JP2646657B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- aqueous electrolyte
- battery
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、各種電子機器の電源として利用される充放
電可能な非水電解液二次電池に関するものである。
電可能な非水電解液二次電池に関するものである。
＜発明の概要＞ 本発明は、有機物焼成体よりなる負極と、LiXMO2（Ｍ
はCo又はNiの少なくとも１種を表し、0.05≦ｘ≦1.10で
ある。）を含んだ正極と、電解液とが容器内に収納され
てなる非電解液二次電池内に、容量1AH当たり0.3cc以上
の空隙を設けることにより、充放電時に発生するガスに
よって電池の変形又は電解液の漏出を防止し信頼性の高
い非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
はCo又はNiの少なくとも１種を表し、0.05≦ｘ≦1.10で
ある。）を含んだ正極と、電解液とが容器内に収納され
てなる非電解液二次電池内に、容量1AH当たり0.3cc以上
の空隙を設けることにより、充放電時に発生するガスに
よって電池の変形又は電解液の漏出を防止し信頼性の高
い非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
＜従来の技術＞ 従来、負極材としてリチウムやリチウム合金の軽金属
を使用し、電解液に有機電解液を使用した所謂非水電解
液電池は、使用電圧が高く保存性が極めて優れているこ
とから、長期信頼性を有した電池として電子時計や種々
のメモリーバックアップ用電源として広く使用されてい
る。
を使用し、電解液に有機電解液を使用した所謂非水電解
液電池は、使用電圧が高く保存性が極めて優れているこ
とから、長期信頼性を有した電池として電子時計や種々
のメモリーバックアップ用電源として広く使用されてい
る。
ところが、これら現在使用されている非水電解液電池
は一次電池としての用途しかなく、一回の使用でその寿
命が終わってしまうので経済性の観点から改善すべき点
を有している。
は一次電池としての用途しかなく、一回の使用でその寿
命が終わってしまうので経済性の観点から改善すべき点
を有している。
そこで、近年種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、
長時間便利に且つ経済的に使用することができる電源と
して再充電可能な非水電解液二次電池の出現が待たれて
おり、多くの研究が進められている。
長時間便利に且つ経済的に使用することができる電源と
して再充電可能な非水電解液二次電池の出現が待たれて
おり、多くの研究が進められている。
一般に、非水電解液二次電池の負極活物質としては、
金属リチウム，リチウム合金（例えばLi−Al合金）、リ
チウムイオンをドーピングした導電性高分子（例えばポ
リアセチレンやポリピロール等）、さらにはリチウムイ
オンを結晶中に混合した層間化合物等が用いられてお
り、電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解した非水
電解液が用いられている。
金属リチウム，リチウム合金（例えばLi−Al合金）、リ
チウムイオンをドーピングした導電性高分子（例えばポ
リアセチレンやポリピロール等）、さらにはリチウムイ
オンを結晶中に混合した層間化合物等が用いられてお
り、電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解した非水
電解液が用いられている。
一方、正極活物質としては研究の結果各種の材料が提
案されており、代表的なものとしては、例えば特開昭50
−54836号公報に記載されるように、TiS2、MoS2、NbS
e2、V2O5等が挙げられる。
案されており、代表的なものとしては、例えば特開昭50
