. is 1 to 7 mol/L, and the final discharge voltage is 2.0V. is.
  • FIG. 8A is a diagram for explaining an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining capacity characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery. is changed, the final discharge voltage is set to 1.0 V, and the discharge is performed at 1 mA.
  • FIG. 8A is a diagram for explaining an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining capacity characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery. is changed, the final discharge voltage is set to 1.0 V, and the discharge is performed at 1 mA.
  • FIG. 8B is a diagram for explaining an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining capacity characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery. is changed, the final discharge voltage is set to 1.0 V, and the discharge is performed at 7 mA.
  • FIG. 9A is a diagram for explaining an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram for explaining the effect of increasing the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery. is 1 to 7 mol/L, and the final discharge voltage is 1.0 V.
  • a graph showing the relationship between the discharge current and the relative value when the discharge capacity at a supporting salt concentration of 1 M is 1. is.
  • FIG. 10A is a diagram illustrating an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram illustrating changes in internal resistance of a nonaqueous electrolyte secondary battery in a high temperature and high humidity storage test.
  • FIG. 10B is a diagram illustrating an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram illustrating the rate of increase in internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery after the high-temperature and high-humidity storage test.
  • FIG. 11A is a diagram illustrating an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram illustrating changes in the capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery over-discharged after a high-temperature and high-humidity storage test.
  • FIG. 11B is a diagram illustrating an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and is a diagram illustrating changes in the capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery over-discharged after a high-temperature, high-humidity storage test.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery described in the present invention specifically comprises an active material used as a positive electrode or a negative electrode and an electrolytic solution contained in a container. , for example, can be applied to electrochemical cells such as lithium ion capacitors.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of the first embodiment shown in FIG. 1 is a so-called coin (button) type battery.
  • This non-aqueous electrolyte secondary battery 1 contains a positive electrode 10 containing a positive electrode active material and capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and a negative electrode 20 containing a negative electrode active material and capable of intercalating and deintercalating lithium ions. , a separator 30 disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, a gasket 40 for sealing the storage space of the storage container 2, and an electrolytic solution 50 containing at least a supporting salt and an organic solvent. be.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of the present embodiment includes a bottomed cylindrical positive electrode can 12 and an opening 12a of the positive electrode can 12, which is fixed with a gasket 40 interposed therebetween.
  • a cylindrical (hat-shaped) negative electrode can 22 with a lid is provided, and the housing space is sealed by crimping the peripheral edge of the opening 12a of the positive electrode can 12 inward, that is, toward the negative electrode can 22. .
  • a positive electrode 10 provided on the side of the positive electrode can 12 and a negative electrode 20 provided on the side of the negative electrode can 22 are arranged opposite to each other with a separator 30 interposed in the storage space sealed by the storage container 2 . It is Moreover, in the example shown in FIG. 1, a lithium foil 60 is interposed between the negative electrode 20 and the separator 30 . Further, as shown in FIG. 1 , the gasket 40 is narrowly inserted along the inner peripheral surface of the positive electrode can 12 and is connected to the outer periphery of the separator 30 to hold the separator 30 . Moreover, the positive electrode 10 , the negative electrode 20 and the separator 30 are impregnated with the electrolytic solution 50 filled in the storage container 2 .
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of the example shown in FIG. It is electrically connected to the inner surface of the negative electrode can 22 via.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 including the positive electrode current collector 14 and the negative electrode current collector 24 as illustrated in FIG. 1 is described as an example. Without limitation, for example, a configuration in which the positive electrode can 12 also serves as a positive electrode current collector and the negative electrode can 22 also serves as a negative electrode current collector may be used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of the present embodiment is configured as described above, so that lithium ions move from one of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 to the other, thereby accumulating (charging) electric charge, It can release (discharge) an electric charge.
  • At least one of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 is in the form of pellets containing an active material, a conductive aid, and a binder, and the separator 30 is glass fiber. non-woven fabric.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DME dimethoxyethane
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • the storage container 2 used in the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of the present embodiment includes a bottomed cylindrical positive electrode can 12 and an opening 12a of the positive electrode can 12 with a gasket, the details of which will be described later. and a negative electrode can 22 that is fixed via 40 and forms a housing space between itself and the positive electrode can 12 .
  • the storage container 2 is a substantially coin-shaped (button-shaped) container in which the storage space is sealed by crimping the opening 12a of the positive electrode can 12 toward the negative electrode can 22 side. Therefore, the maximum inner diameter of the positive electrode can 12 is set larger than the maximum outer diameter of the negative electrode can 22 .
  • the positive electrode can 12 that constitutes the storage container 2 is configured in a cylindrical shape with a bottom, and has a circular opening 12a in plan view.
  • conventionally known materials can be used without any limitation. Examples thereof include stainless steels such as SUS316L and SUS329J4. do not have.
  • a metal material other than stainless steel may be used for the positive electrode can 12 .
  • the negative electrode can 22 is configured in a lidded cylindrical shape (hat shape), and the tip portion 22a thereof is configured to enter the positive electrode can 12 through the opening 12a.
  • the material of the negative electrode can 22 similar to the material of the positive electrode can 12, conventionally known stainless steel can be mentioned. may employ other conventionally known stainless steel such as SUS304-BA.
  • a metal material other than stainless steel may be used for the negative electrode can 20 .
  • a clad material in which copper, nickel, or the like is pressed against stainless steel can be used for example.
  • the plate thickness of the metal plate material used for the positive electrode can 12 and the negative electrode can 22 is generally about 0.1 to 0.3 mm. Can be configured.
  • the tip portion 22a of the negative electrode can 22 has a shape folded along the outer surface of the negative electrode can 22, but it is not limited to this.
  • the present invention can also be applied to the case of using the negative electrode can 22 having the end face of the metal plate as the tip portion 22a and not having the above-described folded shape.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery for example, 920 size (outer diameter ⁇ 9.5 mm x height 2.0 mm), batteries of various sizes can be mentioned.
  • each battery element is arranged in the storage space of the storage container 2 in which the positive electrode can 12 and the negative electrode can 22 are sealed with an optimum structure. It has a structure excellent in durability, and can effectively prevent volatilization of the electrolytic solution 50 and invasion of moisture contained in the atmosphere into the battery. Therefore, even in a small coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery, by combining the electrolyte solution 50 in which the composition of the organic solvent and the supporting salt is optimized and the battery structure, which will be described later in detail, High output characteristics and high capacity characteristics are obtained.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of the example shown in FIG. It is made into the structure which interposed and was insulated and sealed.
  • this embodiment by adopting an insulating sealing structure in which the gasket 40 is interposed in an optimal arrangement between the cathode can 12 and the anode can 22, electrical insulation and sealing performance are further enhanced.
  • the composition of the electrolytic solution 50 which will be described in detail later, even the coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery 1, which is small as shown in the figure, exhibits excellent high output characteristics. and high capacity characteristics are obtained more remarkably.
  • the gasket 40 is formed in an annular shape along the inner peripheral surface of the positive electrode can 12, and the tip portion 22a of the negative electrode can 22 is arranged inside the annular groove 41 thereof.
  • Examples of materials for the gasket 40 include polypropylene resin (PP), polyphenyl sulfide (PPS), polyethylene terephthalate (PET), polyamide, liquid crystal polymer (LCP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin.
  • PP polypropylene resin
  • PPS polyphenyl sulfide
  • PET polyethylene terephthalate
  • LCP liquid crystal polymer
  • tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin examples include polypropylene resin (PP), polyphenyl sulfide (PPS), polyethylene terephthalate (PET), polyamide, liquid crystal polymer (LCP), and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin.
  • polyetheretherketone resin PEEK
  • polyethernitrile resin PEN
  • polyetherketone resin PEK
  • polyarylate resin polybutylene terephthalate resin (PBT)
  • polycyclohexanedimethylene terephthalate resin polyether Plastic resins such as sulfone resins (PES), polyaminobismaleimide resins, polyetherimide resins, and fluorine resins can be used.
  • PES polyetheretherketone resin
  • PBT polycyclohexanedimethylene terephthalate resin
  • polyether Plastic resins such as sulfone resins (PES), polyaminobismaleimide resins, polyetherimide resins, and fluorine resins can be used.
  • PES sulfone resins
  • polyaminobismaleimide resins polyetherimide resins
  • fluorine resins fluorine resins
  • the gasket 40 it is also possible to suitably use a material obtained by adding glass fiber, mica whisker, fine ceramic powder, or the like to the above material in an amount of 30% by mass or less. By using such a material, it is possible to suppress large deformation of the gasket due to high temperature and prevent leakage of the electrolytic solution 50 .
  • a sealant may be applied to the inner surface of the annular groove of the gasket 40 .
  • a sealing agent asphalt, epoxy resin, polyamide resin, butyl rubber adhesive, or the like can be used. Also, the sealant is applied to the inside of the annular groove 41 and then dried before use.
  • the gasket 40 is sandwiched between the positive electrode can 12 and the negative electrode can 22, and at least a portion of the gasket 40 is compressed. 1 can be reliably sealed and the gasket 40 is not broken.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DME dimethoxyethane
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl ) contains 2 to 7 (mol/L) of imide
  • Such electrolyte solution 50 is generally made by dissolving a supporting salt in a non-aqueous solvent such as an organic solvent, and its characteristics are determined in consideration of the heat resistance, viscosity, etc. required of the electrolyte solution 50 . be.
  • the type and content of the supporting salts are also important in order to obtain high output characteristics capable of supplying a large current in a small coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery. had to be adjusted to the optimum range.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution 50 contains PC and EC, which are cyclic carbonate solvents, and DME, which is a chain ether solvent, in an appropriate mixing ratio.
  • PC and EC which are cyclic carbonate solvents
  • DME which is a chain ether solvent
  • the discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is increased by using PC and EC, which have a high dielectric constant and a high solubility of the supporting salt, as the cyclic carbonate solvent.
  • PC and EC have high boiling points, even if they are used or stored/stored in a high-temperature environment, they become electrolyte solutions that are difficult to volatilize.
  • PC which has a lower melting point than EC, as a cyclic carbonate solvent in combination with EC, it is possible to improve low-temperature characteristics. Low-temperature characteristics are improved by using DME having a low melting point as the chain ether solvent. Also, since DME has a low viscosity, the electrical conductivity of the electrolytic solution is improved. Furthermore, DME solvates Li ions, thereby increasing the discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the cyclic carbonate solvent has a structure represented by the following (chemical formula 1), and examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), trifluoroethylene carbonate (TFPC), chloro Ethylene carbonate (ClEC), trifluoroethylene carbonate (TFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), vinylene carbonate (VEC) and the like.
  • PC and EC are used as the cyclic carbonate solvent having the structure represented by the following (chemical formula 1).
  • R1, R2, R3, and R4 represent any one of hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluorinated alkyl group.
  • R1, R2, R3, and R4 in the above (chemical formula 1) may be the same or different.
  • a large discharge capacity can be obtained by using PC and EC, which have a high dielectric constant and a high supporting salt solubility, as the cyclic carbonate solvent.
  • PC and EC since PC and EC have high boiling points, they become electrolytic solutions that are difficult to volatilize even when used or stored in a high-temperature environment.
  • PC which has a lower melting point than EC, mixed with EC as the cyclic carbonate solvent, excellent low-temperature properties can be obtained.
  • the chain ether solvent has a structure represented by the following (chemical formula 2), and examples thereof include 1,2-dimethoxyethane (DME) and 1,2-diethoxyethane (DEE).
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • DEE 1,2-diethoxyethane
  • a chain ether solvent having a structure represented by the following (chemical formula 2) is used. , using DME, which readily solvates with lithium ions.
  • R5 and R6 represent any one of hydrogen, fluorine, chlorine, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluorinated alkyl group. Also, R5 and R6 may be the same or different.
  • DME low-temperature characteristics are improved by using DME with a low melting point as the chain ether solvent. Also, since DME has a low viscosity, the electrical conductivity of the electrolytic solution is improved. Furthermore, since DME solvates Li ions, a large discharge capacity can be obtained as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the blending ratio of the organic solvent is within the above range, the effect of improving the low-temperature characteristics can be obtained more significantly without impairing the capacity retention ratio at high temperatures or normal temperatures, as described above.
  • PC propylene carbonate
  • EC cyclic carbonate solvent
  • the blending ratio of ethylene carbonate (EC), which is a cyclic carbonate solvent, in the organic solvent is at least the lower limit of the above range, the dielectric constant of the electrolytic solution 50 and the solubility of the supporting salt are enhanced, and the non-aqueous electrolyte two The discharge capacity of the next battery increases.
  • EC has poor electrical conductivity due to its high viscosity, and its high melting point may reduce low-temperature properties if the content is too high. Limitation is preferred.
  • the blending ratio of EC in the organic solvent within the above range, it is possible to suppress an increase in internal resistance in a low-temperature environment.
  • the blending ratio of dimethoxyethane (DME), which is a chain ether solvent, in the organic solvent is at least the lower limit of the above range, a predetermined amount of DME with a low melting point is contained in the organic solvent, thereby improving the low-temperature characteristics.
  • DME dimethoxyethane
  • the organic solvent since DME has a low viscosity, it is possible to improve electric conductivity and to obtain a large discharge capacity by solvating Li ions.
  • DME since DME has a low dielectric constant, it is not possible to increase the concentration of the supporting electrolyte. It is preferable to limit to below the upper limit.
  • the mixing ratio of DME in the organic solvent within the above range, it is possible to suppress the voltage drop at the initial stage of discharge.
  • lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) is used as the supporting salt used in the electrolytic solution 50, and the content in the electrolytic solution 50 is 2.
  • the range is ⁇ 7 mol/L.
  • the content of the supporting salt (LiFSI) in the electrolytic solution 50 can be determined within the above range, taking into consideration the type of the positive electrode active material described later.
  • the organic solvent contained in the electrolytic solution 50 has the above composition, and LiFSI, which has excellent conductivity as a supporting salt, is included in the molar ratio within the above range, so that a small non-aqueous electrolyte like a coin is obtained. A large current can be obtained even with a secondary battery.
  • the electrolytic solution 50 contains LiFSI at a molar ratio within the above range, it is possible to suppress the voltage drop in the initial stage of discharge within a certain range, so that sufficient discharge capacity is maintained even at mA level discharge. can.
  • the detailed mechanism is not clear, by including the supporting salt made of the above lithium compound in the electrolytic solution 50 at an optimum molar concentration, even if the electrolytic solution deteriorates, the necessary and sufficient amount of lithium can be secured. As a result, it is possible to obtain the effect of suppressing the decrease in the discharge capacity even when the battery is stored and stored for a long period of time or when it is used for a long period of time.
