CN105977413B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供在高温环境下电池特性也不劣化而可维持充分的放电容量，放电容量高，并且具备优异的保存特性的非水电解质二次电池。[解决手段]具备有底圆筒状的正极罐12和经由垫圈40固定于正极罐12的开口部的负极罐22，通过将正极罐12的开口部12a敛缝于负极罐22侧来密封容纳空间，正极罐12的开口部12a的敛缝尖端部12b配置在与负极罐22的尖端部22a相比的内侧方向，非水电解质二次电池1的直径d为6.6~7.0mm的范围，高度h1为1.9~2.3mm的范围，并且将正极罐12的侧面部12d形成为曲面状，同时将曲率半径R设为0.8~1.1mm的范围，而且正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1为65~73%的范围。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池可用于电子设备的电源部、吸收发电装置的发电量的变动的蓄电部等。特别是硬币型(纽扣型)等小型非水电解质二次电池一直以来被广泛用于时钟功能的后备电源或半导体的存储器的后备电源、微型计算机或IC存储器等电子装置预备电源、太阳能时钟的电池、及电动机驱动用的电源等便携型装置等(例如参照专利文献1)。这样的硬币型非水电解质二次电池中，例如采用在有底圆筒状的正极罐和负极罐所围成的容纳空间容纳有正极、负极和电解质的结构，将正极与正极罐电气连接，同时将负极与负极罐电气连接而构成。另外，通过在正极罐与负极罐之间存在垫圈，并将正极罐与负极罐之间敛缝加工，从而将非水电解质二次电池的容纳空间密封。
另外，近年来也研究了将硬币型非水电解质二次电池应用于例如电动汽车的电源或能量转换·储存系统的辅助储电单元等。特别是在正极活性物质使用锰酸锂、负极活性物质使用硅氧化物(SiOX)的情况下，可得到高能量密度且充放电特性优异，同时循环寿命长的非水电解质二次电池。
在这里，就以往的非回流焊型非水电解质二次电池而言，在用作移动电话或数码相机等的存储器的后备用途的情况下，-20℃至60℃被认为是工作保证温度的范围。另一方面，近年来，作为行车记录仪等车载用品的电子部件用途，期待实现可在80℃以上的高温环境下使用的非水电解质二次电池。但是，若在这样的高温环境下使用非水电解质二次电池，则电池内的电解液挥发，另外锂因水分向电池内的侵入而劣化，因此有容量大幅劣化这样的问题。
为了抑制如上所述的高温环境下的电解液从非水电解质二次电池内部的挥发或水分向电池内部的侵入，提出了将存在于正极罐与负极罐之间的垫圈的压缩率在规定范围内的区域，设为在该垫圈的整个圆周内的2处以上(例如参照专利文献2)。
另外，提出了在非水电解质二次电池中，在正极罐的尖端部与负极罐之间、负极罐尖端部与正极罐之间、和负极罐的折回尖端部与正极罐之间这3个位置，将存在于正极罐与负极罐之间的垫圈的压缩率设为规定范围的基础上，将3个位置各自的压缩率的大小设为上述顺序(例如参照专利文献3)。
根据专利文献2、3，记载了通过将存在于正极罐与负极罐之间的垫圈的压缩率设为规定范围，非水电解质二次电池的密封性得到提高，可抑制电解液漏出，另外也可抑制水分的侵入。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-243449号公报
专利文献2：日本特开昭58-135569号公报
专利文献3：日本特开平9-283102号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，如专利文献2、3所记载，只规定垫圈的压缩率，则在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池的情况下，在正极罐或负极罐与垫圈之间产生如图6的示意截面图所示的缝隙，依然无法有效地防止电解液的挥发或水分向电池内部的侵入。
另一方面，例如通过更狭窄地构成正极罐与负极罐之间的空隙，也认为可提高垫圈的压缩率，从而进一步提高电池的密封性。但是，若垫圈的压缩率过度提高，则特别是在高温环境下有垫圈断裂之虞，有电池的密封性反而因垫圈的断裂而降低等问题。即，只通过单纯地提高在正极罐与负极罐之间存在的垫圈的压缩率，难以提高在高温环境下使用或保管时的电池的密封性，因此以往未提出任何可有效地防止电解液的挥发或水分向电池内部的侵入等的技术。
本发明鉴于上述课题而成，其目的在于：提供通过抑制在正极罐或负极罐与垫圈之间产生缝隙而提高电池的密封性，可有效地防止电解液的挥发或水分向电池内部的侵入，在高温环境下电池特性也不劣化而可维持充分的放电容量，放电容量高，并且具备优异的保存特性的非水电解质二次电池。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复深入实验研究。结果发现，不通过如以往那样规定在正极罐与负极罐之间存在的垫圈的压缩率，而是通过规定构成二次电池的正极罐的开口部的敛缝尖端部的位置、正极罐的侧面部的形状和尺寸、以及该非水电解质二次电池与正极罐各自的尺寸的关系，也可使在正极罐与负极罐之间存在的垫圈的压缩率适当，从而可有效地提高密封性。由此，发现可防止电解液的挥发或水分向电池内部的侵入，在高温环境下也可维持高的电池特性，从而完成本发明。
即，本发明的非水电解质二次电池是具备有底圆筒状的正极罐和经由垫圈固定于所述正极罐的开口部、与所述正极罐之间形成容纳空间的负极罐，并通过将所述正极罐的开口部敛缝于所述负极罐侧而使所述容纳空间被密封而成的非水电解质二次电池；其特征在于，以使所述正极罐的开口部的敛缝尖端部配置在与所述负极罐的尖端部相比的所述负极罐的内侧方向的方式进行敛缝，所述非水电解质二次电池的直径d为6.6~7.0mm的范围，高度h1为1.9~2.3mm的范围，并且将所述正极罐的侧面部在所述开口部侧的至少一部分形成为曲面状，同时将该曲面的曲率半径R设为0.8~1.1mm的范围，而且所述正极罐的高度h2相对于所述非水电解质二次电池的高度h1为65~73%的范围。
根据本发明，在上述尺寸的非水电解质二次电池中，通过将正极罐的开口部的敛缝尖端部配置在与负极罐的尖端部相比的内侧方向，进而将非水电解质二次电池的尺寸、正极罐的侧面部的曲率半径R、非水电解质二次电池与正极罐的尺寸的关系分别设为上述范围，从而可通过正极罐确实地扣住负极罐，另外可以充分的压缩率压缩垫圈，因此可将密封条件规定为适合的范围。由此，即使在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池的情况下，也可抑制在正极罐或负极罐与垫圈之间产生缝隙，提高电池的密封性，因此可防止电解液的挥发或大气中含有的水分侵入至电池内部，从而可实现保存特性优异的非水电解质二次电池。
另外，在上述构成的非水电解质二次电池中，可采用上述垫圈由聚丙烯树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮树脂(PEEK)中的任一种形成的构成。
通过由上述树脂材料中的任一种构成垫圈，可防止在高温环境下使用或保管时垫圈显著地变形，从而非水电解质二次电池的密封性进一步提高。
另外，在上述构成的非水电解质二次电池中，可采用在上述容纳空间容纳以下部件而成的构成：在上述正极罐侧设置、并含有锂化合物作为正极活性物质的正极，在上述负极罐侧设置、并含有SiOX (0≤X＜2)作为负极活性物质的负极，在上述正极与上述负极之间配置的隔板，和在上述容纳空间内填充、同时至少含有有机溶剂和支持盐的电解液。
如上述构成那样，通过采用含有锂化合物作为正极活性物质，另外含有SiOX (0≤X＜2)或锂化合物作为负极活性物质的构成，即使在高温环境下使用或保管的情况下，也可实现能够得到更高的放电容量的非水电解质二次电池。
另外，在上述构成的非水电解质二次电池中，上述正极活性物质优选包含锰酸锂或钛酸锂。
通过在正极活性物质中使用上述化合物，即使在高温环境下使用或保管的情况下，也可抑制充放电循环中电解液与电极的反应，可防止容量的减少，从而可实现能够得到更高的放电容量的非水电解质二次电池。