−54836号公報に記載されるように、TiS2、MoS2、NbS
e2、V2O5等が挙げられる。
これらの材料を用いた電池の放電反応は、負極のリチ
ウムイオンが正極活物質の層間にインターカーレション
することによって進行し、逆に充電する場合には上記材
料の層間からリチウムイオンが負極へデインターカーレ
ーションする。すなわち、負極のリチウムイオンが正極
活物質の層間に出入りする反応を繰り返すことによっ
て、充放電を繰り返すことができる。
ウムイオンが正極活物質の層間にインターカーレション
することによって進行し、逆に充電する場合には上記材
料の層間からリチウムイオンが負極へデインターカーレ
ーションする。すなわち、負極のリチウムイオンが正極
活物質の層間に出入りする反応を繰り返すことによっ
て、充放電を繰り返すことができる。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、上述のように、例えば負極活物質とし
て金属リチウム，正極活物質としてMoS2を用いたり又負
極活物質としてLi−Al合金，正極活物質としてTiS2等を
用いてリチウム電池を作成すると、これらは充放電の進
行とともにLiやLi−Al合金等が劣化し、所謂パウダー状
になって長期間に亘って使用することができない課題を
有している。
て金属リチウム，正極活物質としてMoS2を用いたり又負
極活物質としてLi−Al合金，正極活物質としてTiS2等を
用いてリチウム電池を作成すると、これらは充放電の進
行とともにLiやLi−Al合金等が劣化し、所謂パウダー状
になって長期間に亘って使用することができない課題を
有している。
そこで、このような課題を解決するために有機物焼成
体を、電極の電極材料を用いることが提案され、また正
極活物質としては、高い放電電位を有するLiを含む化合
物であるLiXCoO2（ｘ＝0.05〜1.10）を用いることが提
案されている。
体を、電極の電極材料を用いることが提案され、また正
極活物質としては、高い放電電位を有するLiを含む化合
物であるLiXCoO2（ｘ＝0.05〜1.10）を用いることが提
案されている。
しかしながら、このような有機物焼成体を負極の電極
材料に用い、LiXCoO2（ｘ＝0.05〜1.10）を用いると、
充放電中にガスが発生し、このガスの発生による内圧の
上昇によって電解液の漏出や電池の破損の原因となり、
実用上不都合を生じている。
材料に用い、LiXCoO2（ｘ＝0.05〜1.10）を用いると、
充放電中にガスが発生し、このガスの発生による内圧の
上昇によって電解液の漏出や電池の破損の原因となり、
実用上不都合を生じている。
そこで、本発明は上述のような非水電解液二次電池の
充放電の繰り返しにより発生するガスを原因とした電解
液の漏出及び電池の破損等を防止し、長期間充放電を繰
り返すことができる信頼性の高い非水電解液二次電池を
提供することを目的として提案されたものである。
充放電の繰り返しにより発生するガスを原因とした電解
液の漏出及び電池の破損等を防止し、長期間充放電を繰
り返すことができる信頼性の高い非水電解液二次電池を
提供することを目的として提案されたものである。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、上記目的を達成するために、有機焼成体よ
りなる負極と、LixMO2（ＭはCo又はNiの少なくとも１種
を表し、0.05≦ｘ≦1.10である。）を含んだ正極と、電
解液とが容器内に収納されてなり、上記電解液量を調整
することで容器内に容量1AH当たり0.3cc以上の空隙が設
けられてなることを特徴とするものである。
りなる負極と、LixMO2（ＭはCo又はNiの少なくとも１種
を表し、0.05≦ｘ≦1.10である。）を含んだ正極と、電
解液とが容器内に収納されてなり、上記電解液量を調整
することで容器内に容量1AH当たり0.3cc以上の空隙が設
けられてなることを特徴とするものである。
本発明に係る非水電解液二次電池の負極には、電解活