  • the concentration of the supporting salt in the electrolytic solution 50 is too high or too low, the battery characteristics may be adversely affected, so the above range is preferable.
  • the concentration of the supporting salt in the electrolytic solution 50 that is, the concentration of LiFSI is 4 to 7 (mol/L).
  • the concentration of LiFSI with excellent conductivity in the electrolyte solution 50 is within the above range, after storing the non-aqueous electrolyte secondary battery under conditions of high temperature, high humidity and overdischarge The electrical characteristics of the battery, more specifically, the effect of improving the overdischarge characteristics can be obtained. As a result, even when overdischarge occurs, the effect of preventing deterioration of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained. Similarly, the internal resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be effectively reduced by setting the concentration of LiFSI in the electrolytic solution 50 within the above range, although the detailed mechanism is not clear.
  • the electrolytic solution 50 preferably contains 3 to 4 (mol/L) of LiFSI, which is a supporting salt.
  • LiFSI LiFSI
  • the organic solvent used in the electrolyte solution 50 has the above composition, so that the viscosity of the electrolyte solution increases particularly in a low temperature environment of room temperature to ⁇ 30 to ⁇ 40° C. can be prevented, and the hindrance of movement of electric charges can be suppressed. This improves the discharge characteristics in a low-temperature environment, making it possible to maintain a sufficient discharge capacity over a wide temperature range.
  • the positive electrode 10 is not particularly limited as long as it contains a positive electrode active material made of lithium manganese oxide, and conventionally known materials in this field can be used.
  • a positive electrode active material made of lithium manganese oxide
  • conventionally known materials in this field can be used.
  • the positive electrode 10 in addition to the positive electrode active material described above, polyacrylic acid as a binder and graphite or the like as a conductive agent are mixed, and the mixture is made into pellets, for example.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode 10 include LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure and lithium manganese oxides such as Li 4 Mn 5 O 12 .
  • lithium manganese oxides a part of Mn is particularly Those substituted with Co are preferred.
  • the discharge characteristics are further improved, and the output characteristics are high.
  • the effect of further stabilizing the capacity characteristics can be obtained.
  • the positive electrode active material made of lithium manganese oxide having the above composition for the positive electrode 10
  • the small button-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 as described above can be used in a wide range of applications. Operation in a temperature range becomes possible, and excellent high-output characteristics and high-capacity characteristics are obtained more remarkably.
  • the positive electrode active material may contain not only one kind of the above lithium manganese oxides, but also a plurality of them.
  • the particle size (D50) is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, and further preferably 20 to 40 ⁇ m. preferable. If the particle size (D50) of the positive electrode active material is less than the lower limit of the preferred range, the reactivity of the non-aqueous electrolyte secondary battery increases when exposed to high temperatures, making it difficult to handle. , the discharge rate may decrease.
  • the "particle diameter (D50) of the positive electrode active material" in the present invention means a particle diameter measured using a conventionally known laser diffraction method and means a median diameter.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode 10 is determined in consideration of the discharge current and discharge capacity required for the non-aqueous electrolyte secondary battery 1, and is preferably 50 to 95% by mass, for example. If the content of the positive electrode active material is equal to or higher than the lower limit of the preferred range, sufficient discharge current and discharge capacity can be easily obtained, and if it is equal to or lower than the preferred upper limit, the positive electrode 10 can be easily formed. .
  • the positive electrode 10 may contain a conductive aid (hereinafter, the conductive aid used in the positive electrode 10 may be referred to as a "positive conductive aid").
  • positive electrode conductive aids include carbonaceous materials such as furnace black, ketjen black, acetylene black, and graphite.
  • the positive electrode conductive aid one of the above may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the positive electrode conductive aid in the positive electrode 10 is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 15% by mass. If the content of the positive electrode conductive aid is at least the lower limit of the preferred range, sufficient conductivity can be easily obtained.
  • the positive electrode 10 can easily provide a sufficient discharge capacity.
  • the positive electrode 10 may contain a binder (hereinafter, the binder used for the positive electrode 10 may be referred to as a “positive electrode binder”).
  • the positive electrode binder conventionally known substances can be used. ), polyvinyl alcohol (PVA), etc. Among them, polyacrylic acid is preferred, and cross-linked polyacrylic acid is more preferred.
  • the positive electrode binder may be used alone or in combination of two or more of the above.
  • polyacrylic acid for the positive electrode binder it is preferable to adjust the polyacrylic acid to pH 3 to 10 in advance.
  • an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide such as magnesium hydroxide can be used.
  • the content of the positive electrode binder in the positive electrode 10 can be, for example, 1 to 20% by mass.
  • the size of the positive electrode 10 is determined according to the size of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 .
  • the thickness of the positive electrode 10 in the state of being housed inside the positive electrode can 12 is also determined according to the size of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1. In the case of a coin type for backup, the thickness is about 300 to 1000 ⁇ m.
  • the positive electrode 10 can be manufactured by a conventionally known manufacturing method.
  • a positive electrode active material, optionally a positive electrode conductive aid, and at least one of a positive electrode binder are mixed to form a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is
  • the pressure for forming the positive electrode 10 by the pressure molding is determined in consideration of the type of the positive electrode conductive aid, and can be set to 0.2 to 5 ton/cm 2 , for example.
  • the positive electrode current collector 14 a conventionally known one can be used, for example, one made of a conductive resin adhesive or the like using carbon as a conductive filler.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 is configured in a pellet shape, as described above.
  • the pellet-shaped positive electrode 10 is placed in the inner bottom portion 12b of the positive electrode can 12, and is formed in a ring shape in plan view, the details of which will be described later. Arranged in the through-hole part.
  • between the inner bottom portion 12b of the positive electrode can 12 and the positive electrode 10 that is, between the positive electrode current collector 14 and the positive electrode 10 disposed on the inner bottom portion 12b of the positive electrode can 12 in the example shown in FIG.
  • the positive electrode 10 and the inner bottom portion 12b are bonded via the positive electrode current collector 14 .
  • the negative electrode 20 used in the present embodiment includes SiO X (0 ⁇ X ⁇ 2) as a negative electrode active material.
  • a mixture of an appropriate binder, polyacrylic acid as a binder, and graphite as a conductive aid can be used in the form of pellets, for example.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode 20 examples include SiO or SiO 2 , that is, silicon oxide represented by the above SiO x (0 ⁇ X ⁇ 2). By using the silicon oxide having the above composition for the negative electrode active material, the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 can be used at a high voltage, and the cycle characteristics are improved.
  • the negative electrode 20 further includes Li—Al alloy, Si, WO 2 and WO 3 , which are alloy-based negative electrodes other than carbon. may contain at least one of By using the above material as the negative electrode active material for the negative electrode 20, the reaction between the electrolytic solution 50 and the negative electrode 20 is suppressed during charge/discharge cycles, the decrease in capacity can be prevented, and the cycle characteristics can be improved.
  • the negative electrode 20 contains a negative electrode active material made of SiO x (0 ⁇ X ⁇ 2) in which at least a part of the surface is coated with carbon (C), the conductivity of the negative electrode 20 is improved, and particularly at low temperatures. An increase in internal resistance in the environment is suppressed. As a result, the voltage drop at the beginning of discharge is suppressed, the high-capacity characteristics including the initial capacity are more stabilized, and a large current can be stably supplied, resulting in the effect of more stable high-output characteristics. .
  • the SiO x (0 ⁇ X ⁇ 2) is used as the negative electrode active material, at least part of the surface of the particles made of SiO x (0 ⁇ X ⁇ 2) should be covered with carbon. It is preferable that the entire surface is covered from the point that the above effect becomes more remarkable.
  • the method for coating the surface of the SiO x (0 ⁇ X ⁇ 2) particles with carbon is not particularly limited, but examples include physical vapor deposition (PVD) using a gas containing an organic substance such as methane or acetylene, or , chemical vapor deposition (CVD), and the like.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the particle diameter (D50) is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 30 ⁇ m. It is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m. If the particle diameter (D50) of the negative electrode active material is within the above range, the conductivity is maintained even when the negative electrode expands or contracts when the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged and discharged. The deterioration of the charge/discharge characteristics such as is suppressed.
  • the particle size (D50) of the negative electrode active material is less than the lower limit of the preferred range, for example, when the non-aqueous electrolyte secondary battery is exposed to high temperatures, the reactivity increases, making it difficult to handle. If the upper limit is exceeded, the discharge rate may decrease.
  • the particle diameter (D50) of the negative electrode active material (SiO x (0 ⁇ X ⁇ 2)) described in this specification means that carbon is present on at least part of the surface of SiO x (0 ⁇ X ⁇ 2). Particle size in the coated state.
  • the negative electrode active material in the negative electrode 20 contains both lithium (Li) and SiOx (0 ⁇ X ⁇ 2), and the molar ratio (Li/SiOx) thereof is 3.5 . More preferably, it ranges from 7 to 4.9. As described above, the negative electrode active material contains both lithium (Li) and SiO 2 X , and the molar ratio thereof is set within the above range, thereby obtaining the effect of preventing abnormal charging and the like.
  • the molar ratio (Li/SiO x ) is less than 3.7, the amount of Li is too small. For example, when used or stored/stored for a long period of time in a high temperature environment, Li becomes insufficient, and the discharge capacity decreases. descend. On the other hand, if the above molar ratio (Li/SiO x ) exceeds 4.9, there is a possibility that abnormal charging will occur due to excessive Li content. In addition, since the metal Li remains without being incorporated into SiO 2 X , the internal resistance may increase and the discharge capacity may decrease.
  • the molar ratio (Li/SiO x ) in the above range is set by selecting a more appropriate range according to the type of the positive electrode active material contained in the positive electrode 10 described above. is more preferred.
  • the molar ratio (Li/SiO x ) in the negative electrode active material is more preferably in the range of 4.0 to 4.7.
  • the molar ratio (Li/SiO x ) in the negative electrode active material is more preferably in the range of 3.9 to 4.9.
  • the molar ratio (Li/SiO x ) of the negative electrode active material within a range corresponding to the type of the positive electrode active material, the above-described increase in initial resistance is suppressed, and abnormal charging and the like are prevented.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode 20 is determined in consideration of the discharge capacity and the like required for the non-aqueous electrolyte secondary battery 1.
  • the content is preferably 50% by mass or more, more preferably 60 to 80% by mass.
  • the negative electrode 20 when the content of the negative electrode active material made of the above material is equal to or higher than the lower limit value of the preferred range, a sufficient discharge capacity can be easily obtained. becomes easier.
  • the negative electrode 20 may contain a conductive aid (hereinafter, the conductive aid used in the negative electrode 20 may be referred to as "negative conductive aid”).
  • the negative electrode conductive aid is the same as the positive electrode conductive aid.
  • the negative electrode 20 may contain a binder (hereinafter, the binder used for the negative electrode 20 may be referred to as "negative electrode binder”).
  • negative electrode binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PA), carboxymethyl cellulose (CMC), polyimide (PI), and polyimideamide (PAI). Acrylic acid is preferred, and crosslinked polyacrylic acid is more preferred.
  • the negative electrode binder may be used alone or in combination of two or more of the above.
  • polyacrylic acid for the negative electrode binder
  • the pH can be adjusted by, for example, adding an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide such as magnesium hydroxide.
  • the content of the negative electrode binder in the negative electrode 20 is, for example, 1 to 20% by mass.
  • the shape (for example, pellet shape), size, and thickness of the negative electrode 20 are the same as those of the positive electrode 10 .
  • a lithium foil 60 is provided on the surface of the negative electrode 20, that is, between the negative electrode 20 and the separator 30 described later.
  • the above material is used as the negative electrode active material, and if necessary, a negative electrode conductive aid such as graphite and/or a negative electrode binder are mixed to prepare a negative electrode mixture,
  • a method of pressure-molding the negative electrode mixture into a pellet shape such as a disk shape can be used.
  • the pressure when the negative electrode 20 is pressure-molded is determined in consideration of the type of the negative electrode conductive aid, and can be, for example, 0.2 to 5 ton/cm 2 .
  • the same material as that of the positive electrode current collector 14 can be used for the negative electrode current collector 24 .
  • At least one of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 is configured in a pellet shape.
  • the pellet-shaped negative electrode 20 is placed inside the negative electrode can 22 in the through-hole of the gasket 40 which is configured in a ring shape in plan view, as in the case of the positive electrode 10 . Place in part.
  • the negative electrode current collector 24 and the pellet-shaped negative electrode are arranged between the inner top portion 22b of the negative electrode can 22 and the negative electrode 20, that is, in the inner top portion 22b of the negative electrode can 22 in the example shown in FIG.
  • the negative electrode 20 and the inner top portion 22b are bonded via the negative electrode current collector 24 by disposing a conventionally known conductive adhesive between the electrodes 20 .
  • the lithium foil 60 is placed on the surface of the negative electrode 20 after the negative electrode 20 is placed inside the negative electrode can 22 .
  • the separator 30 is interposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and an insulating film having high ion permeability, excellent heat resistance, and predetermined mechanical strength is used.
  • the separator 30 is made of glass fiber non-woven fabric. Glass fiber has excellent mechanical strength and high ion permeability. Therefore, by using a glass fiber non-woven fabric for the separator 30, it is possible to reduce the internal resistance and improve the discharge capacity.
  • the thickness of the separator 30 is determined in consideration of the size of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1, the material of the separator 30, and the like, and can be, for example, about 5 to 300 ⁇ m.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of the present embodiment by combining the configuration in which the composition of the electrolytic solution 50 is optimized and the configuration in which the arrangement structure of each battery element inside the storage container 2 is optimized, It is possible to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery 1 that is compact, yet has excellent high-output characteristics and also has excellent high-capacity characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery according to a second embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
  • the same reference numerals are used for configurations similar to those of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 according to the first embodiment shown in FIG. The detailed description may be omitted in some cases.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 100 of the present embodiment is a coin (button) type battery, similar to the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of the first embodiment shown in FIG.
  • a positive electrode 110 containing a positive electrode active material and capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a negative electrode 120 containing a negative electrode active material and capable of intercalating and deintercalating lithium ions, the positive electrode 110 and the negative electrode 120 are contained in the storage container 102.
  • a separator 130 arranged between them, a gasket 140 for sealing the storage space of the storage container 102, and an electrolytic solution 50 containing at least a supporting salt and an organic solvent are provided.