另外，在上述构成的非水电解质二次电池中，可采用由上述负极的容量和上述正极的容量表示的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}为1.43~2.51的范围的构成。
通过将正极与负极的容量平衡设为上述范围以确保负极侧的容量有规定的余裕，一旦在由电池反应导致的分解快速进行的情况下，也可确保一定以上的负极容量。由此，即使在在苛刻的高温多湿环境下保管·长期使用非水电解质二次电池的情况下，放电容量也不降低，从而保存特性提高。
另外，在上述构成的非水电解质二次电池中，可采用上述负极活性物质含有锂(Li)和SiOX (0≤X＜2)，并且它们的摩尔比(Li/SiOX)为3.9~4.9的范围的构成。
通过由锂(Li)和SiOX构成负极活性物质，并且将它们的摩尔比设为上述范围，可防止充电异常等，并且即使在高温环境下长时间使用或保管的情况下，放电容量也不降低，从而保存特性提高。
另外，在上述构成的非水电解质二次电池中，优选上述电解液中，上述有机溶剂为含有作为环状碳酸酯溶剂的碳酸丙二醇酯(PC)、作为环状碳酸酯溶剂的碳酸乙二醇酯(EC)和作为链状醚溶剂的二甲氧基乙烷(DME)而成的混合溶剂。
如上述构成那样，通过将电解液中使用的有机溶剂设为上述各组成的混合溶剂，在包括高温环境下的宽的温度范围内可维持充分的放电容量。
具体而言，首先通过使用介电常数高且支持盐的溶解性高的PC和EC作为环状碳酸酯溶剂，可得到大的放电容量。另外，由于PC和EC的沸点高，所以可得到在高温环境下使用或保管的情况下也难以挥发的电解液。
另外，通过将熔点比EC低的PC与EC混合用作环状碳酸酯溶剂，可提高低温特性。
另外，通过使用熔点低的DME作为链状醚溶剂，低温特性提高。另外，由于DME为低粘度，所以电解液的导电性提高。另外，通过DME与Li离子溶剂化，作为非水电解质二次电池可得到大的放电容量。
另外，在上述构成的非水电解质二次电池中，更优选以体积比计，上述有机溶剂中，上述碳酸丙二醇酯(PC)、上述碳酸乙二醇酯(EC)和上述二甲氧基乙烷(DME)的混合比为{PC:EC:DME}=0.5~1.5:0.5~1.5:1~3的范围。
如上述构成那样，通过将电解液中使用的有机溶剂的掺混比率规定为适合的范围，可更显著地得到如上所述的可不损害高温下的容量维持率，而改善低温特性的效果。
另外，在上述构成的非水电解质二次电池中，优选上述电解液中，上述支持盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)。
通过将电解液中使用的支持盐设为上述锂化合物，在包括高温环境下的宽的温度范围内可得到充分的放电容量，从而非水电解质二次电池的特性提高。
另外，在上述构成的非水电解质二次电池中，可采用上述隔板由玻璃纤维形成的构成。
通过由玻璃纤维形成隔板，可得到机械强度优异，同时具有大的离子透过率的隔板，因此可降低非水电解质二次电池的内部电阻，从而放电容量进一步提高。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池，如上所述，通过在与负极罐的尖端部相比的内侧方向配置正极罐的开口部的敛缝尖端部，进而将非水电解质二次电池的尺寸、正极罐的侧面部的曲率半径R、非水电解质二次电池与正极罐的尺寸的关系分别设为上述范围，从而可通过正极罐确实地扣住负极罐，并且可以充分的压缩率压缩垫圈，因此可将密封条件规定为适合的范围。
由此，即使在高温环境下使用或保管直径d为6.6~7.0mm、高度h1为1.9~2.3mm的尺寸的非水电解质二次电池的情况下，也可抑制在正极罐或负极罐与垫圈之间产生缝隙，提高电池的密封性，因此可有效地防止电解液的挥发或大气中含有的水分侵入至内部。
因此，可提供在高温环境下电池特性也不劣化，可维持充分的放电容量，放电容量高，并且具备优异的保存特性的非水电解质二次电池。
附图说明
[图1] 图1为示意性地示出作为本发明的实施方式的非水电解质二次电池的截面图。
[图2] 图2为示意性地示出作为本发明的实施方式的非水电解质二次电池的截面图，并且为图1中所示的重要部分的放大图。
[图3] 图3为对作为本发明的实施方式的非水电解质二次电池的实施例进行说明的示意截面图。
[图4] 图4为对作为以往的构成的非水电解质二次电池的比较例进行说明的示意截面图。
[图5] 图5为示出适宜地改变非水电解质二次电池所具备的正极罐的侧面部的曲率半径R而进行高温高湿试验后的电池内部的状态的示意截面图。
[图6] 图6为对以往的非水电解质二次电池进行说明的示意截面图。
具体实施方式
以下列举作为本发明的实施方式的非水电解质二次电池的实例，在参照图1和图2的同时对其构成进行详细叙述。需说明的是，具体而言，在本发明中说明的非水电解质二次电池为在容器内容纳用作为正极或负极的活性物质和电解液而成的非水电解质二次电池。
[非水电解质二次电池]
图1和图2中所示的本实施方式的非水电解质二次电池1为所谓的硬币(纽扣)型电池。该非水电解质二次电池1在容纳容器2内具备：可吸嵌·释放锂离子的正极10，可吸嵌·释放锂离子的负极20，在正极10与负极20之间配置的隔板30，和至少含有支持盐和有机溶剂的电解液50。
更具体而言，非水电解质二次电池1具有：有底圆筒状的正极罐12，经由垫圈40固定于正极罐12的开口部12a、与正极罐12之间形成容纳空间的有盖圆筒状(帽状)的负极罐22；并且具备：通过将正极罐12的开口部12a的周缘敛缝于内侧、即负极罐22侧，来密封容纳空间的容纳容器2。
在通过容纳容器2密封的容纳空间，经由隔板30相对配置在正极罐12侧设置的正极10和在负极罐22侧设置的负极20，进而填充电解液50。另外，在图1所示的实例中，在负极20与隔板30之间装有锂箔60。
另外，如图1所示，垫圈40被沿着正极罐12的内周面夹入，同时与隔板30的外周连接，支撑隔板30。
另外，在容纳容器2内填充的电解液50浸渍于正极10、负极20和隔板30。
在图1所示的实例的非水电解质二次电池1中，经由正极集电体14将正极10与正极罐12的内面电气连接，经由负极集电体24将负极20与负极罐22的内面电气连接。在本实施方式中，列举如图1所例示的具备正极集电体14和负极集电体24的非水电解质二次电池1作为实例进行说明，但并不限定于此，例如可采用正极罐12兼作正极集电体、同时负极罐22兼作负极集电体的构成。
通过如上所述地概略构成本实施方式的非水电解质二次电池1，锂离子从正极10和负极20中的一方向另一方移动，由此可储存电荷(充电)或释放电荷(放电)。
(正极罐和负极罐)
在本实施方式中，如上所述，将构成容纳容器2的正极罐12构成为有底圆筒状，在俯视中具有圆形的开口部12a。作为这样的正极罐12的材质，可无任何限制地使用以往公知的材质，例如可列举出NAS64等不锈钢。
另外，如上所述，将负极罐22构成为有盖圆筒状(帽状)，其尖端部22a是以从开口部12a插入正极罐12中的方式构成的。作为这样的负极罐22的材质，与正极罐12的材质相同，可列举出以往公知的不锈钢，例如可使用SUS304-BA等。另外，负极罐22例如也可使用在不锈钢上压接铜或镍等而成的包层(clad)材料。
如图1所示，以垫圈40存在的状态将正极罐12的开口部12a的周缘敛缝到负极罐22侧，由此将正极罐12与负极罐22固定，以形成容纳空间的状态密封保持非水电解质二次电池1。因此，将正极罐12的最大内径设为比负极罐22的最大外径大的尺寸。
而且，在本实施方式的非水电解质二次电池1中，如图2所示的经由垫圈40固定的正极罐12与负极罐22的封口形状，是将非水电解质二次电池1、正极罐12和负极罐22的配置关系和尺寸关系适当化而构成的，具体而言，设为完全满足如下所示的(1)~(3)的配置关系和尺寸关系的构成。
(1) 与负极罐22的尖端部22a相比，在负极罐22的内侧方向配置正极罐12的开口部12a的敛缝尖端部12b。
(2) 非水电解质二次电池1的直径d为6.6~7.0mm的范围，高度h1为1.9~2.3mm的范围。