物質である有機物焼成体が使用され、本発明の条件を満
たす有機物焼成体の材料としては、例えば種々の有機化
合物の熱分解、又は焼成炭化により得ることができる。
本発明の上記有機物焼成体材料の一例を示せば、気相成
長法炭素繊維を挙げることができる。この気相成長法炭
素繊維は、例えば、ベンゼン，メタン，一酸化炭素等の
炭素化合物を遷移金属触媒等の存在下、気相熱分解せし
めて得られる炭素材料であり、公知のこれに類する方法
によって得られる全てのものを言う。通常かかる方法に
より繊維状、即ち炭素繊維として得られるが繊維状とし
てそのまま用いても良いが、粉砕された粉粒状としても
用いても良い。他の例を示せばピッチ系炭素質材料が挙
げられる。一例を示せば、石油ピッチ，アスファルトピ
ッチ，コールタールピッチ，原油分解ピッチ，石油スラ
ッジピッチ等の石油，炭素の熱分解により得られるピッ
チ，高分子重合体の熱分解により得られるピッチ，テト
ラベンゾフェナジン等の有機低分子化合物の熱分解によ
り得られるピッチ等の焼成体が挙げられる。さらにはニ
ードルコークス等のピッチ系焼成炭化物やアクリルニト
リルを主成分とする重合体の焼成炭化物等も使用可能で
ある。
物質である有機物焼成体が使用され、本発明の条件を満
たす有機物焼成体の材料としては、例えば種々の有機化
合物の熱分解、又は焼成炭化により得ることができる。
本発明の上記有機物焼成体材料の一例を示せば、気相成
長法炭素繊維を挙げることができる。この気相成長法炭
素繊維は、例えば、ベンゼン，メタン，一酸化炭素等の
炭素化合物を遷移金属触媒等の存在下、気相熱分解せし
めて得られる炭素材料であり、公知のこれに類する方法
によって得られる全てのものを言う。通常かかる方法に
より繊維状、即ち炭素繊維として得られるが繊維状とし
てそのまま用いても良いが、粉砕された粉粒状としても
用いても良い。他の例を示せばピッチ系炭素質材料が挙
げられる。一例を示せば、石油ピッチ，アスファルトピ
ッチ，コールタールピッチ，原油分解ピッチ，石油スラ
ッジピッチ等の石油，炭素の熱分解により得られるピッ
チ，高分子重合体の熱分解により得られるピッチ，テト
ラベンゾフェナジン等の有機低分子化合物の熱分解によ
り得られるピッチ等の焼成体が挙げられる。さらにはニ
ードルコークス等のピッチ系焼成炭化物やアクリルニト
リルを主成分とする重合体の焼成炭化物等も使用可能で
ある。
一方、正極には、LixMO2（Ｍは遷移金属、好ましくは
Co又はNiの少なくとも１種を表し、0.05≦Ｘ≦1.10）を
含んだ正極活物質、例えばLiXCoO2或いは、 LiXNiyCo(1-y)O2（但し、０≦ｙ＜１）で表される複合
酸化物が使用される。
Co又はNiの少なくとも１種を表し、0.05≦Ｘ≦1.10）を
含んだ正極活物質、例えばLiXCoO2或いは、 LiXNiyCo(1-y)O2（但し、０≦ｙ＜１）で表される複合
酸化物が使用される。
上記複合酸化物は、例えばリチウム，コバルト及びニ
ッケルの炭素塩を出発原料とし、これらを組成に応じて
混合し焼成することによって得られる。勿論、出発原料
はこれらに限定されず、これら金属の水酸化物や酸化物
を用いた場合にも同様に合成することができる。また、
焼成温度は出発原料に応じて適宜設定すれば良いが、通
常は600℃〜1100℃の温度範囲とされる。
ッケルの炭素塩を出発原料とし、これらを組成に応じて
混合し焼成することによって得られる。勿論、出発原料
はこれらに限定されず、これら金属の水酸化物や酸化物
を用いた場合にも同様に合成することができる。また、
焼成温度は出発原料に応じて適宜設定すれば良いが、通
常は600℃〜1100℃の温度範囲とされる。
得られる複合酸化物において、コバルトとニッケルは
原料組成に応じて自由に置き変わるが、先の一般式中の
ｙの値が０≦ｙ＜１の範囲であれば特に限定されるもの
ではない。
原料組成に応じて自由に置き変わるが、先の一般式中の
ｙの値が０≦ｙ＜１の範囲であれば特に限定されるもの
ではない。