  • the positive electrode 110 is arranged so that the storage container 102 covers the entire surface of the inner bottom portion 112b of the positive electrode can 112, and the inner portion 112c of the positive electrode can 112 and the positive electrode 110 It differs from the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of the first embodiment in that it is insulated and sealed with a gasket 140 interposed between it and the negative electrode can 122 .
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 100 of the present embodiment by adopting the insulation sealing structure as described above, electrical insulation and sealing performance are enhanced. Further, as will be described later in detail in Examples, even a small coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery can provide even more excellent high output characteristics and high capacity characteristics.
  • the electrolytic solution 50 having the same composition as that of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of the first embodiment can be used.
  • the composition of the electrolyte solution 50 is the same as that of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of the first embodiment with respect to the composition ratio of the organic solvent, but the content of the supporting salt LiFSI is changed to A range of 2 to 3 (mol/L) is more preferable.
  • the present embodiment employs a structure in which the positive electrode 110 having a larger outer shape than the first embodiment is provided, and the positive electrode 110 is arranged so as to cover the entire surface of the inner bottom portion 112b of the positive electrode can 112.
  • the distance between the negative electrode 120 and the positive electrode 110 increases due to the internal structure of the battery.
  • the distance from the vicinity of the peripheral portion of the positive electrode 110 increases.
  • it is thought that the above effects are likely to be exhibited when an electrolytic solution having a lower concentration and a lower viscosity than in the first embodiment is used. be done.
  • the composition of the electrolytic solution 50 is optimized and each By combining with the configuration in which the arrangement structure of the battery elements is optimized, the battery is small, yet has excellent high output characteristics and excellent high capacity characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a coin-shaped structure using a positive electrode can and a negative electrode can made of stainless steel and having a storage container in which these are crimped is provided.
  • the invention is not limited to this.
  • the present invention can also be applied.
  • the configuration according to the present invention can also be applied to electrochemical cells such as lithium ion capacitors.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of the present embodiment can supply a large current over a wide temperature range, can maintain a sufficient discharge capacity even at a mA level discharge, and can be small in size but has a high capacity. Since it provides output characteristics and high capacity characteristics, it is suitable for use not only as a backup power source in various electronic devices, but also as a main power source that requires a high current.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1,100 according to the embodiment of the present invention, first, as the electrolyte solution 50, PC and EC are used as organic solvents in an optimum ratio, so that a wide temperature range can be achieved.
  • the electrical conductivity of the electrolytic solution 50 is improved because the low-temperature properties are improved by using the DME in an optimum ratio, while the operation is possible at .
  • the electrolytic solution 50 contains LiFSI as a supporting salt in an optimum range, so that both high output characteristics and high capacity characteristics are obtained.
  • a coin-shaped (920 type) non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium secondary battery) having an outer diameter of ⁇ 9.5 mm and a thickness of 2.0 mm as shown in the cross-sectional view of FIG. 1 was fabricated.
  • An organic solvent was adjusted at a blending ratio (% by volume) described below, and an electrolytic solution was prepared by dissolving a supporting salt in this organic solvent.
  • a mixed solvent was prepared.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • lithium manganese oxide Li 1.14 Co 0.06 Mn 1.80 O 4
  • the negative electrode 20 SiO powder having the entire surface coated with carbon (C) was prepared and used as a negative electrode active material. Then, this negative electrode active material was mixed with graphite as a conductive agent and polyacrylic acid as a binder in a ratio of 75:20:5 (mass ratio), respectively, to obtain a negative electrode mixture. Next, 11.5 mg of the obtained negative electrode mixture was pressure-molded at a pressure of 2 ton/cm 2 to form disc-shaped pellets having a diameter ( ⁇ ) of 6.3 mm and a thickness (t) of 0.2 mm. Pressed.
  • the positive electrode current collector 14 and the negative electrode current collector 24 shown in FIG. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by imparting the function of a negative electrode current collector.
  • the separator 30 was placed on the lithium foil 60 crimped onto the negative electrode 20 , and a polypropylene gasket 40 was placed in the opening of the negative electrode can 22 .
  • the positive electrode can 12 and the negative electrode can 22 were filled with a total of 30 ⁇ L per battery of the electrolytic solution prepared by the above procedure.
  • the above-described members constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery were prepared, and the positive electrode can 12 was prepared. and the negative electrode can 22 was filled with the electrolytic solution.
  • the negative electrode unit was crimped to the positive electrode unit so that the separator 30 was in contact with the positive electrode 10 . Then, after the positive electrode can 12 and the negative electrode can 22 are sealed by fitting the opening of the positive electrode can 12, they are allowed to stand still at 25° C. for 7 days, and the concentration of the supporting salt (LiFSI) contained in the electrolytic solution increases.
  • Example 11 to 17 In Experimental Examples 11 to 17, as shown in FIG. A coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure in which a gasket 140 was interposed between the negative electrode can 122 and an insulating and sealed structure was produced. Further, in Experimental Examples 11 to 17, electrolyte solutions having the following compositions were prepared to fabricate non-aqueous electrolyte secondary batteries. In this experimental example, a coin-shaped (920 type) non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium secondary battery) having an outer diameter of ⁇ 9.5 mm and a thickness of 2.0 mm as shown in the cross-sectional view of FIG. 2 was fabricated.
  • 920 type non-aqueous electrolyte secondary battery lithium secondary battery
  • electrolytic solutions having the same compositions as those prepared in Experimental Examples 1 to 7 were used as the electrolytic solutions.
  • the positive electrode 110 commercially available lithium manganese oxide (Li 1.14 Co 0.06 Mn 1.80 O 4 ), which is the same as the positive electrode active material used in Experimental Examples 1 to 7, is added with graphite as a conductive aid. , and polyacrylic acid as a binder were mixed in the same ratio to obtain a positive electrode mixture.
  • 115 mg of the obtained positive electrode material mixture was pressurized with a pressure of 2 ton/cm 2 to form a disk-shaped pellet having a diameter ( ⁇ ) of 8.9 mm and a thickness (t) of 0.67 mm.
  • the negative electrode 120 similarly to the negative electrode active material used in Experimental Examples 1 to 7, SiO powder whose entire surface is coated with carbon is prepared, and graphite as a conductive agent is attached to this negative electrode active material.
  • Polyacrylic acid was mixed at the same ratio as an agent to prepare a negative electrode mixture.
  • 15.1 mg of the obtained negative electrode mixture was pressure-molded at a pressure of 2 ton/cm 2 and added to disc-shaped pellets having a diameter ( ⁇ ) of 6.7 mm and a thickness (t) of 0.25 mm. Pressed.
  • the positive electrode can 112 and the negative electrode can 122 were filled with a total of 30 ⁇ L per battery of the electrolytic solution prepared by the above procedure.
  • electrolytic solutions Example 11 to 17: concentrations similar to those in Experimental Examples 1 to 7
  • each of the above-mentioned each constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery was used.
  • the members were prepared, and the positive electrode can 112 and the negative electrode can 122 were filled with the electrolytic solution.
  • FIGS. 7A and 7B the effect of increasing the capacity when the concentration of the supporting salt contained in the electrolytic solution is changed is shown in FIGS. 7A and 7B.
  • electrolytic solutions having the same compositions as those prepared in Experimental Examples 1 to 7 and Experimental Examples 11 to 17 were used as the electrolytic solutions.
  • the positive electrode 110 a positive electrode active material made of commercially available lithium manganese oxide (Li 4 Mn 5 O 12 ), graphite as a conductive aid, polyacrylic acid as a binder, and lithium manganese oxide: graphite.
  • Polyacrylic acid 90:8:2 (mass ratio) to prepare a positive electrode mixture.
  • 98.6 mg of the obtained positive electrode mixture was pressurized with a pressure of 2 ton/cm 2 to form a disk-shaped pellet having a diameter ( ⁇ ) of 8.9 mm and a thickness (t) of 0.67 mm. did.
  • a negative electrode active material made of SiO powder not coated with carbon was prepared, and graphite as a conductive agent and polyacrylic acid as a binder were added to the negative electrode active material in a ratio of 54:44, respectively. 2 (mass ratio) to prepare a negative electrode mixture.
  • 15.1 mg of the obtained negative electrode mixture was pressure-molded at a pressure of 2 ton/cm 2 and added to disc-shaped pellets having a diameter ( ⁇ ) of 6.7 mm and a thickness (t) of 0.25 mm. Pressed.
  • the positive electrode can 112 and the negative electrode can 122 were filled with a total of 30 ⁇ L per battery of the electrolytic solution prepared by the above procedure.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery were prepared, and the positive electrode can 112 and the negative electrode can 122 were filled with the electrolytic solution.
  • the negative electrode unit was crimped to the positive electrode unit so that the separator 130 was in contact with the positive electrode 110, so that the opening of the positive electrode can 112 was fitted to the positive electrode can 112 and the negative electrode can. 122 was sealed, and allowed to stand at 25° C. for 7 days to obtain non-aqueous electrolyte secondary batteries of Experimental Examples 21 to 27 having different concentrations of supporting salt (LiFSI) contained in the electrolyte.
  • LiFSI supporting salt
  • the conditions for the high-temperature, high-humidity storage test were as follows: the non-aqueous electrolyte secondary batteries in Experimental Examples 31 to 37 were short-circuited via a resistor of 18 k ⁇ to be in an over-discharged state, and in this state, the temperature was 60 ° C. and the humidity was 90%. At RH, the test was performed for each period of 7 days, 14 days, 21 days, 28 days and 40 days. The internal resistance was measured by an AC method at a frequency of 1 kHz.
  • HHTS high temperature and high humidity storage test
  • the positive electrode 110 is arranged so as to cover the entire surface of the inner bottom portion 112b of the positive electrode can 112, and the inner portion 112c of the positive electrode can 112, the positive electrode 120, and the negative electrode can 122 are insulated and sealed by interposing a gasket 140.
  • Experimental Examples 11 to 17 in which experiments were conducted by changing the content of LiFSI contained in the electrolyte using a non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure (see FIG. 2), the graphs of FIGS. 6A and 6B , it was confirmed that when the LiFSI content was in the range of 2 to 5 mol/L (Experimental Examples 12 to 15), a large discharge capacity was obtained.
  • FIG. 2 it has the same structure as the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Experimental Examples 11 to 17, and the composition of the positive electrode active material used for the positive electrode 110 and the negative electrode active material used for the negative electrode 120
  • Experimental Examples 21 to 27 in which the particle structure and the composition of the negative electrode mixture were changed, the LiFSI content was in the range of 2 to 5 mol/L as shown in the graphs of FIGS. 25), it was confirmed that a large discharge capacity can be obtained.
  • Experimental Examples 21 to 27 it was confirmed that a very large discharge capacity can be obtained especially when the content of LiFSI contained in the electrolyte is 2 to 3 mol/L (Experimental Examples 22 and 23). did it. Further, as shown in the graphs of FIGS.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a structure in which a gasket 40 is interposed between the inner bottom portion 12b and inner portion 12c of the positive electrode can 12 and the negative electrode can 22 for insulation and sealing.
  • FIG. 1 in Experimental Examples 31 to 37 in which experiments were performed by changing the content of LiFSI contained in the electrolyte, especially when the content of LiFSI was in the range of 4 to 7 mol / L In (Experimental Examples 34 to 37), it was confirmed that the internal resistance was about 180 ⁇ to 315 ⁇ , which was greatly reduced. From the curve shown in the graph of FIG. 10A, in Experimental Examples 34 to 37, the increase in internal resistance was suppressed regardless of the storage period of 7 days, 14 days, 21 days, 28 days, or 40 days. It is clear that
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention According to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a large current can be supplied over a wide temperature range, a sufficient discharge capacity can be maintained even at a mA level discharge, and although it is small, it has high output characteristics and high capacity. characteristics are obtained. Therefore, by applying the present invention to, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery used in the field of various electronic devices, it can be used as a main power source in addition to a backup power source, thereby enabling various electronic devices. It can contribute to miniaturization and performance improvement of similar devices.