(3) 将正极罐12的侧面部12d在开口部12a侧的至少一部分形成为曲面状，同时该曲面的曲率半径R为0.8~1.1mm的范围，并且正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1为65~73%的范围。
如图2中所示，本实施方式的非水电解质二次电池1中，在与负极罐22的尖端部22a相比的内侧方向配置正极罐12的开口部12a的敛缝尖端部12b，另外在与负极罐22的尖端部22a相比的内侧方向配置正极罐12的敛缝尖端部12b，进而将非水电解质二次电池1的尺寸、正极罐12的侧面部12d的曲率半径R、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸的关系分别设为上述范围，由此，将垫圈40的配置和密封条件规定为适合的范围。由此，即使在高温环境下长期使用或保管的情况下，也可抑制在正极罐12或负极罐22与垫圈40之间产生缝隙，从而非水电解质二次电池1的密封性提高。因此，可确实地防止电解液50向电池外部的挥发或大气中含有的水分向电池内部的侵入，可得到高温环境下的容量维持率高、保存特性优异的非水电解质二次电池1。
更具体而言，如上述(1)所示，在将正极罐12的开口部12a敛缝封口时，由于正极罐12的敛缝尖端部12b位于与负极罐22的最大外径部相比的内侧方向，可通过正极罐12确实地扣住负极罐22，另外可以充分的压缩率压缩垫圈40。
另外，在如上述(2)所示，规定非水电解质二次电池1的整体的尺寸的基础上，如上述(3)所示，将正极罐12的侧面部12d的曲率半径R设为上述范围，由此可显著地得到如上所述的通过正极罐12确实地扣住负极罐22，并可以充分的压缩率压缩垫圈40的效果。
在这里，若侧面部12d的曲率半径R超过1.1mm，则正极罐12从上方按压负极罐22的力变弱，底部12c的位置的垫圈40的压缩率降低。此外，由于正极罐12的高度h2变得容易变动，所以内部电阻的偏差变大。
另外，若侧面部12d的曲率半径R低于0.8mm，则正极罐12从侧方按压负极罐22的力变弱，负极罐的侧面部22b的位置处的垫圈40的压缩率降低。
另外，在如上述(2)所示，规定非水电解质二次电池1的整体的尺寸的基础上，如上述(3)所示，将正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1设为上述范围，由此可更显著地得到如上所述的通过正极罐12确实地扣住负极罐22、并可以充分的压缩率压缩垫圈40的效果。
在这里，若正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1的比率超过73%，则在为本实施方式的电池尺寸的情况下，正极罐12从上方按压负极罐22的力变弱，有底部12c的位置处的垫圈40的压缩率降低之虞。
另外，若正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1的比率低于65%，则垫圈40的压缩率变得过高而产生断裂，有发生正极罐12与负极罐22的短路等的可能性。
需说明的是，在本实施方式的非水电解质二次电池1中，正极罐12或负极罐22中使用的金属板材的板厚度通常为0.1~0.3mm左右，例如以正极罐12或负极罐22的整体的平均板厚度t计，可构成为0.15mm左右。
另外，在图1和图2所示的实例中，将负极罐22的尖端部22a设为折回形状，但并不限定于此，例如在将金属板材的端面作为尖端部22a的不具有折回形状的形状中也可应用本发明。
另外，如上所述，通过非水电解质二次电池1、正极罐12和负极罐22的配置关系和尺寸关系来规定密封条件的本发明的构成可应用于直径d为6.6~7.0mm的范围、高度h1为1.9~2.3mm的范围的硬币型(621尺寸)的非水电解质二次电池。
在这里，在设为本实施方式所说明的上述电池尺寸的非水电解质二次电池1中，特别是通过设为正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的整体的高度h1为65~73%的范围的构成，在封口时通过将正极罐12敛缝来确实地进行负极罐22的扣住的作用变得更显著。即，在非水电解质二次电池1中，通过将(正极罐的高度h2)/(非水电解质二次电池的高度h1)的比设为上述规定范围内，即使在高温环境下长期使用或保管的情况下，也可抑制在正极罐12或负极罐22与垫圈40之间产生缝隙，从而可更显著地得到非水电解质二次电池1的密封性提高的效果。
(垫圈)
如图1所示，将垫圈40沿着正极罐12的内周面形成为圆环状，在其环状槽41的内部配置负极罐22的尖端部22a。
另外，垫圈40例如优选其材质是热变形温度为230℃以上的树脂。若在垫圈40中使用的树脂材料的热变形温度为230℃以上，则即使在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池1的情况、或在非水电解质二次电池1的使用中产生发热的情况下，也可防止垫圈显著变形、电解液50漏出。
作为这样的垫圈40的材质，例如可列举出聚丙烯树脂(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、液晶聚合物(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚腈树脂(PEN)、聚醚酮树脂(PEK)、聚芳酯(polyarylate)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯(polycyclohexane dimethylene terephthalate)树脂、聚醚砜树脂(PES)、聚氨基双马来酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂等塑料树脂。其中，从可防止在高温环境下使用或保管时垫圈显著变形，从而非水电解质二次电池的密封性进一步提高的观点出发，优选在垫圈40中使用PP、PPS、PEEK中的任一种。
另外，在垫圈40中也可适宜地使用以30质量%以下的添加量在上述材料中添加玻璃纤维、云母晶须、陶瓷微粉等而得到的材质。通过使用这样的材质，可防止垫圈因高温而显著变形，电解液50漏出。
另外，在垫圈40的环状槽的内侧面也可进一步涂布密封剂。作为这样的密封剂，可使用沥青、环氧树脂、聚酰胺类树脂、丁基橡胶类粘接剂等。另外，密封剂在涂布于环状槽41的内部后，使其干燥而使用。
此外，在本实施方式的非水电解质二次电池1中，在与负极罐22相比的尖端部22a的内侧方向配置正极罐12的敛缝尖端部12b，进而如上所述地分别规定非水电解质二次电池1的尺寸、正极罐12的侧面部12d的曲率半径R、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸的关系的基础上，优选使垫圈40的压缩率适当化。具体而言，优选图2中所示的G1~G3的位置、即以下所示的各部位的垫圈40的压缩率为50%以上。
G1：正极罐12的开口部12a的正极罐12的敛缝尖端部12b与负极罐22之间的最短距离的位置。
G2：负极罐22的尖端部22a与正极罐12之间的最短距离的位置。
G3：负极罐22的尖端部22a与正极罐12的底部12c之间的位置。
在本实施方式中，除了如上所述的非水电解质二次电池1、正极罐12和负极罐22的配置关系和尺寸关系的规定以外，进一步通过使垫圈40的压缩率适当化，可更确实地提高非水电解质二次电池的密封性，特别是在高温环境下使用或保管的情况下，可得到更显著的密封性。
需说明的是，垫圈40的压缩率的上限无特殊限定，如果设为95%以下，则在高温环境下垫圈40不会断裂，可维持良好的密封性。
(电解液)
本实施方式的非水电解质二次电池1使用至少含有有机溶剂和支持盐的电解液作为电解液50。而且，电解液50优选使用含有作为环状碳酸酯溶剂的碳酸丙二醇酯(PC)、作为环状碳酸酯溶剂的碳酸乙二醇酯(EC)和作为链状醚溶剂的二甲氧基乙烷(DME)而成的混合溶剂作为有机溶剂。