電解液としては、特に限定されるものではないが、例
えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１・２−ジメトキシエタン、１・２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１・３ジオキソラン、４−
メチル−１・３−ジオキソラン、ジエチエーテル、スル
ホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等の単独若しくは２種類以上の混合溶剤が使用
できる。
えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１・２−ジメトキシエタン、１・２−ジエトキシエ
タン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１・３ジオキソラン、４−
メチル−１・３−ジオキソラン、ジエチエーテル、スル
ホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等の単独若しくは２種類以上の混合溶剤が使用
できる。
電解質も従来より公知のものが何れも使用でき、LiCl
O4,LiAsF6,LiPF6,LiBF4、LiB（C6H5）４、LiCl、LiBr、
CH3SO3Li、CF3SO3Li等の１種又は２種以上を混合したも
の等が使用可能である。
O4,LiAsF6,LiPF6,LiBF4、LiB（C6H5）４、LiCl、LiBr、
CH3SO3Li、CF3SO3Li等の１種又は２種以上を混合したも
の等が使用可能である。
また、上記セパレータは、従来より公知の絶縁物質で
あればよく、例えば、ポリプロピレン，ポリテトラフル
オロエチレン，ポリエチレン，ポリアセタール等が使用
可能である。
あればよく、例えば、ポリプロピレン，ポリテトラフル
オロエチレン，ポリエチレン，ポリアセタール等が使用
可能である。
また、本発明に係る空隙は、少なくとも容量1AH当た
り0.3cc以上設けられていることが必要であり、該空隙
の位置は限定されるものではない。上記空隙は、充放電
により発生するガスの量により決定されることから、少
なくとも該ガスの量と同量のガスを収容し得る広さの空
隙であることが必要であるが、逆にこの空隙を余り広く
設けると該電池の容量が低下することから、上限は該電
池に必要な容量となるように適宜設定すれば良い。
り0.3cc以上設けられていることが必要であり、該空隙
の位置は限定されるものではない。上記空隙は、充放電
により発生するガスの量により決定されることから、少
なくとも該ガスの量と同量のガスを収容し得る広さの空
隙であることが必要であるが、逆にこの空隙を余り広く
設けると該電池の容量が低下することから、上限は該電
池に必要な容量となるように適宜設定すれば良い。
この空隙は、例えばシート状の負極と正極とをセパレ
ータを介して積層し渦巻き状に巻回して外装缶内に収納
した所謂ジェリーロールタイプの非水電解液二次電池で
は、該電池内部の中心に形成される円筒状の空隙により
確保することがき、その広さは電池内部に充填する電解
液の量を加減することにより調節することが可能であ
る。また、上記ジェリーロールタイプの非水電解液二次
電池ではなく、外観が直方体状となされ、内部に負極及
び正極がセパレータを介して複数枚積層されてなるもの
にあっては、上記空隙は該電池内部の例えば上端部に設
けることができ、その広さは同様に電解液量により調整
すればよい。
ータを介して積層し渦巻き状に巻回して外装缶内に収納
した所謂ジェリーロールタイプの非水電解液二次電池で
は、該電池内部の中心に形成される円筒状の空隙により
確保することがき、その広さは電池内部に充填する電解
液の量を加減することにより調節することが可能であ
る。また、上記ジェリーロールタイプの非水電解液二次
電池ではなく、外観が直方体状となされ、内部に負極及
び正極がセパレータを介して複数枚積層されてなるもの