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Abstract

本発明の非水電解質二次電池は、正極（１０）と、負極（２０）と、セパレータ（３０）と、電解液（５０）と、正極（１０）、負極（２０）、セパレータ（３０）及び電解液（５０）が内部の収容空間に配置される収納容器（２）と、を含み、正極（１０）及び負極（２０）の少なくとも一方が、活物質、導電助剤及びバインダを含むペレット状とされており、セパレータ（３０）がガラス繊維の不織布からなり、電解液（５０）は、有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びジメトキシエタンからなる混合溶液を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５～１．５：０．５～１．５：１～３｝の範囲で含有し、且つ、支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを２～７（ｍｏｌ／Ｌ）で含有する。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　本出願は、２０２１年２月２６日に日本に出願された特願２０２１－０３０３９６号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　非水電解質二次電池は、密封された収納容器内に、正極及び負極からなる一対の分極性電極と、この正極と負極の間に介在されたセパレータと、正極、負極及びセパレータに含浸され、支持塩及び有機溶媒等の非水溶媒を含む電解液とを備えるものである。このような非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く軽量であることから、電子機器の電源部、発電装置の発電量の変動を吸収する蓄電部などに利用されている。
　また、負極において、負極活物質としてシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）を含む非水電解質二次電池は、高い放電容量が得られることから、特に、コイン型（ボタン型）等の小型の非水電解質二次電池として用いられている。このようなコイン型の非水電解質二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で充放電特性に優れるとともに、サイクル寿命が長く信頼性が高いことが知られている。そのため、非水電解質電池は、従来から、例えば、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機、デジタルカメラ等の各種小型電子機器において、半導体メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用されている（例えば、特許文献１を参照）。
　また、非水電解質二次電池においては、電解液として、例えば、環状の炭酸エステルや鎖状の炭酸エステル、又は、それらの混合物を溶媒とする有機電解液等が使用されている。特許文献１においては、幅広い温度範囲における動作を可能とすることを目的として、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）及びプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと称することがある。）、並びに、鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと称することがある。）を所定の比率で含み、さらに、支持塩として、０．６～１．４ｍｏｌ／Ｌのイミド塩（ＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＩ）を含有する電解液を用いることが開示されている。
　特許文献１に記載の非水電解質二次電池によれば、搭載機器のメモリのバックアップ用等に用いられる、放電電流が５～２５μＡ程度のコイン型の非水電解質二次電池に関し、特に低温環境下を含む幅広い温度範囲において十分な放電容量を確保している。より具体的には、特許文献１では、高温環境下における放電容量を維持することを目的として、有機溶媒としてＥＣ及びＰＣが用いられ、さらに、低温特性を向上させることを目的として、有機溶媒としてＤＭＥが用いられている。
　また、通常、支持塩の濃度が高すぎると充分な放電容量が得られ難くなることから、特許文献１では、支持塩の濃度が０．６～１．４ｍｏｌ／Ｌとされている。
国際公開第２０１６／１４３５４３号
　近年、各種電子機器の小型化に伴い、サイズが小さなコイン型等の非水電解質二次電池に対して、メモリのバックアップ用途等ではなく、メイン電源としての用途も要求される場合がある。このような用途においては、非水電解質二次電池に対して、小型且つ高容量であることに加えて、さらに、大電流を供給できる高出力特性が求められる。しかしながら、サイズの小さなコイン型の非水電解質二次電池の場合、特許文献１に開示されているような、従来の非水電解質二次電池に備えられる電解液の組成では、高出力特性を得ることが難しいという問題があった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、幅広い温度範囲にわたって大電流を供給できるとともに、ｍＡレベルの放電であっても十分な放電容量を維持でき、小型でありながら高出力且つ高容量が得られる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行い、コイン型のような小型の非水電解質二次電池において、幅広い温度範囲にわたって大電流を供給し、且つ、十分な放電容量を維持するための実験を繰り返した。この結果、電解液に用いる有機溶媒及び支持塩の組成を調整・最適化するとともに、電池構造全体の最適化を図ることにより、小型の非水電解質二次電池であっても高出力且つ高容量の両方が得られることを知見した。
　即ち、本発明者等は、まず、電解質に含まれる有機溶媒として、下記（化学式１）で表される構造の環状カーボネート溶媒、及び、下記（化学式２）で表される構造の鎖状エーテル溶媒の混合溶媒を用いるとともに、各溶媒の混合比を調整することで、常温下での容量特性や、高温下での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　但し、上記（化学式１）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、フッ素、塩素、炭素数１～３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、上記（化学式１）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　但し、上記（化学式２）中において、Ｒ７、Ｒ８は、水素、フッ素、塩素、炭素数１～３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。
　また、本発明者等は、上記の混合溶媒を構成する環状カーボネート溶媒（化学式１）、鎖状エーテル溶媒（化学式２）について、さらなる実験・検討を繰り返した。
　この結果、まず、（化学式１）で表される環状カーボネート溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いることで、特に、高温下における容量維持率を良好に維持できることを見出した。
　また、（化学式２）で表される鎖状エーテル溶媒として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることにより、常温下における容量を確保しながら、特に、低温特性を向上させることができることを見出した。
　さらに、上記のＥＣ、ＰＣ及びＤＭＥの混合比を調整することで、特に低温環境下において放電容量を維持できる効果が顕著に得られることを見出した。
　そして、本発明者等は、電解液に用いられる溶媒を上記組成とするとともに、支持塩の組成及び含有量を調整・最適化することにより、コイン型のような小型の非水電解質二次電池であっても、低温環境下を含む幅広い温度範囲にわたって大電流を供給でき、高出力特性が得られることを見出した。
　さらに、本発明者等は、上記の電解液の組成を最適化した構成と、収納容器の内部における各電池要素の配置構造を最適化した構成とを組み合わせることにより、上述したような、高出力特性並びに高容量特性がより顕著に得られることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、有機溶媒及び支持塩を含む電解液と、前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記電解液が内部の収容空間に配置される収納容器と、を含み、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方が、活物質、導電助剤、及びバインダを含むペレット状とされており、前記セパレータがガラス繊維の不織布からなり、前記電解液は、前記有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）からなる混合溶液を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５～１．５：０．５～１．５：１～３｝の範囲で含有し、且つ、前記支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を２～７（ｍｏｌ／Ｌ）で含有することを特徴とする。
　本発明によれば、まず、電解液に用いる有機溶媒を上記組成とすることにより、常温～－３０～－４０℃の低温環境下において電解液の粘性が上昇するのを防止し、電荷の移動が妨げられるのを抑制できるので、低温環境下における放電特性が向上し、幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持することが可能となる。
　具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは、沸点が高いことから、仮に高温環境下で使用又は保管した場合であっても、揮発し難い電解液となる。
　また、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
　また、鎖状エーテル溶媒として、融点の低いＤＭＥを用いることにより、低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池の放電容量が大きくなる。
　さらに、電解液に用いる支持塩として、導電性に優れたＬｉＦＳＩを上記範囲のモル比で含むものを用いることにより、小型の非水電解質二次電池であっても大電流が得られる。また、電解液が、ＬｉＦＳＩを上記範囲のモル比で含むことにより、放電初期の電圧降下を一定の範囲で抑制することができることから、充分な放電容量を維持できる。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記電解液が、前記支持塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を４～７（ｍｏｌ／Ｌ）で含有することを特徴とする。
　本発明によれば、電解液に用いる支持塩として、導電性に優れたＬｉＦＳＩを上記範囲のモル比で含むものを用いることにより、高温高湿且つ過放電の条件で非水電解質二次電池を保存した後の電気的特性、より詳しくは過放電特性がさらに良好となる。これにより、過放電が生じた場合であっても、非水電解質二次電池の劣化をより効果的に防止することが可能となる。また、電解液がＬｉＦＳＩを上記範囲で含むことで、非水電解質二次電池の内部抵抗を効果的に低減できる。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記収納容器が、有底円筒状の正極缶と、前記正極缶の開口部にガスケットを介在して固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶と、を備え、前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめることで前記収容空間が密封されてなる、コイン型容器であることを特徴とする。
　本発明によれば、正極缶と負極缶とが最適な構造で密封された収納容器の収容空間に各電池要素が配置されていることで、電気的絶縁性や密封性に優れた構造となり、電解液の揮発や、大気中に含まれる水分の電池内部への侵入を防止できる。これにより、小型であるコイン型の非水電解質二次電池であっても、上述した高出力特性並びに高容量特性が顕著に得られる。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記収納容器が、前記正極缶の内底部及び内側部と前記負極缶との間に、前記ガスケットを介在させて絶縁封止された構造であることを特徴とする。
　本発明によれば、正極缶と負極缶との間に、最適な配置でガスケットを介在させた絶縁封止構造を採用することで、電気的絶縁性及び密封性がより高められるので、上記同様、小型であるコイン型の非水電解質二次電池であっても、優れた高出力特性並びに高容量特性が顕著に得られる。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成、即ち、正極缶の内底部及び内側部と負極缶との間にガスケットを介在させた絶縁封止構造を採用した構成において、前記電解液が、前記支持塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を３～４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有することを特徴とする。
　本発明によれば、正極缶の内底部及び内側部と負極缶との間にガスケットを介在させた絶縁封止構造を採用した非水電解質二次電池において、電解液に用いる支持塩として、導電性に優れたＬｉＦＳＩを上記範囲のモル比で含むものを用いることにより、大電流が得られるとともに、充分な放電容量を維持できる。これにより、上記同様、小型であるコイン型の非水電解質二次電池であっても、優れた高出力特性並びに高容量特性がより顕著に得られる。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記収納容器が、前記正極缶における内底部の全面を覆うように前記正極が配置され、前記正極缶の内側部及び前記正極と前記負極缶との間に、前記ガスケットを介在させて絶縁封止された構造であることを特徴とする。
　本発明によれば、正極缶における内底部の全面を覆うように正極が配置され、正極缶の内側部及び正極と負極缶との間にガスケットを介在させた絶縁封止構造を採用することで、上記同様、電気的絶縁性及び密封性がより高められる。これにより、上記同様、小型であるコイン型の非水電解質二次電池であっても、優れた高出力特性並びに高容量特性が顕著に得られる。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記電解液が、前記支持塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を２～３（ｍｏｌ／Ｌ）で含有することを特徴とする。
　本発明によれば、正極缶の内底部の全面を覆うように正極が配置され、正極缶の内側部及び正極と負極缶との間にガスケットを介在させた絶縁封止構造を採用した非水電解質二次電池において、電解液に用いる支持塩として、導電性に優れたＬｉＦＳＩを上記範囲のモル比で含むものを用いることにより、大電流が得られるとともに、充分な放電容量を維持できる。これにより、上記同様、小型であるコイン型の非水電解質二次電池であっても、優れた高出力特性並びに高容量特性がより顕著に得られる。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記正極は、前記正極活物質として、少なくとも、Ｌｉ１＋ｘＣｏｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２）からなるリチウムマンガン酸化物を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、正極が、正極活物質に用いられるリチウムマンガン酸化物として、上記組成の化合物を含むことにより、高出力特性並びに高容量特性がより安定化する効果が得られる。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、上記構成において、前記負極が、前記負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、負極における負極活物質として、表面が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）を用いることで、負極の導電性が向上し、低温環境下における内部抵抗の上昇が抑制されることから、放電初期における電圧降下が抑制され、高容量特性がより安定化するとともに、大電流を安定して供給することができ、高出力特性もより安定化する。
　本発明の非水電解質二次電池によれば、まず、電解液として、有機溶媒にＰＣ及びＥＣを最適な比率で用いることで幅広い温度範囲における動作が可能になるとともに、ＤＭＥを最適な比率で用いることで低温特性が向上するので、電解液の電気伝導性が向上する。これに加えて、電解液が、支持塩としてＬｉＦＳＩを最適範囲で含有することにより、高出力特性及び高容量特性の両方が得られる。
　さらに、組成が最適化された電解液と、内部における各電池要素の配置構造が最適化された構成とを組み合わせることにより、小型でありながら、高出力特性に優れるとともに、高容量特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