这样的电解液通常包含将支持盐溶解在有机溶剂等非水溶剂中而得到的溶液，考虑电解液所要求的耐热性、粘度等，确定其特性。
通常，在将使用有机溶剂的电解液用于非水电解质二次电池的情况下，由于锂盐的溶解性不足，所以导电性的温度依赖性变大，与常温下的特性相比，有低温下的特性大幅降低这样的问题。另一方面，为了提高低温特性，例如在将作为链状碳酸酯的非对称结构的碳酸甲乙酯或醋酸酯类用于电解液的有机溶剂的情况下，反而有高温下的作为非水电解质二次电池的特性降低这样的问题。另外，即使在将碳酸甲乙酯等有机溶剂用于电解液的情况下，锂盐的溶解性仍然不足，低温特性的提高有限。
与之相对的是，在本实施方式中，通过将电解液50中使用的有机溶剂设为含有作为环状碳酸酯溶剂的PC、EC和作为链状醚溶剂的DME而成的混合溶剂，可实现在包括高温环境下的宽的温度范围内能够维持充分的放电容量的非水电解质二次电池1。
具体而言，首先通过使用介电常数高、并且支持盐的溶解性高的PC和EC作为环状碳酸酯溶剂，可得到大的放电容量。另外，由于PC和EC的沸点高，所以可得到即使在高温环境下使用或保管的情况下也难以挥发的电解液。
另外，通过将熔点比EC低的PC与EC混合用作环状碳酸酯溶剂，可提高低温特性。
另外，通过使用熔点低的DME作为链状醚溶剂，低温特性提高。另外，由于DME为低粘度，所以电解液的导电性提高。另外，通过DME与Li离子溶剂化，作为非水电解质二次电池可得到大的放电容量。
环状碳酸酯溶剂具有以下列(化学式1)表示的结构，例如可列举出碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丁二醇酯(BC)、碳酸三氟乙二醇酯(TFPC)、碳酸氯乙二醇酯(ClEC)、碳酸三氟乙二醇酯(TFEC)、碳酸二氟乙二醇酯(DFEC)、碳酸亚乙烯酯(VEC)等。在本实施方式中，特别是除了向负极20上的电极上的皮膜的形成容易性或低温特性的提高的观点以外，进一步从提高高温下的容量维持率的观点出发，作为以下列(化学式1)表示的结构的环状碳酸酯溶剂，使用PC和EC这2种。
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
　　　　(化学式1)
其中，在上述(化学式1)中，R1、R2、R3、R4表示氢、氟、氯、碳原子数为1~3的烷基、氟化烷基中的任一种。另外，上述(化学式1)中的R1、R2、R3、R4可分别相同或不同。
在本实施方式中，如上所述，通过使用介电常数高、并且支持盐的溶解性高的PC和EC作为环状碳酸酯溶剂，可得到大的放电容量。另外，由于PC和EC的沸点高，所以可得到即使在高温环境下使用或保管的情况下也难以挥发的电解液。此外，通过将熔点比EC低的PC与EC混合用作环状碳酸酯溶剂，可得到优异的低温特性。
链状醚溶剂具有以下列(化学式2)表示的结构，例如可列举出1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)等。在本实施方式中，特别是除了提高导电率的观点以外，进一步从确保常温下的容量，同时特别是提高低温特性的观点出发，作为以下列(化学式2)表示的结构的链状醚溶剂，使用容易与锂离子溶剂化的DME。
[化2]
Figure DEST_PATH_IMAGE008
　　　　(化学式2)
其中，在上述(化学式2)中，R5、R6表示氢、氟、氯、碳原子数为1~3的烷基、氟化的烷基中的任一种。另外，R5、R6可分别相同或不同。
在本实施方式中，如上所述，通过使用熔点低的DME作为链状醚溶剂，低温特性提高。另外，由于DME为低粘度，所以电解液的导电性提高。此外，由于DME与Li离子溶剂化，所以作为非水电解质二次电池可得到大的放电容量。
在电解液50中，有机溶剂中的各溶剂的掺混比率无特殊限制，例如以体积比计，更优选为{PC:EC:DME}=0.5~1.5:0.5~1.5:1~3的范围，进一步优选为0.8~1.2:0.8~1.2:1.5~2.5的范围，最优选为大约{PC:EC:DME}={1:1:2}。
若有机溶剂的掺混比率为上述范围，则可更显著地得到如上所述的不损害高温下的容量维持率而可改善低温特性的效果。
详细来说，若作为环状碳酸酯溶剂的碳酸丙二醇酯(PC)的掺混比率为上述范围的下限以上，则通过将熔点比EC低的PC与EC混合使用，可显著地得到可提高低温特性的效果。
另一方面，由于PC因介电常数比EC低而无法提高支持盐的浓度，所以若含量过多，则有变得难以得到大的放电容量的可能性，因此优选将其掺混比率限制为上述范围的上限以下。
另外，在有机溶剂中，若作为环状碳酸酯溶剂的碳酸乙二醇酯(EC)的掺混比率为上述范围的下限以上，则提高电解液50的介电常数和支持盐的溶解性，可得到作为非水电解质二次电池的大的放电容量。
另一方面，由于EC的粘度高，所以导电性不足，另外由于熔点高，所以若含量过多，则有低温特性降低的可能性，因此优选将其掺混比率限制为上述范围的上限以下。
另外，在有机溶剂中，若将作为链状醚溶剂的二甲氧基乙烷(DME)的掺混比率设为上述范围的下限以上，则通过在有机溶剂中以规定量含有熔点低的DME，可显著地得到能够提高低温特性的效果。另外，由于DME的粘度低，所以导电性提高，同时通过与Li离子溶剂化而可得到大的放电容量。
另一方面，由于DME因介电常数低而无法提高支持盐的浓度，所以若含量过多，则有变得难以得到大的放电容量的可能性，因此优选将其掺混比率限制为上述范围的上限以下。
作为电解液50中使用的支持盐，可使用在非水电解质二次电池中作为支持盐添加于电解液中的公知的Li化合物，无特殊限制。例如，作为支持盐，考虑热稳定性等，可列举出四氟硼酸锂、双(全氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、六氟磷酸锂(LiPF6)等。其中，从提高电解液的耐热性，可抑制高温时的容量的减少的观点出发，特别优选使用Li(CF3SO2)2N或LiPF6作为支持盐。
另外，支持盐可单独使用上述支持盐中的1种或组合使用2种以上。
电解液50中的支持盐的含量可考虑支持盐的种类等，同时考虑后述的正极活性物质的种类进行确定，例如优选0.1~3.5mol/L，更优选0.5~3mol/L，特别优选1~2.5mol/L。另外，在正极活性物质使用锰酸锂的情况下，优选设为大约1mol/L左右，在使用钛酸锂的情况下，优选设为大约1.4mol/L左右。
需说明的是，电解液50中的支持盐浓度过高或过低，引起导电率的降低，从而有对电池特性造成不良影响之虞，因此优选设为上述范围。
本实施方式的非水电解质二次电池1中，在与负极罐22的尖端部22a相比的内侧方向配置正极罐12的敛缝尖端部12b，进而如上所述地分别规定非水电解质二次电池1的尺寸、正极罐12的侧面部12d的曲率半径R、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸的关系，通过在此基础上使用上述组成的电解液50，从而即使在高温环境下长期使用或保管的情况下也可维持高的放电容量，保存特性优异。
需说明的是，在本实施方式的非水电解质二次电池1中，代替设为上述组成的电解液50，例如可采用如下电解液，所述电解液在使用以与上述相同的掺混比率混合有PC、EC和DME的有机溶剂的基础上，总计含有0.8~1.2(mol/L)的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少任一种作为支持盐。通过使用这样的电解液，可更显著地得到不损害高温下或常温下的容量维持率而可改善低温特性的效果。另外，从可抑制放电初期的电压下降，另外也可改善低温环境下的放电特性，在宽的温度范围内可得到充分的放电容量的观点出发，更优选设为单独使用在上述支持盐中导电性特别优异的LiFSI作为支持盐，并在电解液50中含有0.8~1.2(mol/L)的构成。
(正极)