にあっては、上記空隙は該電池内部の例えば上端部に設
けることができ、その広さは同様に電解液量により調整
すればよい。
＜作用＞ 本発明に係る非水電解液二次電池によれば、充放電の
繰り返しによりガスが発生した場合でも、当該ガスは容
器内に設けられた空隙に収容され、電池内部の気圧が当
該電池内に収納された電解液が外部に漏出たり変形した
りする程上昇することがない。
繰り返しによりガスが発生した場合でも、当該ガスは容
器内に設けられた空隙に収容され、電池内部の気圧が当
該電池内に収納された電解液が外部に漏出たり変形した
りする程上昇することがない。
＜実施例＞ 以下、本発明の実施例について図面を参照しながら詳
細に説明する。
細に説明する。
なお、本実施例は、所謂防爆機構が設けられた非水電
解液二次電池に本発明を適用したものである。
解液二次電池に本発明を適用したものである。
本実施例に係る非水電解液二次電池は、第１図に示す
ように、発電要素が収納される円筒状の外装缶（１）
と、この外装缶（１）の上端側内周面に設けられたガス
ケット（２）と、このガスケット（２）に嵌入支持され
た安全弁（３）と、上記外装缶（１）を閉塞するととも
に正極端子となる蓋体（４）とから概略構成されてお
り、上記ガスケット（２），安全弁（３）及び蓋体
（４）は上記外装缶（１）にかしめられて取付けられて
いる。
ように、発電要素が収納される円筒状の外装缶（１）
と、この外装缶（１）の上端側内周面に設けられたガス
ケット（２）と、このガスケット（２）に嵌入支持され
た安全弁（３）と、上記外装缶（１）を閉塞するととも
に正極端子となる蓋体（４）とから概略構成されてお
り、上記ガスケット（２），安全弁（３）及び蓋体
（４）は上記外装缶（１）にかしめられて取付けられて
いる。
上記外装缶（１）内には、発電体として負極材（５）
と正極材（６）とが図示しない電解液を染み込ませたセ
パレータ（７）を挟んで複数回巻回されて収納されると
ともに、この発電体の上側には絶縁シート（８）が載置
されている。上記絶縁シート（８）の中央部にリード端
子（９）を挿通するための挿通孔（10）が穿設されてい
る。上記リード端子（９）は、一端が前記正極材（６）
と接続されているとともに、他端は上記絶縁シート
（８）の下面から上記挿通孔（10）を通って後述する安
全弁（３）の下面側に例えばスポット溶着等の手法によ
り取付けられている。
と正極材（６）とが図示しない電解液を染み込ませたセ
パレータ（７）を挟んで複数回巻回されて収納されると
ともに、この発電体の上側には絶縁シート（８）が載置
されている。上記絶縁シート（８）の中央部にリード端
子（９）を挿通するための挿通孔（10）が穿設されてい
る。上記リード端子（９）は、一端が前記正極材（６）
と接続されているとともに、他端は上記絶縁シート
（８）の下面から上記挿通孔（10）を通って後述する安
全弁（３）の下面側に例えばスポット溶着等の手法によ
り取付けられている。
そして、上記負極材（５）及び正極材（６）がセパレ
ータ（７）を介して複数回巻回された中心部は、空隙部
（13）となされている。この空隙部（13）の広さは、上
記セパレータ（７）に染み込ませる電解液の量によって
調節されるものである。
ータ（７）を介して複数回巻回された中心部は、空隙部
（13）となされている。この空隙部（13）の広さは、上
記セパレータ（７）に染み込ませる電解液の量によって
調節されるものである。
一方、上記外装缶（１）の上端部側には大径部（12）
が設けられ、この大径部（12）に上記ガスケット（２）
が嵌挿されている。そして、上記ガスケット（２）の上
面には安全弁（３）が設けられている。この安全弁
（３）は、上記ガスケット（２）の径よりもやや短径の
円盤状をなすとともに、上記ガスケット（２）に形成さ
れた円環状立上がり部（2a）の内周側に嵌入されてい
る。なお、この安全弁（３）の厚みは、前記外装缶
（１）内に収納されている発電体の放電により発生した
ガスが、前記空隙部（13）を以ってしてもなお、電池内