図１は、本発明の一実施形態であるコイン型に構成された非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の他の実施形態であるコイン型に構成された非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。 図３Ａは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、非水電解質二次電池の容量特性を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を変化させ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、放電電流を１ｍＡとして放電させた場合の容量の変化を示すグラフである。 図３Ｂは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、非水電解質二次電池の容量特性を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を変化させ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、放電電流を７ｍＡとして放電させた場合の容量の変化を示すグラフである。 図４は、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、非水電解質二次電池の電力特性及び容量特性を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を、それぞれ１～７ｍｏｌ／Ｌとし、放電電流を１～８ｍＡとし、放電終止電圧を１．０Ｖとして放電させた場合の、放電電流と容量との関係を示すグラフである。 図５Ａは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、非水電解質二次電池の放電容量の増大効果を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を、それぞれ１～７ｍｏｌ／Ｌとし、放電終止電圧を２．０Ｖとして放電させた場合の、放電電流と、支持塩濃度１Ｍの放電容量を１としたときの相対値との関係を示すグラフである。 図５Ｂは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、非水電解質二次電池の放電容量の増大効果を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を、それぞれ１～７ｍｏｌ／Ｌとし、放電終止電圧を１．０Ｖとして放電させた場合の、放電電流と、支持塩濃度１Ｍの放電容量を１としたときの相対値との関係を示すグラフである。 図６Ａは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、非水電解質二次電池の容量特性を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を変化させ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、１ｍＡで放電させた場合の容量の変化を示すグラフである。 図６Ｂは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、非水電解質二次電池の容量特性を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を変化させ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、７ｍＡで放電させた場合の容量の変化を示すグラフである。 図７Ａは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、非水電解質二次電池の放電容量の増大効果を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を、それぞれ１～７ｍｏｌ／Ｌとし、放電終止電圧を１．０Ｖとした場合の、放電電流と、支持塩濃度１Ｍの放電容量を１としたときの相対値との関係を示すグラフである。 図７Ｂは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、非水電解質二次電池の放電容量の増大効果を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を、それぞれ１～７ｍｏｌ／Ｌとし、放電終止電圧を２．０Ｖとした場合の、放電電流と、支持塩濃度１Ｍの放電容量を１としたときの相対値との関係を示すグラフである。 図８Ａは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、非水電解質二次電池の容量特性を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を変化させ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、１ｍＡで放電させた場合の容量の変化を示すグラフである。 図８Ｂは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、非水電解質二次電池の容量特性を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を変化させ、放電終止電圧を１．０Ｖとし、７ｍＡで放電させた場合の容量の変化を示すグラフである。 図９Ａは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、非水電解質二次電池の放電容量の増大効果を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を、それぞれ１～７ｍｏｌ／Ｌとし、放電終止電圧を１．０Ｖとした場合の、放電電流と、支持塩濃度１Ｍの放電容量を１としたときの相対値との関係を示すグラフである。 図９Ｂは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、非水電解質二次電池の放電容量の増大効果を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を、それぞれ１～７ｍｏｌ／Ｌとし、放電終止電圧を２．０Ｖとした場合の、放電電流と、支持塩濃度１Ｍの放電容量を１としたときの相対値との関係を示すグラフである。 図１０Ａは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、高温高湿保存試験における非水電解質二次電池の内部抵抗の推移を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を、それぞれ１～７ｍｏｌ／Ｌとしたときの、高温高湿環境下で保存した日数と内部抵抗の推移との関係を示すグラフである。 図１０Ｂは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、高温高湿保存試験後における非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇率について説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を、それぞれ１～７ｍｏｌ／Ｌとするとともに、高温高湿環境下で保存する日数を７～４０日としたときの、各日数数で保存した後の、支持塩のモル数と内部抵抗の上昇率との関係を示すグラフである。 図１１Ａは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、高温高湿保存試験後に過放電させた非水電解質二次電池の容量の推移を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を、それぞれ１～７ｍｏｌ／Ｌとするとともに、保存日数を２８日としたときの、支持塩のモル数と、放電容量及び容量維持率との関係を示すグラフである。 図１１Ｂは、本発明に係る非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、高温高湿保存試験後に過放電させた非水電解質二次電池の容量の推移を説明する図で、電解液中に含まれる支持塩のモル濃度を、それぞれ１～７ｍｏｌ／Ｌとするとともに、保存日数を４０日としたときの、支持塩のモル数と、放電容量及び容量維持率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の非水電解質二次電池の実施形態を挙げ、その各構成について図面を適宜参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する非水電解質二次電池は、具体的には、正極または負極として用いる活物質と電解液とが容器内に収容されてなるものであるが、本発明に係る構成は、例えば、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学セルにも応用可能なものである。
＜第１の実施形態＞
　以下、本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池１について、図１を参照して説明する。
［非水電解質二次電池の構成］
　図１に示す第１の実施形態の非水電解質二次電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型の電池である。この非水電解質二次電池１は、収納容器２内に、正極活物質を含みリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極１０と、負極活物質を含み、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０と、収納容器２の収容空間を密封するためのガスケット４０と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解液５０とを備え、概略構成される。
　本実施形態の非水電解質二次電池１は、有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部１２ａにガスケット４０を介在して固定され、正極缶１２との間に収容空間を形成する有蓋円筒状（ハット状）の負極缶２２とを有し、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を内側、即ち負極缶２２側にかしめることで収容空間を密封する収納容器２を備える。
　収納容器２によって密封された収容空間には、正極缶１２側に設けられる正極１０と、負極缶２２側に設けられる負極２０とがセパレータ３０を介して対向配置され、さらに、電解液５０が充填されている。また、図１に示す例においては、負極２０とセパレータ３０との間にリチウムフォイル６０が介装されている。
　また、図１に示すように、ガスケット４０は、正極缶１２の内周面に沿って狭入されるとともに、セパレータ３０の外周と接続され、セパレータ３０を保持している。
　また、正極１０、負極２０及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸している。
　図１に示す例の非水電解質二次電池１においては、正極１０が、正極集電体１４を介して正極缶１２の内面に電気的に接続され、負極２０が、負極集電体２４を介して負極缶２２の内面に電気的に接続されている。なお、本実施形態においては、図１に例示するような正極集電体１４及び負極集電体２４を備えた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明しているが、これには限定されず、例えば、正極缶１２が正極集電体を兼ねるとともに、負極缶２２が負極集電体を兼ねた構成を用いても構わない。
　本実施形態の非水電解質二次電池１は、上記のように構成されることにより、正極１０と負極２０の一方から他方へリチウムイオンが移動することで、電荷を蓄積（充電）したり、電荷を放出（放電）したりすることができるものである。
　また、本実施形態の非水電解質二次電池１は、正極１０及び負極２０のうちの少なくとも一方が、活物質、導電助剤、及びバインダを含むペレット状とされており、セパレータ３０がガラス繊維の不織布から構成される。
　そして、非水電解質二次電池１は、電解液５０が、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）からなる混合溶液を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５～１．５：０．５～１．５：１～３｝の範囲で含有し、且つ、支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を２～７（ｍｏｌ／Ｌ）で含有する。
（正極缶及び負極缶）
　図１に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１に用いられる収納容器２は、有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部１２ａに、詳細を後述するガスケット４０を介在して固定され、正極缶１２との間に収容空間を形成する負極缶２２とを備える。収納容器２は、正極缶１２の開口部１２ａを負極缶２２側にかしめることで収容空間が密封されてなる、概略コイン型（ボタン型）の容器とされている。このため、正極缶１２の最大内径は、負極缶２２の最大外径よりも大きい寸法とされている。
　収納容器２を構成する正極缶１２は、上述したように、有底円筒状に構成され、平面視で円形の開口部１２ａを有する。このような正極缶１２の材質としては、従来公知のものを何ら制限無く用いることができ、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４等のステンレス鋼が挙げられ、その他、従来公知のステンレス鋼を採用しても構わない。さらには、ステンレス鋼以外の金属材料を正極缶１２に用いても構わない。
　また、負極缶２２は、上述したように、有蓋円筒状（ハット状）に構成され、その先端部２２ａが、開口部１２ａから正極缶１２に入り込むように構成される。このような負極缶２２の材質としては、正極缶１２の材質と同様、従来公知のステンレス鋼が挙げられ、例えば、正極缶１２の材質と同様、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等を採用することができ、さらには、ＳＵＳ３０４－ＢＡ等、その他の従来公知のステンレス鋼を採用しても構わない。さらには、ステンレス鋼以外の金属材料を負極缶２０に用いても構わない。また、負極缶２２には、例えば、ステンレス鋼に銅やニッケル等が圧接されてなるクラッド材を用いることもできる。
　正極缶１２や負極缶２２に用いられる金属板材の板厚は、一般に０．１～０．３ｍｍ程度であり、例えば、正極缶１２や負極缶２２の全体における平均板厚で０．２０ｍｍ程度として構成することができる。
　また、図１に示す例においては、負極缶２２の先端部２２ａが、負極缶２２の外側面に沿って折り返した形状とされているが、これには限定されない。例えば、金属板材の端面が先端部２２ａとされた、上記の折り返し形状を有していない負極缶２２を用いる場合においても、本発明を適用することが可能である。
　また、本実施形態で詳述する構成を適用可能な非水電解質二次電池としては、例えば、コイン型非水電解質二次電池の一般的なサイズである９２０サイズ（外径φ９．５ｍｍ×高さ２．０ｍｍ）の他、各種サイズの電池を挙げることができる。
　本実施形態の非水電解質二次電池１によれば、正極缶１２と負極缶２２とが最適な構造で密封された収納容器２の収容空間に各電池要素が配置されていることで、密封性に優れた構造となり、電解液５０の揮発や、大気中に含まれる水分の電池内部への侵入を効果的に防止できる。従って、小型であるコイン型の非水電解質二次電池であっても、詳細を後述するような、有機溶媒及び支持塩の組成が最適化された電解液５０と電池構造とを組み合わせることにより、高出力特性並びに高容量特性が得られる。
　より詳しく説明すると、図１に示す例の非水電解質二次電池１は、収納容器２が、正極缶１２の内底部１２ｂ及び内側部１２ｃと負極缶２２との間に、後述のガスケット４０を介在させて絶縁封止された構造とされている。本実施形態においては、正極缶１２と負極缶２２との間に、最適な配置でガスケット４０を介在させた絶縁封止構造を採用することで、電気的絶縁性及び密封性がより高められる。このような構造と、詳細を後述する電解液５０の組成を組み合わせた場合には、図示例のような小型であるコイン型の非水電解質二次電池１であっても、優れた高出力特性並びに高容量特性の両方がより顕著に得られる。
（ガスケット）
　ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶２２の先端部２２ａが配置される。
　このようなガスケット４０の材質としては、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等のプラスチック樹脂が挙げられる。これらの中でも、ガスケット４０にポリプロピレン樹脂を用いることが、高温環境下における使用や保管時にガスケットが大きく変形するのを防止でき、非水電解質二次電池の封止性がさらに向上する観点から好ましい。
　また、ガスケット４０には、上記材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を、３０質量％以下の量で添加したものも好適に用いることができる。このような材質を用いることで、高温によってガスケットが大きく変形するのを抑制し、電解液５０が漏出するのを防止できる。
　また、ガスケット４０の環状溝の内側面には、さらに、シール剤を塗布してもよい。このようなシール剤としては、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤等を用いることができる。また、シール剤は、環状溝４１の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。
　なお、ガスケット４０は、正極缶１２と負極缶２２との間に挟まれ、その少なくとも一部が圧縮された状態となるが、この際の圧縮率は特に限定されず、非水電解質二次電池１の内部を確実に封止でき、且つ、ガスケット４０に破断が生じない範囲とすればよい。
（電解液）
　本実施形態の非水電解質二次電池１に用いられる電解液５０は、上述したように、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）からなる混合溶液を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５～１．５：０．５～１．５：１～３｝の範囲で含有し、且つ、支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を２～７（ｍｏｌ／Ｌ）で含有するものである。
　このような電解液５０は、通常、支持塩を、有機溶媒等の非水溶媒に溶解させたものからなり、電解液５０に求められる耐熱性や粘度等を勘案して、その特性が決定される。
　一般に、有機溶媒を含有する電解液を非水電解質二次電池に使用した場合、リチウム塩の溶解性が乏しいことから導電性の温度依存性が大きくなり、常温下における特性に較べて、低温下における特性が大きく低下するという問題がある。一方、低温特性を向上させるために、例えば、鎖状炭酸エステルである非対称構造のエチルメチルカーボネートや酢酸エステル類を電解液の有機溶媒に用いた場合には、逆に、高温下における非水電解質二次電池としての特性が低下するという問題がある。また、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒を電解液に用いた場合でも、やはり、リチウム塩の溶解性が乏しく、低温特性を向上させるのには限界がある。
　また、小型であるコイン型の非水電解質二次電池において、大電流を供給可能な高出力特性を得るためには、電解液中の有機溶媒の組成に加えて、支持塩の種類や含有量を最適範囲に調整する必要があった。
　このため、本実施形態では、まず、電解液５０に用いる有機溶媒を、環状カーボネート溶媒であるＰＣ、ＥＣ、及び、鎖状エーテル溶媒であるＤＭＥを、適正範囲とされた混合比で含有してなる混合溶媒としている。これにより、低温環境下も含めた幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持可能な非水電解質二次電池１が得られる。
　具体的には、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、非水電解質二次電池１の放電容量が大きくなる。また、ＰＣ及びＥＣは、沸点が高いことから、仮に高温環境下で使用、又は保存・保管した場合であっても、揮発し難い電解液となる。
　また、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
　また、鎖状エーテル溶媒として、融点の低いＤＭＥを用いることにより、低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池の放電容量が大きくなる。
　環状カーボネート溶媒は、下記（化学式１）で表される構造を有してなり、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。本発明に係る非水電解質二次電池１においては、特に、負極２０上への電極上の皮膜形成の容易性や、低温特性向上の観点に加え、さらに、高温下における容量維持率を向上させる観点から、下記（化学式１）で表される構造の環状カーボネート溶媒として、ＰＣ及びＥＣの２種類を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　但し、上記（化学式１）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、フッ素、塩素、炭素数１～３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、上記（化学式１）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
　本実施形態では、上述したように、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは沸点が高いことから、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い電解液となる。さらに、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、優れた低温特性が得られる。
　鎖状エーテル溶媒は、下記（化学式２）で表される構造を有してなり、例えば、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等が挙げられる。
　本実施形態においては、特に、導電率向上の観点に加え、さらに、常温下における容量を確保しながら低温特性を向上させる観点から、下記（化学式２）で表される構造の鎖状エーテル溶媒として、リチウムイオンと溶媒和しやすいＤＭＥを用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　但し、上記（化学式２）中において、Ｒ５、Ｒ６は、水素、フッ素、塩素、炭素数１～３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。
　本実施形態では、上述したように、鎖状エーテル溶媒として融点の低いＤＭＥを用いることで低温特性が向上する。また、ＤＭＥは低粘度であることから、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、ＤＭＥは、Ｌｉイオンに溶媒和することから、非水電解質二次電池として大きな放電容量が得られる。