作为正极10，正极活性物质的种类无特殊限制，包含锂化合物，可使用：使用一直以来在该领域公知的正极活性物质，进而混合有作为粘合剂的聚丙烯酸、作为导电助剂的石墨等的材料。特别是作为正极活性物质，优选含有锰酸锂(Li4Mn5O12)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、MoO3、LiFePO4、Nb2O3中的至少任一种而成，其中，更优选含有锰酸锂或钛酸锂而成。另外，在上述锰酸锂中，例如可使用如以Li1+xCoyMn2-x-yO4 (0≤x≤0.33，0＜y≤0.2)表示的、在锰酸锂中添加有Co或Ni等过渡金属元素的化合物。
通过在正极10中使用上述正极活性物质，特别是可抑制高温环境下的充放电循环中电解液50与正极10的反应，可防止容量的减少，从而提高容量维持率。
另外，在本实施方式中，作为正极活性物质，不仅可含有上述材料中的1种，也可含有上述材料中的多种。
另外，在使用包含上述材料的粒状正极活性物质的情况下，其粒径(D50)无特殊限制，例如优选0.1~100μm，更优选1~10μm。
若正极活性物质的粒径(D50)低于上述优选的范围的下限值，则将非水电解质二次电池暴露在高温中时因反应性提高而变得难以操作，另外若超过上限值，则有放电率降低之虞。
需说明的是，本发明中的“正极活性物质的粒径(D50)”为使用激光衍射法测定的粒径，指中值粒径。
正极10中的正极活性物质的含量可考虑非水电解质二次电池1所要求的放电容量等进行确定，优选50~95质量%。若正极活性物质的含量为上述优选的范围的下限值以上，则容易得到充分的放电容量，若为优选的上限值以下，则容易将正极10成型。
正极10可含有导电助剂(以下有时将正极10中使用的导电助剂称为“正极导电助剂”)。
作为正极导电助剂，例如可列举出炉黑、科琴黑、乙炔黑、石墨等碳质材料。
正极导电助剂可单独使用上述正极导电助剂中的1种或组合使用2种以上。
另外，正极10中的正极导电助剂的含量优选4~40质量%，更优选10~25质量%。若正极导电助剂的含量为上述优选的范围的下限值以上，则容易得到充分的导电性。此外，在将电极成型为粒状的情况下变得容易成型。另一方面，若正极10中的正极导电助剂的含量为上述优选的范围的上限值以下，则在正极10中容易得到充分的放电容量。
正极10可含有粘合剂(以下有时将正极10中使用的粘合剂称为“正极粘合剂”。)。
作为正极粘合剂，可使用以往公知的物质，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等，其中，优选聚丙烯酸，更优选交联型聚丙烯酸。
另外，正极粘合剂可单独使用上述正极粘合剂中的1种或组合使用2种以上。
需说明的是，在正极粘合剂使用聚丙烯酸的情况下，优选预先将聚丙烯酸调整为pH 3~10。在这种情况下的pH的调整中例如可使用氢氧化锂等碱金属氢氧化物或氢氧化镁等碱土金属氢氧化物。
正极10中的正极粘合剂的含量例如可设为1~20质量%。
正极10的大小可根据非水电解质二次电池1的大小进行确定。
另外，正极10的厚度也可根据非水电解质二次电池1的大小进行确定，若非水电解质二次电池1为面向各种电子设备的后备用的硬币型电池，则例如设为300~1000μm左右。
正极10可通过以往公知的制备方法来制备。
例如，作为正极10的制备方法，可列举出如下方法：将正极活性物质与根据需要的正极导电助剂和/或正极粘合剂混合以制成正极合剂，将该正极合剂加压成型为任意的形状。
上述加压成型时的压力可考虑正极导电助剂的种类等进行确定，例如可设为0.2~5ton/cm2。
作为正极集电体14，可使用以往公知的正极集电体，可列举出将碳作为导电性填充剂的导电性树脂粘接剂等。
(负极)
作为负极20，负极活性物质的种类也无特殊限制，例如可使用：使用碳、Li-Al等合金类负极、或硅氧化物等一直以来在该领域公知的负极活性物质、进而混合有适合的粘合剂、作为粘着剂的聚丙烯酸、和作为导电助剂的石墨等的材料。特别是作为负极活性物质，优选含有SiO、SiO2、Si、WO2、WO3和Li-Al合金中的至少任一种而成。通过在负极20中使用上述材料作为负极活性物质，可抑制充放电循环中电解液50与负极20的反应，可防止容量的减少，从而循环特性提高。
另外，负极20更优选负极活性物质包含SiO或SiO2、即以SiOx (0≤x＜2)表示的硅氧化物。通过在负极活性物质中使用上述组成的硅氧化物，可在高电压下使用非水电解质二次电池1，同时循环特性提高。另外，除了上述SiOx (0≤x＜2)以外，负极20可含有上述其它的负极活性物质中的任一种作为负极活性物质。
在使用上述材料作为负极活性物质的情况下，其粒径(D50)无特殊限制，例如优选0.1~30μm，更优选1~10μm。若负极活性物质的粒径(D50)低于上述优选的范围的下限值，则在将非水电解质二次电池暴露在高温中时因反应性提高而变得难以操作，另外若超过上限值，则有放电率降低之虞。
需说明的是，在本实施方式中，负极20中的负极活性物质优选含有锂(Li)和SiOX(0≤X＜2)，并且它们的摩尔比(Li/SiOX)为3.9~4.9的范围。这样，通过由锂(Li)和SiOX构成负极活性物质，并且将它们的摩尔比设为上述范围，可得到能够防止充电异常等的效果。另外，即使在高温环境下长时间使用或保管非水电解质二次电池1的情况下，也可得到放电容量不降低、从而保存特性提高的效果。
若上述摩尔比(Li/SiOX)低于3.9，则Li过少，因此在高温环境下长时间使用或保管后Li变得不足，从而放电容量降低。
另一方面，若上述摩尔比(Li/SiOX)超过4.9，则Li过多，因此有产生充电异常的可能性。另外，由于金属Li未被摄入SiOX中而残留，所以有电阻升高而放电容量降低的可能性。
此外，在本实施方式中，设为上述范围的摩尔比(Li/SiOX)更优选根据上述正极10中含有的正极活性物质的种类，进一步选择适合的范围来设定。例如，在正极活性物质中使用钛酸锂的情况下，更优选将负极活性物质中的上述摩尔比(Li/SiOX)设为4.0~4.7的范围。另外，在正极活性物质中使用锰酸锂的情况下，与上述相同，将负极活性物质中的摩尔比(Li/SiOX)设为3.9~4.9的范围。这样，通过在与正极活性物质的种类相对应的范围内设定负极活性物质的摩尔比(Li/SiOX)，可更显著地得到如上所述的抑制初期电阻升高、从而可防止充电异常等的效果，或在高温环境下长时间使用或保管后放电容量也不降低、从而保存特性提高的效果。
负极20中的负极活性物质的含量可考虑非水电解质二次电池1所要求的放电容量等进行确定，优选50质量%以上，更优选60~80质量%。
在负极20中，若由上述材料形成的负极活性物质的含量为上述优选的范围的下限值以上，则容易得到充分的放电容量，另外若为上限值以下，则容易将负极20成型。
负极20可含有导电助剂(以下有时将负极20中使用的导电助剂称为“负极导电助剂”)。负极导电助剂为与正极导电助剂同样的物质。
负极20可含有粘合剂(以下有时将负极20中使用的粘合剂称为“负极粘合剂”)。
作为负极粘合剂，可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等，其中，优选聚丙烯酸，更优选交联型聚丙烯酸。
另外，负极粘合剂可单独使用上述负极粘合剂中的1种或组合使用2种以上。需说明的是，在负极粘合剂中使用聚丙烯酸的情况下，优选预先将聚丙烯酸调整为pH3~10。在这种情况下的pH的调整中例如可使用氢氧化锂等碱金属氢氧化物或氢氧化镁等碱土金属氢氧化物。
负极20中的负极粘合剂的含量例如可设为1~20质量%。
需说明的是，负极20的大小、厚度与正极10的大小、厚度同样。
另外，在图1所示的非水电解质二次电池1中，采用在负极20的表面、即负极20与下述隔板30之间设置锂箔60的构成。
作为制备负极20的方法，例如可采用如下方法：使用上述材料作为负极活性物质，与根据需要的负极导电助剂和/或负极粘合剂混合以制备负极合剂，将该负极合剂加压成型为任意的形状。
这种情况下的加压成型时的压力可考虑负极导电助剂的种类等进行确定，例如可设为0.2~5ton/cm2。
另外，负极集电体24可使用与正极集电体14同样的材料构成。
(隔板)