部の気圧が上昇した場合に破裂し得る厚さの溝部（3a）
が設けられている。すなわち、電池内空気圧が所定以上
になった場合、上記安全弁（３）が作動，破裂するよう
になされている。なお、前記正極（６）と接続されたリ
ード端子（９）は、この安全弁（３）の下面と接続され
ている。
が設けられ、この大径部（12）に上記ガスケット（２）
が嵌挿されている。そして、上記ガスケット（２）の上
面には安全弁（３）が設けられている。この安全弁
（３）は、上記ガスケット（２）の径よりもやや短径の
円盤状をなすとともに、上記ガスケット（２）に形成さ
れた円環状立上がり部（2a）の内周側に嵌入されてい
る。なお、この安全弁（３）の厚みは、前記外装缶
（１）内に収納されている発電体の放電により発生した
ガスが、前記空隙部（13）を以ってしてもなお、電池内
部の気圧が上昇した場合に破裂し得る厚さの溝部（3a）
が設けられている。すなわち、電池内空気圧が所定以上
になった場合、上記安全弁（３）が作動，破裂するよう
になされている。なお、前記正極（６）と接続されたリ
ード端子（９）は、この安全弁（３）の下面と接続され
ている。
そして、上記安全弁（３）の上部には、この安全弁
（３）と対向して円盤状の蓋体（４）が設けられてい
る。この蓋体（４）は、本電池の正極端子として機能す
るものであり、中心部には第１図中上方に膨出した膨出
部（4a）が形成されるとともに、周部において上記安全
弁（３）と接触している。また、この蓋体（４）の上記
膨出部（4a）には、二つの小孔（4b），（4a）が穿設さ
れ、第２図に示すように安全弁（３）が破裂した場合に
電池内部のガスが外部（第２図中、矢印Ｘ方向）に放出
し得るようになされている。
（３）と対向して円盤状の蓋体（４）が設けられてい
る。この蓋体（４）は、本電池の正極端子として機能す
るものであり、中心部には第１図中上方に膨出した膨出
部（4a）が形成されるとともに、周部において上記安全
弁（３）と接触している。また、この蓋体（４）の上記
膨出部（4a）には、二つの小孔（4b），（4a）が穿設さ
れ、第２図に示すように安全弁（３）が破裂した場合に
電池内部のガスが外部（第２図中、矢印Ｘ方向）に放出
し得るようになされている。
なお、上記実施例に係る非水電解液二次電池は、防爆
機構が設けられ、且つ負極材（５）と正極材（６）とが
セパレータ（７）を挟んで渦巻き状に積層巻回された所
謂ジェリーロールタイプの電池に本発明を適用したもの
であるが、本発明は上記タイプのもの以外に、例えば、
第３図及び第４図に示す角型タイプの電池に対しても適
用することができる。
機構が設けられ、且つ負極材（５）と正極材（６）とが
セパレータ（７）を挟んで渦巻き状に積層巻回された所
謂ジェリーロールタイプの電池に本発明を適用したもの
であるが、本発明は上記タイプのもの以外に、例えば、
第３図及び第４図に示す角型タイプの電池に対しても適
用することができる。
この非水電解液二次電池は、全体形状が略立法体状と
なされており、外装缶（20）内に図示しない電解液が染
み込まされたセパレータ（21）を介して発電体である複
数体の負極材（22）及び複数枚の正極材（23）が収納さ
れている。上記負極材（22）と正極材（23）とは、それ
ぞれこの電池の側面形状と同じ長方形状となされてお
り、第４図に示す左右両側は負極材（22）が位置し、上
記外装缶（20）と電気的に接触するようになされてい
る。なお、第３図に示すように、この外装缶（20）の内
周面はコ字状の絶縁板（24）が形成されており、上記負
極材（22）と正極（23）とが外装缶（20）内において短
絡しなようになされている。
なされており、外装缶（20）内に図示しない電解液が染
み込まされたセパレータ（21）を介して発電体である複
数体の負極材（22）及び複数枚の正極材（23）が収納さ
れている。上記負極材（22）と正極材（23）とは、それ
ぞれこの電池の側面形状と同じ長方形状となされてお
り、第４図に示す左右両側は負極材（22）が位置し、上