　本実施形態では、電解液５０の溶媒中における各有機溶媒の配合比率を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝０．５～１．５：０．５～１．５：１～３の範囲に設定する。また、溶媒中における配合比率は、体積比で０．８～１．２：０．８～１．２：１．５～２．５の範囲であることがさらに好ましく、概ね｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛１：１：２｝であることが最も好ましい。有機溶媒の配合比率が上記範囲であると、上述したような、高温下あるいは常温での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できる効果がより顕著に得られる。
　より詳細に説明すると、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の配合比率が上記範囲の下限以上であれば、ＥＣよりも融点が低いＰＣと、ＥＣとを混合して用いることで低温特性を向上できる効果が顕著に得られる。
　一方、ＰＣは、ＥＣに較べて誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
　また、有機溶媒中において、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）の配合比率が上記範囲の下限以上であれば、電解液５０の誘電率及び支持塩の溶解性が高められ、非水電解質二次電池の放電容量が大きくなる。
　一方、ＥＣは、粘度が高いことから電気伝導性に乏しく、また、融点が高いことから含有量が多過ぎると低温特性が低下する可能性があるため、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
　さらに、有機溶媒中におけるＥＣの配合比率を上記範囲とすることにより、低温環境下における内部抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
　また、有機溶媒中において、鎖状エーテル溶媒であるジメトキシエタン（ＤＭＥ）の配合比率を上記範囲の下限以上とすれば、融点の低いＤＭＥが所定量で有機溶媒中に含まれることにより、低温特性を向上できる効果が顕著になる。また、ＤＭＥは粘度が低いことから、電気伝導性が向上するとともに、Ｌｉイオンに溶媒和することによって大きな放電容量を得ることが可能となる。
　一方、ＤＭＥは誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎる場合には大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
　さらに、有機溶媒中におけるＤＭＥの配合比率を上記範囲とすることにより、放電初期の電圧降下を抑制することが可能となる。
　そして、本実施形態の非水電解質二次電池１においては、電解液５０に用いられる支持塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を用い、また、その電解液５０中における含有量を２～７ｍｏｌ／Ｌの範囲とする。また、電解液５０中における支持塩（ＬｉＦＳＩ）の含有量は、上記の範囲において、後述の正極活物質の種類を勘案して決定できる。
　電解液５０中に含まれる有機溶媒を上記組成としたうえで、さらに、支持塩として、導電性に優れたＬｉＦＳＩを上記範囲のモル比で含むことにより、コイン型のような小型の非水電解質二次電池であっても大電流が得られる。また、電解液５０が、ＬｉＦＳＩを上記範囲のモル比で含むことにより、放電初期の電圧降下を一定の範囲で抑制することができることから、ｍＡレベルの放電であっても十分な放電容量を維持できる。
　さらに、詳細なメカニズムは明らかでは無いが、電解液５０中に上記リチウム化合物からなる支持塩を最適なモル濃度で含むことで、仮に電解液が劣化した場合でも必要十分なリチウム量を確保できる。これにより、長期にわたって保存・保管するか、あるいは長期使用した場合であっても放電容量の低下が抑制される効果が得られる。
　なお、電解液５０中の支持塩濃度が上記範囲の上限を超えても、放電容量の維持効果、並びに、放電電流の増大効果は頭打ちとなり、また、上記の下限を下回った場合には、低温特性の向上には一定の効果が見られるものの、放電容量の維持効果や放電電流の増大効果は得られ難くなる。従って、電解液５０中の支持塩濃度は、高過ぎても、あるいは低過ぎても電池特性に悪影響を及ぼすおそれがあることから、上記範囲とすることが好ましい。
　なお、本実施形態においては、電解液５０中の支持塩濃度、即ち、ＬｉＦＳＩの濃度が４～７（ｍｏｌ／Ｌ）であることがより好ましい。
　電解液５０中における、導電性に優れたＬｉＦＳＩの濃度が上記範囲であることにより、詳細なメカニズムは明らかではないが、高温高湿且つ過放電の条件で非水電解質二次電池を保存した後の電気的特性、具体的には過放電特性が良好となる作用が得られる。これにより、過放電が生じた場合であっても、非水電解質二次電池の劣化を防止できる効果が得られる。同様に、詳細なメカニズムは明らかではないが、電解液５０中におけるＬｉＦＳＩの濃度が上記範囲であることで、非水電解質二次電池の内部抵抗を効果的に低減できる。
　また、上述したような、収納容器２が、正極缶１２の内底部１２ｂ及び内側部１２ｃと負極缶２２との間に、後述のガスケット４０を介在させて絶縁封止された構造を採用した場合には、電解液５０が、支持塩であるＬｉＦＳＩを３～４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有することが好ましい。図１中に示すような絶縁封止構造を有するコイン型の非水電解質二次電池１において、電解液５０に含まれるＬｉＦＳＩの含有量を上記範囲に制限することにより、より大きな電流を発生させられるとともに、充分な放電容量を維持できる。これにより、小型であるコイン型の非水電解質二次電池１において、より優れた高出力特性並びに高容量特性が得られる。
　本実施形態においては、上記のように、まず、電解液５０に用いる有機溶媒を上記組成とすることにより、特に、常温～－３０～－４０℃の低温環境下において電解液の粘性が上昇するのを防止し、電荷の移動が妨げられるのを抑制できる。これにより、低温環境下における放電特性が向上し、幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持することが可能となる。
（正極）
　正極１０としては、リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を含有するものであれば、特に限定されず、従来からこの分野で公知のものを用いることができる。また、正極１０としては、上記の正極活物質に加え、さらに、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤としてグラファイト等を混合して、例えば、ペレット状としたものを用いることができる。
　正極１０に含まれる正極活物質としては、例えば、スピネル型結晶構造であるＬｉＭｎ２Ｏ４や、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２等のリチウムマンガン酸化物が挙げられる。このようなリチウムマンガン酸化物のうち、特に、Ｌｉ１＋ｘＣｏｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２）のように、Ｍｎの一部がＣｏに置換されたものが好ましい。このように、リチウムマンガン酸化物にＣｏやＮｉ等の遷移金属元素を添加し、その一部が遷移金属元素によって置換された正極活物質を用いることで、放電特性がさらに向上し、高い出力特性並びに容量特性がより安定化する効果が得られる。
　本実施形態では、正極１０に、上記組成のリチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を用いることで、上述したような、小型であるボタン型の非水電解質二次電池１であっても、幅広い温度範囲における動作が可能になるとともに、優れた高出力特性及び高容量特性がより顕著に得られる。
　また、本実施形態では、正極活物質として、上記のリチウムマンガン酸化物のうちの１種のみならず、複数を含有していても構わない。
　また、上記材料からなる粒状の正極活物質を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましく、２０～４０μｍがさらに好ましい。
　正極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
　なお、本発明における「正極活物質の粒子径（Ｄ５０）」とは、従来公知のレーザー回折法を用いて測定される粒子径であって、メジアン径を意味する。
　正極１０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電電流や放電容量等を勘案して決定され、例えば、５０～９５質量％が好ましい。正極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電電流並びに放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極１０を成形し易くなる効果が得られる。
　正極１０は、導電助剤（以下、正極１０に用いられる導電助剤を「正極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。
　正極導電助剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。
　正極導電助剤は、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、正極１０中の正極導電助剤の含有量は、１～２５質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましい。正極導電助剤の含有量が、上記の好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な導電性が得られやすくなる。また、電極をペレット状に成型する場合に成型しやすくなる。一方、正極１０中の正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、正極１０による充分な放電容量が得られやすくなる。
　正極１０は、バインダ（以下、正極１０に用いられるバインダを「正極バインダ」ということがある。）を含有してもよい。
　正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
　また、正極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、正極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３～１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
　正極１０中の正極バインダの含有量は、例えば、１～２０質量％とすることができる。
　正極１０の大きさは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定される。
　また、正極缶１２の内部に収容した状態における正極１０の厚さも、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１が、例えば、各種電子機器向けのバックアップ用のコイン型のものである場合には、３００～１０００μｍ程度とされる。
　正極１０は、従来公知の製造方法により製造できる。
　例えば、正極１０の製造方法としては、正極活物質と、必要に応じて正極導電助剤、及び、正極バインダのうちの少なくとも何れかと、を混合して正極合剤とし、この正極合剤を、例えば、円板状等のペレット形状に加圧成形する方法が挙げられる。
　上記の加圧成形によって正極１０を形成する場合の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２～５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
　正極集電体１４としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等からなるものが挙げられる。
　ここで、本実施形態の非水電解質二次電池１は、上述したように、正極１０及び負極２０のうちの少なくとも一方がペレット状に構成される。本実施形態において、正極１０をペレット状に構成した場合には、このペレット状の正極１０を、正極缶１２の内底部１２ｂにおける、詳細を後述する平面視でリング状に構成されたガスケット４０の貫通孔の部分に配置する。このような構成の場合、正極缶１２の内底部１２ｂと正極１０との間、即ち、図１に示す例における正極缶１２の内底部１２ｂに配置された正極集電体１４と正極１０との間に、従来公知の導電性接着剤を配置することで、正極１０と内底部１２ｂとが正極集電体１４を介して接着される。
（負極）
　本実施形態で用いられる負極２０は、負極活物質として、ＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）を含むものが挙げられる。負極２０としては、上記の負極活物質に加え、さらに、適当なバインダと、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤としてグラファイト等を混合したものを、例えばペレット状として用いることができる。
　負極２０に用いられる負極活物質としては、まず、ＳｉＯ又はＳｉＯ２、即ち、上記のＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）で表されるシリコン酸化物からなるものが挙げられる。負極活物質に上記組成のシリコン酸化物を用いることで、非水電解質二次電池１を高電圧で使用することが可能になるとともに、サイクル特性が向上する。
　また、負極２０は、負極活物質として、上記のＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）に加え、さらに、炭素以外の合金系負極である、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｓｉ、ＷＯ２及びＷＯ３のうちの少なくとも何れかを含有していてもよい。
　負極２０に、負極活物質として上記材料を用いることで、充放電サイクルにおける電解液５０と負極２０との反応が抑制され、容量の減少を防止でき、サイクル特性が向上する効果が得られる。
　さらに、負極２０は、表面の少なくとも一部が炭素（Ｃ）で被覆されたＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）からなる負極活物質を含むことで、負極２０の導電性が向上し、特に低温環境下における内部抵抗の上昇が抑制される。これにより、放電初期における電圧降下が抑制され、初期容量を含む高容量特性がより安定化するとともに、大電流を安定して供給することができ、高出力特性もより安定化する効果が得られる。
　なお、上記のＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）を負極活物質に用いる場合、ＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）からなる粒子の表面の少なくとも一部が炭素によって被覆されていればよいが、表面全体が被覆されていることが、上記効果がより顕著になる点から好ましい。
　なお、ＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）の粒子表面を炭素で被覆する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタンやアセチレン等の有機物が含まれるガスを用いた物理蒸着法（ＰＶＤ）や、化学蒸着法（ＣＶＤ）等の方法を挙げることができる。
　負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）を用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１～３０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が上記範囲内であれば、非水電解質二次電池を充放電させる際、負極の膨張や収縮が生じた場合にも導電性が維持されるため、サイクル特性等の充放電特性の低下が抑制される。負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、例えば、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。なお、本明細書で説明する、負極活物質（ＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２））の粒子径（Ｄ５０）とは、ＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）の表面の少なくとも一部に炭素が被覆された状態における粒子径である。
　さらに、本実施形態においては、負極２０中の負極活物質が、リチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）との両方を含み、これらのモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が３．７～４．９の範囲であることがより好ましい。このように、負極活物質がリチウム（Ｌｉ）とＳｉＯＸとの両方を含み、これらのモル比を上記範囲とすることにより、充電異常等を防止できる効果が得られる。
　上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が３．７未満だと、Ｌｉが少な過ぎることから、例えば、高温環境下で長期間にわたって使用、又は保存・保管した場合にＬｉ不足となり、放電容量が低下する。
　一方、上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）が４．９を超えると、Ｌｉが多過ぎることから、充電異常が発生する可能性がある。また、金属ＬｉがＳｉＯＸに取り込まれずに残存することから、内部抵抗が上昇して放電容量が低下する可能性がある。
　さらに、本実施形態においては、上記範囲とされたモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を、上述した正極１０に含まれる正極活物質の種類に応じて、さらに適正な範囲を選択して設定することがより好ましい。例えば、正極活物質にチタン酸リチウムを用いた場合には、負極活物質中における上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を４．０～４．７の範囲とすることがより好ましい。また、正極活物質にリチウムマンガン酸化物を用いた場合には、負極活物質中における上記のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を３．９～４．９の範囲とすることがより好ましい。このように、負極活物質のモル比（Ｌｉ／ＳｉＯＸ）を、正極活物質の種類に応じた範囲で設定することにより、上述したような、初期抵抗の上昇を抑制して充電異常等を防止できる効果や、例えば、高温環境下で長期間にわたる保存・保管、又は使用した場合であっても十分な放電容量が得られる効果が、より顕著となる。
　負極２０中の負極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、例えば、５０質量％以上が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。
　負極２０において、上記材料からなる負極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、また、上限値以下であれば、負極２０を成形するのが容易になる。
　負極２０は、導電助剤（以下、負極２０に用いられる導電助剤を「負極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。負極導電助剤は、正極導電助剤と同様のものである。
　負極２０は、バインダ（以下、負極２０に用いられるバインダを「負極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
　負極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリイミドアミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