隔板30存在于正极10与负极20之间，使用具有大的离子透过率，同时耐热性优异、并且具有规定的机械强度的绝缘膜。
作为隔板30，可无任何限制地应用由一直以来在非水电解质二次电池的隔板中使用、且满足上述特性的材质形成的隔板，例如可列举出由碱性玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、铅玻璃等玻璃、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)、芳族聚酰胺、纤维素、氟树脂、陶瓷等形成的无纺布或纤维等。作为隔板30，在上述材质中，更优选使用由玻璃纤维形成的无纺布。由于玻璃纤维的机械强度优异，同时具有大的离子透过率，所以可降低内部电阻，实现放电容量的提高。
隔板30的厚度可考虑非水电解质二次电池1的大小、隔板30的材质等进行确定，例如可设为5~300μm左右。
(负极与正极的容量平衡)
在本实施方式的非水电解质二次电池1中，由负极20的容量与正极10的容量表示的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}更优选为1.56~2.51的范围。
通过将负极20与正极10的容量平衡设为上述范围，可确保负极侧的容量有规定的余裕，即使在例如由电池反应导致负极活性物质的分解快速进行的情况下，也可确保一定以上的负极容量。因此，即使在苛刻的高温多湿环境下保管·长期使用非水电解质二次电池1的情况下，也可得到抑制放电容量的降低，从而保存特性提高的效果。
若负极20与正极10的容量平衡低于1.56，则在高温环境下长期使用时的劣化变大，容量的维持变得困难。另一方面，若负极20与正极10的容量平衡超过2.51，则无法得到充分的放电容量。
在本实施方式的非水电解质二次电池1中，通过在与负极罐22的尖端部22a相比的内侧方向配置正极罐12的敛缝尖端部12b，进而如上所述地分别规定非水电解质二次电池1的尺寸、正极罐12的侧面部12d的曲率半径R、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸的关系的基础上，在上述适合的范围内构成负极20与正极10的容量平衡，由此即使在高温环境下长期使用或保管的情况下也可维持高的放电容量，从而保存特性优异。
[非水电解质二次电池的用途]
如上所述，本实施方式的非水电解质二次电池1具备高的密封性，即使在高温环境下长期使用或保管的情况下也可维持高的放电容量，在宽的温度范围内可得到充分的放电容量，保存特性优异，因此例如可适合用于电压值为2~3V的后备用的电源。
[作用效果]
如以上所说明的，根据作为本发明的实施方式的非水电解质二次电池1，如上所述，通过在与负极罐22的尖端部22a相比的内侧方向配置正极罐12的开口部12a的敛缝尖端部12b，进而将非水电解质二次电池1的尺寸、正极罐12的侧面部12d的曲率半径R、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸的关系分别设为上述范围，从而可通过正极罐12确实地扣住负极罐22，另外可以充分的压缩率压缩垫圈40，因此可将密封条件规定为适合的范围。
由此，即使在高温环境下使用或保管直径d为6.6~7.0mm、高度h1为1.9~2.3mm的尺寸的非水电解质二次电池1的情况下，也可抑制在正极罐12或负极罐22与垫圈40之间产生缝隙，从而提高电池的密封性，因此可有效地防止电解液的挥发或大气中含有的水分侵入至内部。
因此，可提供在高温环境下电池特性也不劣化，可维持充分的放电容量，放电容量高，并且具备优异的保存特性的非水电解质二次电池1。
实施例
接着，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。需说明的是，本发明不因本实施例而限制其范围，本发明所涉及的非水电解质二次电池可在不变更本发明的主旨的范围内适宜地变更实施。
[实施例1~4]
在实施例1中，作为非水电解质二次电池，制备如图1所示的硬币型非水电解质二次电池。需说明的是，在本实施例中，使用钛酸锂(Li4Ti5O12)作为正极活性物质，使用SiO作为负极活性物质，制备在图1所示的截面图中，外径(直径d)为6.8mm、厚度(高度h1)为2.1mm的硬币型(621尺寸)的非水电解质二次电池(锂二次电池)，评价高温高湿环境下的密封性。
(电池的制备)
作为正极10，首先以钛酸锂:石墨:聚丙烯酸=90:8:2 (质量比)的比例在市售的钛酸锂(Li4Ti5O12)中混合作为导电助剂的石墨、作为粘合剂的聚丙烯酸以制成正极合剂。
接着，以2ton/cm2的加压力将18mg的得到的正极合剂加压成型，加压成型为直径3.7mm的圆盘形粒料。
接着，使用含有碳的导电性树脂粘接剂将得到的粒料(正极10)粘接于不锈钢(NAS64：平均板厚度t=0.20mm)制的正极罐12的内面，将它们一体化，从而得到正极单元。然后，以120℃·11小时的条件将该正极单元在大气中减压加热干燥。
然后，在正极单元的正极罐12的开口部12a的内侧面涂布密封剂。
接着，作为负极20，首先准备将市售的SiO粉碎而得到的粉碎物作为负极活性物质，分别以54:44:2 (质量比)的比例在该负极活性物质中混合作为导电剂的石墨、作为粘合剂的聚丙烯酸以制成负极合剂。
接着，以2ton/cm2的加压力将6.4mg的得到的负极合剂加压成型，加压成型为直径3.8mm的圆盘形粒料。
接着，使用以碳作为导电性填充剂的导电性树脂粘接剂将得到的粒料(负极20)粘接于不锈钢(SUS304-BA：t=0.20mm)制的负极罐22的内面，将它们一体化，从而得到负极单元。然后，以160℃·11小时的条件将该负极单元在大气中减压加热干燥。
然后，在粒状的负极20上进一步压合冲压为直径3.6mm、厚度0.42mm的锂箔60，制成锂-负极层合电极。
如上所述，在本实施例中，未设置图1中所示的正极集电体14和负极集电体24，而设为使正极罐12具有正极集电体的功能，同时使负极罐22具有负极集电体的功能的构成，制备非水电解质二次电池。
接着，在将由玻璃纤维形成的无纺布干燥后，冲压为直径4.9mm的圆盘型作为隔板30。然后，将该隔板30放置在压合于负极20上的锂箔60上，在负极罐22的开口部配置聚丙烯制的垫圈40。
接着，依据以下掺混比率(体积%)制备有机溶剂，通过在该有机溶剂中溶解支持盐来制备电解液。此时，以体积比计，以{PC:EC:DME}={1:1:2}的比例混合碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)作为有机溶剂，由此制备混合溶剂。接着，通过以1mol/L的浓度在得到的混合溶剂中溶解Li(CF3SO2)2N作为支持盐，得到电解液50。
然后，在正极罐12和负极罐22中，按照每1个电池总和为15μL填充通过上述程序制备的电解液50。
接着，将负极单元敛缝于正极单元，使得隔板30与正极10接触。此时，进行敛缝加工，使得与负极罐22的尖端部22a相比、在负极罐22的内侧方向配置正极罐12的开口部12a的敛缝尖端部12b，同时正极罐12的侧面部12d在开口部12a侧变为曲面状。此时，进行加工，使得侧面部12d的曲率半径R (mm)变为下列表1所示的尺寸。另外，进行加工，使得正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1变为下列表1所示的比率(h2/h1)。需说明的是，如下列表1中所示，在实施例1~4中，将正极罐12的侧面部12d的曲率半径R (mm)全部设为1.0mm。
然后，在通过将正极罐12的开口部嵌合而将正极罐12与负极罐22密封后，于25℃静置7日，制备实施例1~4的非水电解质二次电池。
(高温高湿保存试验：密封性的评价)
对于通过上述程序得到的实施例1~4的非水电解质二次电池，通过进行如下说明的高温高湿保存试验(HHTS)，评价高温高湿环境下的密封性(保存特性)。