　また、負極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３～１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整は、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を添加することで行うことができる。
　負極２０中の負極バインダの含有量は、例えば１～２０質量％とされる。
　なお、負極２０の形状（例えば、ペレット状）、大きさ、厚さについては、正極１０の形状、大きさ、厚さと同様である。
　また、図１に示す非水電解質二次電池１においては、負極２０の表面、即ち、負極２０と後述のセパレータ３０との間にリチウムフォイル６０を設けている。
　負極２０を製造する方法としては、例えば、負極活物質として上記材料を用い、必要に応じて黒鉛等の負極導電助剤、及び／又は、負極バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を、例えば、円板状等のペレット形状に加圧成形する方法が挙げられる。
　負極２０を加圧成形する場合の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２～５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
　また、負極集電体２４には、正極集電体１４と同様の材料を用いることができる。
　上述したように、本実施形態においては、正極１０及び負極２０のうちの少なくとも一方がペレット状に構成される。例えば、負極２０をペレット状に構成した場合には、正極１０の場合と同様、ペレット状の負極２０を、負極缶２２の内部における、平面視でリング状に構成されたガスケット４０の貫通孔の部分に配置する。このような構成の場合、負極缶２２の内頂部２２ｂと負極２０との間、即ち、図１に示す例における負極缶２２の内頂部２２ｂに配置された負極集電体２４とペレット状の負極２０との間に、従来公知の導電性接着剤を配置することで、負極２０と内頂部２２ｂとが負極集電体２４を介して接着される。
　また、リチウムフォイル６０は、負極２０を負極缶２２の内部に配置した後、負極２０の表面に配置する。
（セパレータ）
　セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在され、大きなイオン透過度を有するとともに耐熱性に優れ、かつ、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
　本実施形態においては、セパレータ３０として、ガラス繊維の不織布からなるものを用いる。ガラス繊維は、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するため、セパレータ３０にガラス繊維の不織布を採用することで、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図ることが可能となる。
　セパレータ３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば５～３００μｍ程度とすることができる。
　本実施形態の非水電解質二次電池１によれば、電解液５０の組成を最適化した構成と、収納容器２の内部における各電池要素の配置構造を最適化した構成とを組み合わせることにより、小型でありながら、高出力特性に優れるとともに、高容量特性にも優れた非水電解質二次電池１が実現できる。
＜第２の実施形態＞
　以下、本発明の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池について、図２を参照して説明する。
　なお、以下に説明する第２の実施形態の非水電解質二次電池１００において、図１に示した第１の実施形態に係る非水電解質二次電池１と類似した構成については、同じ符号を付して説明する場合があるとともに、その詳細な説明を省略する場合がある。
　図２中に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１００は、図１に示した第１の実施形態の非水電解質二次電池１と同様、コイン（ボタン）型の電池として構成され、収納容器１０２内に、正極活物質を含みリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極１１０と、負極活物質を含み、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極１２０と、正極１１０と負極１２０との間に配置されたセパレータ１３０と、収納容器１０２の収容空間を密封するためのガスケット１４０と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解液５０とを備える。
　そして、本実施形態の非水電解質二次電池１００は、収納容器１０２が、正極缶１１２における内底部１１２ｂの全面を覆うように正極１１０が配置され、正極缶１１２の内側部１１２ｃ及び正極１１０と負極缶１２２との間に、ガスケット１４０を介在させて絶縁封止された構造とされている点で、第１の実施形態の非水電解質二次電池１とは異なる。
　本実施形態の非水電解質二次電池１００によれば、上記のような絶縁封止構造を採用することで、電気的絶縁性及び密封性が高められる。また、後述の実施例で詳しく説明するように、小型であるコイン型の非水電解質二次電池であっても、さらに優れた高出力特性並びに高容量特性が得られる。
　本実施形態の非水電解質二次電池１００においては、電解液５０として、上述した第１の実施形態の非水電解質二次電池１と同じ組成のものを採用することができる。
　一方、本実施形態においては、電解液５０の組成が、有機溶媒の組成比については第１の実施形態の非水電解質二次電池１と同じとする一方、支持塩であるＬｉＦＳＩの含有量を２～３（ｍｏｌ／Ｌ）の範囲とすることがより好ましい。
　図２中に示したような電池構造を採用したうえで、電解液５０に含まれるＬｉＦＳＩの含有量を２～３（ｍｏｌ／Ｌ）と、第１の実施形態よりも低めに設定することで、優れた高出力特性並びに高容量特性の両方がより顕著に得られる。
　本実施形態の非水電解質二次電池１００において、上記のような電池構造と電解液５０の組成とを組み合わせることで、上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明である。しかしながら、本実施形態では、第１の実施形態に比べて外形が大きな正極１１０を備え、正極缶１１２における内底部１１２ｂの全面を覆うように正極１１０が配置された構造を採用している。これにより、電池内部の構造上、負極１２０と正極１１０との間の距離が大きくなることから、例えば、正極缶１１２よりも小型である負極缶１２２の内部に配置された負極１２０の周縁部近傍と、正極１１０の周辺部近傍との間の距離が大きくなる。本実施形態においては、上記のような構造を採用することで、第１の実施形態よりも低濃度且つ粘度が小さな電解液を用いた場合に、上記効果が発現しやすくなるためではないかと考えられる。
　本実施形態の非水電解質二次電池１００によれば、第１の実施形態の非水電解質二次電池１と同様、電解液５０の組成を最適化した構成と、収納容器１０２の内部における各電池要素の配置構造を最適化した構成とを組み合わせることにより、小型でありながら、高出力特性に優れるとともに、高容量特性にも優れたものとなる。
＜非水電解質二次電池のその他の形態＞
　本実施形態においては、非水電解質二次電池の一実施形態として、ステンレス鋼製の正極缶と負極缶とを用い、これらをかしめた収納容器を備えるコイン型構造の非水電解質二次電池を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によって、セラミックス製の蓋体で封止された構造の非水電解質二次電池に、本発明を適用することも可能である。
　さらに、本発明に係る構成は、例えば、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学セルにも応用可能である。
＜非水電解質二次電池の用途＞
　本実施形態の非水電解質二次電池１は、上述したように、幅広い温度範囲にわたって大電流を供給できるとともに、ｍＡレベルの放電であっても十分な放電容量を維持でき、小型でありながら高出力特性且つ高容量特性が得られるものなので、例えば、各種電子機器におけるバックアップ用の電源の他、高電流が要求されるメイン電源としても好適に用いられる。
＜作用効果＞
　以上説明したように、本発明の実施形態である非水電解質二次電池１，１００によれば、まず、電解液５０として、有機溶媒にＰＣ及びＥＣを最適な比率で用いることで幅広い温度範囲における動作が可能になるとともに、ＤＭＥを最適な比率で用いることで低温特性が向上するので、電解液５０の電気伝導性が向上する。これに加えて、電解液５０が、支持塩としてＬｉＦＳＩを最適範囲で含有することにより、高出力特性及び高容量特性の両方が得られる。
　さらに、組成が最適化された電解液５０と、収納容器２の内部における各電池要素の配置構造が最適化された構成とを組み合わせることにより、小型のコイン型電池でありながら、高出力特性に優れるとともに、高容量特性にも優れた非水電解質二次電池１，１００を提供することが可能となる。
　次に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
＜非水電解質二次電池の作製及び評価＞
［実験例１～７］
　実験例１～７においては、図１に示すような、収納容器２が、正極缶１２の内底部１２ｂ及び内側部１２ｃと負極缶２２との間にガスケット４０を介在させて絶縁封止された構造を有する、コイン型の非水電解質二次電池を作製した。なお、実験例１～７では、以下に示す組成で電解液を調製し、非水電解質二次電池を作製した。
　本実験例では、図１に示す断面図において、外形がφ９．５ｍｍ、厚さが２．０ｍｍのコイン型（９２０タイプ）の非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。
（電解液の調整）
　以下に説明する配合比率（体積％）で有機溶媒を調整し、この有機溶媒に支持塩を溶解させることで電解液を調製した。
　まず、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛１：１：２｝の割合で混合することで、混合溶媒を調整した。
次いで、得られた混合溶媒に、支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を、１～７Ｍ（１～７ｍｏｌ／Ｌ）の範囲で、１Ｍステップで変更して溶解させることで、支持塩濃度がそれぞれ異なる７種類（実験例１～７）の電解液を調製した。
（電池の作製）
　正極１０として、まず、正極活物質である市販のリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．１４Ｃｏ０．０６Ｍｎ１．８０Ｏ４）に、導電助剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、リチウムマンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸＝９５：４：１（質量比）の割合で混合して正極合剤とした。
　次いで、得られた正極合剤５６ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧し、直径（φ）＝５．８ｍｍ、厚み（ｔ）＝０．８ｍｍの円板形ペレットに加圧成形した。
　次に、得られたペレット（正極１０）を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ：ｔ＝０．２ｍｍ）製の正極缶１２の内面に、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して正極ユニットを得た。その後、この正極ユニットを、大気中で１２０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
　そして、正極ユニットにおける正極缶１２の開口部１２ａの内側面にシール剤を塗布した。
　次に、負極２０として、まず、表面全体に炭素（Ｃ）が被覆されたＳｉＯ粉末を準備し、これを負極活物質とした。そして、この負極活物質に、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、それぞれ７５：２０：５（質量比）の割合で混合して負極合剤とした。
　次いで、得られた負極合剤１１．５ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧成形し、直径（φ）＝６．３ｍｍ、厚み（ｔ）＝０．２ｍｍの円板形ペレットに加圧成形した。
　次に、得られたペレット（負極２０）を、ステンレス鋼（Ｃｕ－ＳＵＳ３０４－Ｎｉクラッド缶：ｔ＝０．２ｍｍ）製の負極缶２２の内頂部２２ｂに、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して負極ユニットを得た。その後、この負極ユニットを、真空中で１６０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
　そして、ペレット状の負極２０上に、さらに、直径（φ）＝５．８ｍｍ、厚み（ｔ）＝０．４２ｍｍの円板状に打ち抜いたリチウムフォイル６０を圧着し、リチウム－負極積層電極とした。
　上述したように、本実験例においては、図１中に示す正極集電体１４及び負極集電体２４を設けず、正極缶１２に正極集電体の機能を持たせるとともに、負極缶２２に負極集電体の機能を持たせて、非水電解質二次電池を作製した。
　次に、ガラス繊維からなる不織布を乾燥させた後、直径（φ）＝７．４ｍｍの円板型に打ち抜いてセパレータ３０とした。そして、このセパレータ３０を、負極２０上に圧着されたリチウムフォイル６０上に載置し、負極缶２２の開口部に、ポリプロピレン製のガスケット４０を配置した。
　次に、正極缶１２及び負極缶２２に、上記手順で調整した電解液を、電池１個あたりの合計で３０μＬ充填した。この際、支持塩の濃度を変更して調製した７種類（実験例１～７）の電解液毎に、非水電解質二次電池を構成する上記の各部材を準備し、それぞれ、正極缶１２及び負極缶２２に電解液を充填した。
　次に、セパレータ３０が正極１０に当接するように、負極ユニットを正極ユニットにかしめた。そして、正極缶１２の開口部を嵌合することで正極缶１２と負極缶２２とを密封した後、２５℃で７日間静置して、電解液に含まれる支持塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度がそれぞれ異なる、実験例１～７の非水電解質二次電池を得た。
　これら、各実験例の非水電解質二次電池は、上記のように、電解液に含まれる支持塩の量がそれぞれ異なるものであり、また、そのサンプル数（作製数）ｎを、各々、ｎ＝３とした。
（評価方法）
　各支持塩濃度とされた実験例１～７の非水電解質二次電池について、放電電流を１．０ｍＡ及び７．０ｍＡとしたときの、各々の放電容量を測定した。この際の放電終止電圧は１．０Ｖとし、その結果を、図３Ａ（放電電流：１．０ｍＡ）及び図３Ｂ（放電電流：７．０ｍＡ）のグラフにそれぞれ示した。
　また、実験例１～７の非水電解質二次電池について、放電電流を１ｍＡ～８ｍＡの範囲で、１ｍＡピッチで変更したときの、各々の放電容量を測定した。この際の放電終止電圧は１．０Ｖとし、その結果を、図４のグラフ中にまとめて示した。なお、図４のグラフにおいては、放電容量として、各実験例におけるｎ＝３の平均値を示している。
　また、実験例１～７の非水電解質二次電池について、電解液に含まれる支持塩の濃度を変更したときの容量アップ効果について、支持塩濃度が１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）である場合の放電容量を「１」としたときの相対値（％）で表し、放電終止電圧を２．０Ｖ及び１．０Ｖとしたときの結果を、図５Ａ（放電終止電圧：２．０Ｖ）及び図５Ｂ（放電終止電圧：１．０Ｖ）のグラフにそれぞれ示した。なお、図５Ａ及び図５Ｂのグラフにおいても、容量アップ効果として、各実験例におけるｎ＝３の平均値を示している。
［実験例１１～１７］
　実験例１１～１７においては、図２に示すような、収納容器１０２が、正極缶１１２における内底部１１２ｂの全面を覆うように正極１１０が配置され、正極缶１１２の内側部１１２ｃ及び正極１１０と負極缶１２２との間にガスケット１４０を介在させて絶縁封止された構造を有する、コイン型の非水電解質二次電池を作製した。また、実験例１１～１７においては、以下に示す組成で電解液を調製し、非水電解質二次電池を作製した。
　本実験例では、図２に示す断面図において、外形がφ９．５ｍｍ、厚さが２．０ｍｍのコイン型（９２０タイプ）の非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。
　実験例１１～１７においては、電解液として、実験例１～７で調製したものと同じ組成の電解液を用いた。
　また、正極１１０としても、実験例１～７で用いた正極活物質と同じ市販のリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．１４Ｃｏ０．０６Ｍｎ１．８０Ｏ４）に、導電助剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、同じ割合で混合して正極合剤とした。
　次いで、得られた正極合剤１１５ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧し、直径（φ）＝８．９ｍｍ、厚み（ｔ）＝０．６７ｍｍの円板形ペレットに加圧成形した。
　次に、得られたペレット（正極１１０）を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ：ｔ＝０．２ｍｍ）製の正極缶１１２の内底部１１２ｂの全面に、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して正極ユニットとした後、大気中で１２０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
　そして、正極ユニットにおける正極缶１１２の開口部１１２ａの内側面にシール剤を塗布した。
　次に、負極１２０としても、実験例１～７で用いた負極活物質と同様、表面全体に炭素が被覆されたＳｉＯ粉末を準備し、この負極活物質に、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、同じ割合で混合して負極合剤とした。
　次いで、得られた負極合剤１５．１ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧成形し、直径（φ）＝６．７ｍｍ、厚み（ｔ）＝０．２５ｍｍの円板形ペレットに加圧成形した。
　次に、実験例１～７と同様、得られたペレット（負極１２０）を、ステンレス鋼（Ｃｕ－ＳＵＳ３０４－Ｎｉクラッド缶：ｔ＝０．２ｍｍ）製の負極缶１２２の内頂部１２２ｂに、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して負極ユニットとした後、真空中で１６０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
　そして、ペレット状の負極１２０上に、さらに、直径（φ）＝６．１ｍｍ、厚み（ｔ）＝０．３８ｍｍの円板状に打ち抜いたリチウムフォイル１６０を圧着し、リチウム－負極積層電極とした。
　次に、実験例１～７と同様、ガラス繊維からなる不織布を乾燥させた後、直径（φ）＝７．４ｍｍの円板型に打ち抜いてセパレータ１３０とし、このセパレータ１３０を負極１２０上に圧着されたリチウムフォイル１６０上に載置した後、負極缶１２２の開口部に、ポリプロピレン製のガスケット１４０を配置した。
　次に、正極缶１１２及び負極缶１２２に、上記手順で調整した電解液を、電池１個あたりの合計で３０μＬ充填した。この際、支持塩の濃度を変更して調製した７種類（実験例１１～１７：実験例１～７と同様の濃度）の電解液毎に、非水電解質二次電池を構成する上記の各部材を準備し、それぞれ、正極缶１１２及び負極缶１２２に電解液を充填した。
　次に、セパレータ１３０が正極１１０に当接するように、負極ユニットを正極ユニットにかしめることで、正極缶１１２の開口部を嵌合して正極缶１１２と負極缶１２２とを密封した後、２５℃で７日間静置して、電解液に含まれる支持塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度がそれぞれ異なる、実験例１１～１７の非水電解質二次電池を得た。
　これら実験例１１～１７の非水電解質二次電池は、そのサンプル数（作製数）ｎを、各々、ｎ＝３とした。
　そして、得られた実験例１１～１７の非水電解質二次電池について、実験例１～７と同様、放電電流を１．０ｍＡ及び７．０ｍＡ、放電終止電圧を１．０Ｖとしたときの、各々の放電容量を測定し、その結果を、図６Ａ（放電電流：１．０ｍＡ）及び図６Ｂ（放電電流：７．０ｍＡ）のグラフにそれぞれ示した。