具体而言，首先在25℃的环境下以5μA的恒定电流(放电电流)将得到的非水电解质二次电池放电至电压变为1.5V，接着在25℃的环境下施加2.3V的电压48小时。然后，测定在25℃的环境下以5μA的恒定电流(放电电流)放电至电压变为1.5V时的容量，将该值作为初期容量(mAh)示出于下列表1中。另外，对于得到的非水电解质二次电池的内部电阻(Ω)，使用LCR测定仪，测定交流1kHz下的阻抗，由此测定正极与负极之间的内部电阻，作为初期电阻(Ω)示出于下列表1中。
接着，使用高湿恒温试验机，将上述非水电解质二次电池在暴露在80℃·90%RH的高温高湿环境中的同时放置30日(HHTS)。
然后，对于暴露在上述条件的高温高湿环境中的非水电解质二次电池，测定在25℃的环境下以5μA的恒定电流(放电电流)放电至电压变为1.0V时的容量，将该值作为试验后(保存30日后)容量(mAh)示出于下列表1中。另外，通过上述方法测定暴露在上述条件的高温高湿环境中的非水电解质二次电池的正极与负极之间的内部电阻，将该值作为试验后(保存30日后)电阻(Ω)示出于下列表1中。
在本实施例的高温高湿保存试验中，特别是用试验后容量相对于初期容量的变化(减少状态)作为保存特性、即高温环境下的电池的密封性的指标。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE010
[比较例1]
在比较例1中，对于实施例1的电池的制备条件，以使得正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1变为表1所示的比率(h2/h1)的方式进行敛缝加工，除了这一点以外，通过与上述实施例1相同的条件和程序，制备非水电解质二次电池，以与上述条件相同的条件评价密封性，将结果示出于表1中。
[实施例5~7]
(电池的制备)
在实施例5~7中，对于上述实施例4的电池的制备条件，将正极罐12的侧面部12d的曲率半径R (mm)变化为下列表2中所示的尺寸，除了这一点以外，将其它的条件或、程序设为与实施例1等相同，制备如图1所示的硬币型非水电解质二次电池。
(内部电阻的评价)
对于通过上述程序得到的实施例5、6的非水电解质二次电池，通过进行如下说明的高温保存试验，评价高温环境下的内部电阻的变化。
具体而言，首先通过与上述方法相同的方法测定得到的非水电解质二次电池的正极与负极之间的内部电阻(Ω)，作为初期电阻(Ω)示出于下列表2中。
接着，使用高湿恒温试验机，将上述非水电解质二次电池在暴露在80℃·90%RH的高温高湿环境中的同时放置30日(HHTS)。
然后，对于暴露在上述条件的高温高湿环境中的非水电解质二次电池，通过上述方法测定正极与负极之间的内部电阻，将该值作为试验后(保存30日后)电阻(Ω)示出于下列表2中。
在本实施例的高湿恒温试验中，以试验后电阻相对于初期电阻的变化(电阻增加状态)作为高温环境下的电池特性的指标。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE012
[比较例2]
在比较例2中，对于上述实施例5~7的电池的制备条件，将正极罐12的侧面部12d的曲率半径R (mm)变化为表2中所示的尺寸，除了这一点以外，将其它的条件、程序设为与实施例5~7相同，制备如图1所示的硬币型非水电解质二次电池。
然后，对于得到的非水电解质二次电池，通过以与上述实施例5~7相同的条件进行高温保存试验，评价高温环境下的内部电阻的变化。
[实施例8~11、试验例1]
在实施例8~11和试验例1中，使用含有锂(Li)和SiO的物质作为负极20中使用的负极活性物质，并且将它们的摩尔比(Li/SiO)设为下列表3所示的比。
另外，在实施例8~11和试验例1中，制成在图1所示的截面图中外径为6.8mm (直径d)、厚度为2.1mm (高度h1)的硬币型(621尺寸)，调整各尺寸使得正极罐12的侧面部12d的曲率半径R (mm)和正极罐12的高度h2与非水电解质二次电池1的高度h1的比满足本发明的权利要求1所规定的范围。
此外，在实施例8~11和试验例1中，设定各容量使得负极20的容量与正极10的容量的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}变为1.95，将其它的条件、程序设为与上述实施例1相同，制备如图1所示的硬币型非水电解质二次电池。
然后，对于通过上述程序得到的实施例8~11和试验例1的非水电解质二次电池，通过进行如下说明的高温高湿保存试验(HHTS)，评价高温高湿环境下的保存特性。
具体而言，首先在25℃的环境下使用30kΩ的电阻作为电流限制用电阻，将得到的非水电解质二次电池放电至电压变为1.0V，接着在25℃的环境下使用330Ω的恒定电阻，施加2.3V的电压72小时。
然后，测定在25℃的环境下使用30kΩ的电阻作为电流限制用电阻放电至电压变为1.0V时的容量，将该值作为初期容量(mAh)示出于下列表3中。
接着，使用高湿恒温试验机，将上述非水电解质二次电池在暴露在80℃·90%RH的高温高湿环境中的同时放置30日(HHTS)。
然后，对于暴露在上述条件的高温高湿环境中的非水电解质二次电池，测定在25℃的环境下使用30kΩ的电阻作为电流限制用电阻放电至电压变为1.0V时的容量，将该值作为试验后(保存30日后)容量(mAh)示出于下列表3中。
在本实施例的高温高湿保存试验中，特别是以试验后容量相对于初期容量的变化(减少状态)作为高温环境下的电池的保存特性的指标。
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE014
[实施例12~15、试验例2]
在实施例12~15和试验例2中，使用含有锂(Li)和SiO的物质作为负极20中使用的负极活性物质，并且将它们的摩尔比(Li/SiO)设为下列表4所示的比。另外，在实施例11~14和试验例2中，对于正极中使用的正极活性物质，使用锰酸锂(Li4Mn5O12)代替上述钛酸锂(Li4Ti5O12)。
此外，在实施例12~15和试验例2中，设定各容量使得负极20的容量与正极10的容量的容量平衡{负极容量(mAh)/正极容量(mAh)}变为2.03，将其它的条件、程序设为与上述实施例7等相同，制备如图1所示的硬币型非水电解质二次电池。
然后，对于通过上述程序得到的实施例12~15和试验例2的非水电解质二次电池，通过进行如下说明的高温保存试验，评价高温环境下的容量维持率。
具体而言，首先在25℃的环境下使用47kΩ的电阻作为电流限制用电阻，将得到的非水电解质二次电池恒定电流放电至变为2.0V，接着在25℃的环境下使用330Ω的恒定电阻，施加3.1V的电压72小时。
然后，测定在25℃的环境下使用47kΩ的电阻作为电流限制用电阻放电至变为2.0时的容量，将该值作为初期容量(mAh)示出于下列表4中。
接着，使用高温试验机，将上述非水电解质二次电池在暴露在85℃的高温环境中的同时放置80日。
然后，对于暴露在上述条件的高温环境中的非水电解质二次电池，测定在25℃的环境下使用47kΩ的电阻作为电流限制用电阻，进行恒定电流放电至变为2.0V时的容量，将该值作为试验后(80日后)容量(mAh)示出于下列表4中，同时将容量维持率也示出于下列表4中。
在本实施例的高温保存试验中，以试验后容量相对于初期容量的变化(减少状态)作为高温环境下的容量维持率的指标。
[表4]
Figure DEST_PATH_IMAGE016
[评价结果]
如表1所示，在与负极罐22的尖端部22a相比的内侧方向配置正极罐12的开口部12a的敛缝尖端部12b，进而将非水电解质二次电池1的尺寸、正极罐12的侧面部12d的曲率半径R、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸的关系分别设为本发明(权利要求1)所规定的范围的实施例1~4的非水电解质二次电池中，经过30日的高温高湿试验后的容量维持率为88.0~97.2%，高于比较例1 (86.0%)，可知高温高湿环境下的容量维持率优异。另外，实施例1~4的非水电解质二次电池在高温高湿试验后的内部电阻(Ω)为81.1~95.0Ω，小于比较例1 (105.1Ω)，可知电池特性优异。另外，如图3的示意截面图所示，实施例1的非水电解质二次电池在高温高湿试验后也未在内部产生缝隙等，维持良好的密封性。
根据上述结果明确，实施例1~4的非水电解质二次电池中，内部的电解质未向外部挥发，并且大气中的水分未侵入至内部，具有良好的密封性和电池特性。
另外，如表2所示，在与负极罐22的尖端部22a相比的内侧方向配置正极罐12的开口部12a的敛缝尖端部12b，将非水电解质二次电池1的尺寸、非水电解质二次电池1与正极罐12的尺寸的关系设为与上述实施例1相同，并在本发明(权利要求1)所规定的范围内改变正极罐12的侧面部12d的曲率半径R的实施例5~7的非水电解质二次电池中，高温高湿试验后的内部电阻(Ω)为72.8~91.2Ω，小于比较例2 (107.5Ω)，明确具有良好的密封性和电池特性。另外，如图5的示意截面图所示，在将正极罐12的侧面部12d的曲率半径R设为0.8mm的实施例5的非水电解质二次电池中，在高温高湿试验后也未在内部产生大的缝隙等，维持较良好的密封性。另外，对于将正极罐12的侧面部12d的曲率半径R设为1.0mm的实施例6的非水电解质二次电池、或将正极罐12的侧面部12d的曲率半径R设为1.1mm的实施例7的非水电解质二次电池，与如图5的示意截面图所示的实施例5的情况相同，在高温高湿试验后也未在内部产生缝隙等，维持非常良好的密封性。
另一方面，表1所示的比较例1在经过30日的高温高湿试验后的容量维持率为86.0%，与实施例1~4相比降低。另外，如图4的示意截面图所示，可知比较例1的非水电解质二次电池中，高温高湿试验后在正极罐与垫圈之间产生缝隙，密封性降低。
根据上述结果明确，就比较例1而言，在本发明(权利要求1)所规定的条件中，由于正极罐12的高度h2相对于非水电解质二次电池1的高度h1的比率(h2/h1)在规定范围以外，所以在正极罐与垫圈之间(或负极罐与垫圈之间)产生缝隙等，电解液挥发至外部，或大气中的水分侵入至内部，放电容量降低。
另外，在表2所示的比较例2中，高温高湿试验后的内部电阻(Ω)为107.5Ω，与实施例5~7相比增大。如图5的示意截面图所示，比较例2的非水电解质二次电池与实施例1或实施例5等的情况相同，在高温高湿试验后未产生特别是内部的缝隙等，但在比较例2中，由于正极罐的侧面部的曲率半径R (mm)超过本发明(权利要求1)所规定的范围，所以正极罐的高度h2变得容易产生变动，认为与内部电阻的增加有关。
另外，如表3和表4所示，在将正极罐12与负极罐22之间的密封条件设为本发明(权利要求1)所规定的范围的基础上，进而使用含有锂(Li)和SiO的物质作为负极20中使用的负极活性物质，并将它们的摩尔比(Li/SiO)限制为适合的范围(3.9~4.9)的实施例8~15中，高温高湿保存试验后的容量维持率为76.8~94.4%，高温保存试验后的容量维持率为76.8~81.8%，与Li量略少的试验例1或试验例2相比分别升高，可知高温高湿环境下和高温环境下的容量维持率优异。
在这里，如表3所示，可知例如在使用钛酸锂作为正极10的正极活性物质的情况下，通过将负极活性物质中的Li与SiOX的摩尔比(Li/SiOX)设为4.0~4.7的范围，在高温高湿环境下也可得到优异的容量维持率。
另外，如表4所示，可知在使用锰酸锂作为正极10的正极活性物质的情况下，若负极活性物质中的Li与SiOX的摩尔比(Li/SiOX)为如上所述的3.9~4.9的范围，则在高温环境下也可得到优异的容量维持率。
根据以上说明的实施例的结果明确，通过在本发明所规定的条件下构成直径d为6.6~7.0mm的范围、高度h1为1.9~2.3mm的范围的非水电解质二次电池，可提高电池的密封性，在高温环境下可有效地防止产生电解液的挥发或大气中含有的水分向内部的侵入，因此电池特性不劣化，放电容量高，并且可得到优异的保存特性。
产业上的可利用性
根据本发明的非水电解质二次电池，通过采用上述构成，即使是在高温环境下使用或保管的情况下电池特性也不劣化，放电容量高，并且可得到优异的保存特性，因此通过将本发明例如应用于在各种电子设备等领域使用的非水电解质二次电池，也可有助于各种设备类的性能的提高。
符号说明
1…非水电解质二次电池，
2…容纳容器，
10…正极，
12…正极罐，
12a…开口部，
12b…敛缝尖端部，
12c…底部，
12d…侧面部，
14…正极集电体，
20…负极，
22…负极罐，
22a…尖端部，
22b…侧面部，
24…负极集电体，
30…隔板，
40…垫圈，
41…环状槽，
50…电解液，
60…锂箔，
d…直径(非水电解质二次电池)，
h1…高度(非水电解质二次电池)，
h2…高度(正极罐)，
R…曲率半径。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：有底圆筒状的正极罐，和经由垫圈固定于所述正极罐的开口部、与所述正极罐之间形成容纳空间的负极罐；通过将所述正极罐的开口部敛缝于所述负极罐侧而使所述容纳空间被密封，
所述非水电解质二次电池的特征在于，
以使所述正极罐的开口部的敛缝尖端部配置在与所述负极罐的尖端部相比的所述负极罐的内侧方向的方式进行敛缝，
所述非水电解质二次电池的直径d为6.6~7.0mm的范围，高度h1为1.9~2.3mm的范围，并且将所述正极罐的侧面部在所述开口部侧的至少一部分形成为曲面状，同时将所述曲面的曲率半径R设为0.8~1.1mm的范围，而且所述正极罐的高度h2相对于所述非水电解质二次电池的高度h1为超出65%且73%以下的范围。
2.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述垫圈由聚丙烯树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮树脂(PEEK)中的任一种形成。
3.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
在所述容纳空间中容纳：
在所述正极罐侧设置、并含有锂化合物作为正极活性物质的正极，
在所述负极罐侧设置、并含有SiOX作为负极活性物质的负极，其中0≤X＜2，
在所述正极与所述负极之间配置的隔板，和
在所述容纳空间内填充、并且至少含有有机溶剂和支持盐的电解液。
4.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包含锰酸锂或钛酸锂。
5.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，由所述负极的容量和所述正极的容量表示的容量平衡即负极容量/正极容量为1.43~2.51的范围。
6.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质含有锂(Li)和SiOX，其中0≤X＜2，它们的摩尔比Li/SiOX为3.9~4.9的范围。
7.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述电解液中，所述有机溶剂为含有作为环状碳酸酯溶剂的碳酸丙二醇酯、作为环状碳酸酯溶剂的碳酸乙二醇酯和作为链状醚溶剂的二甲氧基乙烷而成的混合溶剂。
8.权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述有机溶剂中，以体积比计，所述碳酸丙二醇酯、所述碳酸乙二醇酯和所述二甲氧基乙烷的混合比为0.5~1.5:0.5~1.5:1~3的范围。
9.权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述电解液中，所述支持盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)。
10.权利要求3~9中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述隔板由玻璃纤维形成。
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