　また、実験例１１～１７の非水電解質二次電池についても、実験例１～７と同様、電解液に含まれる支持塩の濃度を変更したときの容量アップ効果について、図７Ａ及び図７Ｂのグラフにそれぞれ示した。実験例１１～１７においても、実験例１～７の場合と同様、容量アップ効果について、支持塩濃度が１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）である場合の放電容量を「１」としたときの相対値（％）で表し、放電終止電圧を２．０Ｖ及び１．０Ｖとしたときの結果を、図７Ａ（放電終止電圧：１．０Ｖ）及び図７Ｂ（放電終止電圧：２．０Ｖ）のグラフにそれぞれ示した。また、図７Ａ及び図７Ｂのグラフにおいても、容量アップ効果として、各実験例におけるｎ＝３の平均値を示した。
［実験例２１～２７］
　実験例２１～２７においても、図２に示すような、収納容器１０２が、正極缶１１２における内底部１１２ｂの全面を覆うように正極１１０が配置され、正極缶１１２の内側部１１２ｃ及び正極１１０と負極缶１２２との間にガスケット１４０を介在させて絶縁封止された構造を有する、コイン型の非水電解質二次電池を作製した。また、実験例２１～２７においては、以下に示す組成で電解液を調製し、非水電解質二次電池を作製した。
本実験例でも、図２に示す断面図において、外形がφ９．５ｍｍ、厚さが２．０ｍｍのコイン型（９２０タイプ）の非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。
　実験例２１～２７においても、電解液として、実験例１～７及び実験例１１～１７で調製したものと同じ組成の電解液を用いた。
　また、正極１１０としては、市販のリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）からなる正極活物質に、導電助剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、リチウムマンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸＝９０：８：２（質量比）の割合で混合して正極合剤とした。
　次いで、得られた正極合剤９８．６ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧し、直径（φ）＝８．９ｍｍ、厚み（ｔ）＝０．６７ｍｍの円板形ペレットに加圧成形した。
　次に、実験例１１～１７と同様、得られたペレット（正極１１０）を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ：ｔ＝０．２ｍｍ）製の正極缶１１２の内底部１１２ｂの全面に、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して正極ユニットとした後、大気中で１２０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
　そして、正極ユニットにおける正極缶１１２の開口部１１２ａの内側面にシール剤を塗布した。
　次に、負極１２０として、炭素が被覆されていないＳｉＯ粉末からなる負極活物質を準備し、この負極活物質に、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、それぞれ５４：４４：２（質量比）の割合で混合して負極合剤とした。
　次いで、得られた負極合剤１５．１ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧成形し、直径（φ）＝６．７ｍｍ、厚み（ｔ）＝０．２５ｍｍの円板形ペレットに加圧成形した。
　次に、実験例１１～１７と同様、得られたペレット（負極１２０）を、ステンレス鋼（Ｃｕ－ＳＵＳ３０４－Ｎｉクラッド缶：ｔ＝０．２ｍｍ）製の負極缶１２２の内頂部１２２ｂに、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して負極ユニットとした後、真空中で１６０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
　そして、ペレット状の負極１２０上に、さらに、直径（φ）＝６．１ｍｍ、厚み（ｔ）＝０．３８ｍｍの円板状に打ち抜いたリチウムフォイル１６０を圧着し、リチウム－負極積層電極とした。
　次に、実験例１１～１７と同様、ガラス繊維からなる不織布を乾燥させた後、直径（φ）＝７．４ｍｍの円板型に打ち抜いてセパレータ１３０とし、このセパレータ１３０を負極１２０上に圧着されたリチウムフォイル１６０上に載置した後、負極缶１２２の開口部に、ポリプロピレン製のガスケット１４０を配置した。
　次に、正極缶１１２及び負極缶１２２に、上記手順で調整した電解液を、電池１個あたりの合計で３０μＬ充填した。この際、支持塩の濃度を変更して調製した７種類（実験例２１～２７：実験例１～７及び実験例１１～１７と同様の濃度）の電解液毎に、非水電解質二次電池を構成する上記の各部材を準備し、それぞれ、正極缶１１２及び負極缶１２２に電解液を充填した。
　次に、実験例１１～１７と同様、セパレータ１３０が正極１１０に当接するように、負極ユニットを正極ユニットにかしめることで、正極缶１１２の開口部を嵌合して正極缶１１２と負極缶１２２とを密封した後、２５℃で７日間静置して、電解液に含まれる支持塩（ＬｉＦＳＩ）の濃度がそれぞれ異なる、実験例２１～２７の非水電解質二次電池を得た。
　これら実験例２１～２７の非水電解質二次電池も、そのサンプル数（作製数）ｎを、各々、ｎ＝３とした。
　そして、得られた実験例２１～２７の非水電解質二次電池について、実験例１～７及び実験例１１～１７と同様、放電電流を１．０ｍＡ及び７．０ｍＡ、放電終止電圧を１．０Ｖとしたときの、各々の放電容量を測定し、その結果を、図８Ａ（放電電流：１．０ｍＡ）及び図８Ｂ（放電電流：７．０ｍＡ）のグラフにそれぞれ示した。
　また、実験例２１～２７の非水電解質二次電池についても、実験例１～７及び実験例１１～１７と同様、電解液に含まれる支持塩の濃度を変更したときの容量アップ効果について、図９Ａ及び図９Ｂのグラフにそれぞれ示した。実験例２１～２７においても、実験例１～７及び実験例１１～１７の場合と同様、容量アップ効果について、支持塩濃度が１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）である場合の放電容量を「１」としたときの相対値（％）で表し、放電終止電圧を１．０Ｖ及び２．０Ｖとしたときの結果を、図９Ａ（放電終止電圧：１．０Ｖ）及び図９Ｂ（放電終止電圧：２．０Ｖ）のグラフにそれぞれ示した。また、図９Ａ及び図９Ｂのグラフにおいても、容量アップ効果として、各実験例におけるｎ＝３の平均値を示した。
［実験例３１～３７］
　実験例３１～３７においては、図１に示すような、収納容器２が、正極缶１２の内底部１２ｂ及び内側部１２ｃと負極缶２２との間にガスケット４０を介在させて絶縁封止された構造を有する、実験例１～７と同様の仕様とされたコイン型の非水電解質二次電池を作製した。即ち、実験例３１～３７においても、実施例１～７に対応した同様の組成で電解液を調製し、図１に示す断面図において、外形がφ９．５ｍｍ、厚さが２．０ｍｍのコイン型（９２０タイプ）の非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。
　そして、実験例３１～３７においては、市販の高湿恒温試験機を用いて高温高湿保存試験（ＨＨＴＳ）を実施して、高温高湿保存期間における内部抵抗の推移を確認し、この結果を図１０Ａのグラフに示した。また、実験例３１～３７においては、同様の高温高湿保存期間に対する内部抵抗の初期値における上昇率を確認し、この結果を図１０Ｂのグラフに示した。
　上記の高温高湿保存試験の条件は、実験例３１～３７における非水電解質二次電池を１８ｋΩの抵抗を介して短絡させることによって過放電状態とし、この状態で、温度６０℃、湿度９０％ＲＨとし、７日、１４日、２１日、２８日及び４０日の各期間で試験を実施した。
　なお、上記の内部抵抗は、周波数１ｋＨｚの交流法によって測定した。
　また、実験例３１～３７においては、以下に示す条件で、上記同様、市販の高湿恒温試験機を用いて高温高湿保存試験（ＨＨＴＳ）を実施し、高温高湿保存期間における放電容量及び容量維持率の初期値に対する推移を確認し、この結果を図１１Ａ及び図１１Ｂのグラフに示した。この際の高温高湿保存条件としては、期間の条件を２８日及び４０日とした点以外は、上記同様の条件として試験を実施した。
　なお、上記の放電容量の測定においては、まず、常温（２５℃）環境下、電圧３．１Ｖ、電流０．３ｍＡ、充電時間１２０ｈｒの各条件で充電した後、温度２５℃、電流５０μＡ、終止電圧２Ｖの条件で放電させた値を初期容量とした。
　そして、高温高湿保存試験後の非水電解質二次電池を、初期容量と同じ条件で充放電させた値を試験後の放電容量とし、初期容量に対する容量維持率を求めた。
＜評価結果＞
　図３Ａ及び図３Ｂのグラフに示すように、正極缶１２の内底部１２ｂ及び内側部１２ｃと負極缶２２との間にガスケット４０を介在させて絶縁封止された構造を有する非水電解質二次電池（図１を参照）を用い、電解液に含まれるＬｉＦＳＩの含有量を変更して実験を行った実験例１～７では、ＬｉＦＳＩの含有量が２～５ｍｏｌ／Ｌの範囲である場合（実験例２～５）において、大きな放電容量が得られることが確認できた。特に、電解液に含まれるＬｉＦＳＩの含有量が３～４ｍｏｌ／Ｌである場合（実験例３，４）には、非常に大きな放電容量が得られることが確認できた。このことは、図４に示した、放電電流と容量との関係を示すグラフからも明らかである。
　また、図５Ａ及び図５Ｂのグラフに示すように、実験例１～７では、ＬｉＦＳＩの含有量が２～５ｍｏｌ／Ｌの範囲である場合（実験例２～５）において大きな容量アップ効果が見られ、特に、放電終止電圧が１．０Ｖである場合には、電解液に含まれるＬｉＦＳＩの含有量が３～４ｍｏｌ／Ｌであると（実験例３，４）、より大きな容量アップ効果が得られることが確認できた。
　また、正極缶１１２における内底部１１２ｂの全面を覆うように正極１１０が配置され、正極缶１１２の内側部１１２ｃ及び正極１２０と負極缶１２２との間にガスケット１４０を介在させて絶縁封止された構造を有する非水電解質二次電池（図２を参照）を用い、電解液に含まれるＬｉＦＳＩの含有量を変更して実験を行った実験例１１～１７においても、図６Ａ及び図６Ｂのグラフに示すように、ＬｉＦＳＩの含有量が２～５ｍｏｌ／Ｌの範囲である場合（実験例１２～１５）に、大きな放電容量が得られることが確認できた。また、実験例１１～１７においては、特に、電解液に含まれるＬｉＦＳＩの含有量が２～３ｍｏｌ／Ｌである場合（実験例１２，１３）に、非常に大きな放電容量が得られることが確認できた。
　また、図７Ａ及び図７Ｂのグラフに示すように、実験例１１～１７においても、ＬｉＦＳＩの含有量が２～５ｍｏｌ／Ｌの範囲である場合（実験例１２～１５）において大きな容量アップ効果が見られ、特に、電解液に含まれるＬｉＦＳＩの含有量が２～３ｍｏｌ／Ｌであると（実験例１２，１３）、より大きな容量アップ効果が安定して得られることが確認できた。
　また、図２に示したような、実験例１１～１７の非水電解質二次電池と同様の構造を有し、正極１１０に用いる正極活物質の組成、並びに、負極１２０に用いる負極活物質の粒子構造及び負極合剤の組成を変更した実験例２１～２７においても、図７Ａ及び図７Ｂのグラフに示すように、ＬｉＦＳＩの含有量が２～５ｍｏｌ／Ｌの範囲である場合（実験例２２～２５）に、大きな放電容量が得られることが確認できた。また、実験例２１～２７においても、特に、電解液に含まれるＬｉＦＳＩの含有量が２～３ｍｏｌ／Ｌである場合（実験例２２，２３）に、非常に大きな放電容量が得られることが確認できた。
　また、図９Ａ及び図９Ｂのグラフに示すように、実験例２１～２７においても、ＬｉＦＳＩの含有量が２～５ｍｏｌ／Ｌの範囲である場合（実験例２２～２５）において大きな容量アップ効果が見られ、特に、電解液に含まれるＬｉＦＳＩの含有量が２～３ｍｏｌ／Ｌであると（実験例２２，２３）、より大きな容量アップ効果が得られることが確認できた。
　また、図１０Ａのグラフに示すように、正極缶１２の内底部１２ｂ及び内側部１２ｃと負極缶２２との間にガスケット４０を介在させて絶縁封止された構造を有する非水電解質二次電池（図１を参照）を用い、電解液に含まれるＬｉＦＳＩの含有量を変更して実験を行った実験例３１～３７では、特に、ＬｉＦＳＩの含有量が４～７ｍｏｌ／Ｌの範囲である場合（実験例３４～３７）において、内部抵抗が約１８０Ω～３１５Ωで、大幅に低減されていることが確認できた。図１０Ａのグラフに示したカーブから、実験例３４～３７は、保存期間が７日、１４日、２１日、２８日又は４０日の何れの場合であっても、内部抵抗の上昇が抑制されていることが明らかである。
　また、図１０Ｂのグラフに示すように、実験例３１～３７では、上記同様、特に、ＬｉＦＳＩの含有量が４～７ｍｏｌ／Ｌの範囲である実験例３４～３７において、内部抵抗の上昇率が大幅に抑制されていることが確認できた。これら実験例３４～３７は、保存期間が７日、１４日、２１日、２８日又は４０日の何れの場合であっても、内部抵抗の上昇率が大幅に抑制されていることが明らかである。
　また、実験例３１～３７では、上記同様、特に、ＬｉＦＳＩの含有量が４～７ｍｏｌ／Ｌの範囲である実験例３４～３７において、高温高湿環境且つ過放電の状態で保存した後の放電容量の低下が抑制されていることが確認できた。
　より詳細には、図１１Ａ及び図１１Ｂのグラフに示すように、保存期間が２８日又は４０日の何れの場合であっても、初期容量と比較して十分な放電容量（保存後容量）を有していることがわかる。また、実験例３４～３７では、高温高湿環境且つ過放電の状態で保存した後の容量維持率が、保存期間が２８日の場合は６８％～９３％、保存期間が４０日の場合は４５％～８５％と、従来の非水電解質二次電池に比べて高い容量維持率を示していることがわかる。
　上記のように、導電性に優れたＬｉＦＳＩの濃度が上記範囲であることにより、高温高湿且つ過放電の条件で非水電解質二次電池を保存した後の電気的特性（過放電特性）が良好となる作用が得られる詳細なメカニズムは明らかではない。一方、上記の各実験例の結果より、ＬｉＦＳＩの濃度が上記範囲であれば、過放電が生じた場合であっても、非水電解質二次電池の劣化を防止できることが確認できた。
　以上説明した実施例（実験例１～７，１１～１７，２１～２７）の結果より、本発明で規定する組成を有する電解液を用い、内部における各電池要素の配置構造が最適化された構成を組み合わせることで、ｍＡレベルの放電であっても十分な放電容量を維持でき、小型でありながら高出力特性且つ高容量特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが明らかである。
　また、上記の実施例（実験例３１～３７）の結果より、電解液に用いる支持塩として、導電性に優れたＬｉＦＳＩを上記範囲のモル比で含むものを用い、さらに、内部における各電池要素の配置構造が最適化された構成を組み合わせることで、高温高湿且つ過放電の条件で非水電解質二次電池を保存した後の電気的特性（過放電特性）がさらに良好となるので、過放電が生じた場合であっても、非水電解質二次電池の劣化をより効果的に防止することが可能となることが明らかである。
　本発明の非水電解質二次電池によれば、幅広い温度範囲にわたって大電流を供給できるとともに、ｍＡレベルの放電であっても十分な放電容量を維持でき、小型でありながら高出力特性且つ高容量特性が得られるものである。従って、本発明を、例えば、各種の電子機器等の分野において用いられる非水電解質二次電池に適用することで、バックアップ用の電源の他、メイン電源としての使用に供することで、各種電子機器類等の小型化や性能向上に貢献できるものである。
１，１００…非水電解質二次電池
　２，１０２…収納容器
　１０，１１０…正極
　１２，１１２…正極缶
　　１２ａ，１１２ａ…開口部
　　１２ｂ，１１２ｂ…内底部
　　１２ｃ，１１２ｃ…内側部
　１４，１１４…正極集電体
　２０，１２０…負極
　２２，１２２…負極缶
　　２２ａ…先端部
　　２２ｂ，１２２ｂ…内頂部
　２４…負極集電体
　３０…セパレータ
　４０…ガスケット
　４１…環状溝
　５０…電解液
　６０…リチウムフォイル

Claims (9)

  1. 　正極活物質を含む正極と、
    　負極活物質を含む負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、
    　有機溶媒及び支持塩を含む電解液と、
    前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記電解液が内部の収容空間に配置される収納容器と、を含み、
    　前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方が、活物質、導電助剤、及びバインダを含むペレット状とされており、
    前記セパレータがガラス繊維の不織布からなり、
    　前記電解液は、前記有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）からなる混合溶液を、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ｝＝｛０．５～１．５：０．５～１．５：１～３｝の範囲で含有し、且つ、前記支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を２～７（ｍｏｌ／Ｌ）で含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記電解液が、前記支持塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を４～７（ｍｏｌ／Ｌ）で含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記収納容器は、
    　有底円筒状の正極缶と、
    　前記正極缶の開口部にガスケットを介在して固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶と、を備え、
    　前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめることで前記収容空間が密封されてなる、コイン型容器であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記収納容器は、前記正極缶の内底部及び内側部と前記負極缶との間に、前記ガスケットを介在させて絶縁封止された構造であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記電解液が、前記支持塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を３～４（ｍｏｌ／Ｌ）で含有することを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記収納容器は、前記正極缶における内底部の全面を覆うように前記正極が配置され、前記正極缶の内側部及び前記正極と前記負極缶との間に、前記ガスケットを介在させて絶縁封止された構造であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記電解液が、前記支持塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を２～３（ｍｏｌ／Ｌ）で含有することを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記正極は、前記正極活物質として、少なくとも、Ｌｉ１＋ｘＣｏｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２）からなるリチウムマンガン酸化物を含むことを特徴とする請求項１～請求項７の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記負極は、前記負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたＳｉＯＸ（０＜Ｘ＜２）を含むことを特徴とする請求項１～請求項８の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016143543A1 (ja) 2015-03-12 2016-09-15 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
JP2017224430A (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
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