記外装缶（20）と電気的に接触するようになされてい
る。なお、第３図に示すように、この外装缶（20）の内
周面はコ字状の絶縁板（24）が形成されており、上記負
極材（22）と正極（23）とが外装缶（20）内において短
絡しなようになされている。
また、上記外装缶（20）内の上方は、空隙部（25）が
設けられている。なお、この空隙部（25）の広さは、少
なくとも本非水電解液二次電池の容量1AH当たり0.3cc以
上に設定されている。
設けられている。なお、この空隙部（25）の広さは、少
なくとも本非水電解液二次電池の容量1AH当たり0.3cc以
上に設定されている。
そして、上記空隙部（25）内には、上記複数枚の負極
材（22）をそれぞれ電気的に接続するための負極リード
（26）が配設されている。同様に、上記複数枚の正極材
（23）も上記空隙部（25）内において正極リード（27）
により電気的に接続され、上記外装缶（20）の上端面
（20a）に設けられた正極端子（28）と接続されてい
る。なお、上記負極材（22）及び正極材（23）等からな
る発電体の上端部には絶縁板（29）が配設され、上記負
極リード（26）及び正極リード（27）は、この絶縁板
（29）に設けられた複数の少孔（29a）に挿通されてい
る。
材（22）をそれぞれ電気的に接続するための負極リード
（26）が配設されている。同様に、上記複数枚の正極材
（23）も上記空隙部（25）内において正極リード（27）
により電気的に接続され、上記外装缶（20）の上端面
（20a）に設けられた正極端子（28）と接続されてい
る。なお、上記負極材（22）及び正極材（23）等からな
る発電体の上端部には絶縁板（29）が配設され、上記負
極リード（26）及び正極リード（27）は、この絶縁板
（29）に設けられた複数の少孔（29a）に挿通されてい
る。
また、上記正極端子（28）が設けられている外装缶
（20）の上端面（20a）には、この端子（28）を囲むよ
うに円環状の絶縁部材（30）が配置され、上記負極端子
となされる外装缶（20）と上記正極端子（28）とが短絡
しないようになされている。
（20）の上端面（20a）には、この端子（28）を囲むよ
うに円環状の絶縁部材（30）が配置され、上記負極端子
となされる外装缶（20）と上記正極端子（28）とが短絡
しないようになされている。
そして、本発明者等は、先に説明した防爆機構を備え
たジェリーロールタイプの非水電解液二次電池を、以下
に説明する種々の条件で作成するとともに、それらの電
池を後述する一定の条件で充放電を繰り返す等してその
結果安全弁がどのような状態となったかをそれぞれ観察
した。
たジェリーロールタイプの非水電解液二次電池を、以下
に説明する種々の条件で作成するとともに、それらの電
池を後述する一定の条件で充放電を繰り返す等してその
結果安全弁がどのような状態となったかをそれぞれ観察
した。
実施例１ 先ず、負極材（１）として、ピッチコークスを粉砕し
たもの90重量部にポリフッ化ビニリデン10重量部を混合
し、Ｎ−メタルピロリドンに溶かしスラリー状にした。
このスラリーを厚さ0.01mmの銅箔上に両面塗布し、乾燥
後プレスし厚さ0.2mm,巾43mm,長さ290mmの電極とし、負
極合剤の重量が2.6gの電極を作成した。
たもの90重量部にポリフッ化ビニリデン10重量部を混合
し、Ｎ−メタルピロリドンに溶かしスラリー状にした。
このスラリーを厚さ0.01mmの銅箔上に両面塗布し、乾燥
後プレスし厚さ0.2mm,巾43mm,長さ290mmの電極とし、負
極合剤の重量が2.6gの電極を作成した。
次に、正極材（６）としてLi2CO3とCoCO3を混合し900
℃にて空気中で焼成したLiCoCO2を粉砕したものを91重
量部にグラファイト６重量部，ポリフッ化ビニリデン３
重量部を混合しＮ−メタルピロリドンに溶かし、スラリ
ー状にしたものを、厚さ0.02mmのアルミ箔の両面に塗布
し、嵌挿後プレスして厚さ0.2mm,巾43mm,長さ290mmの電
極とし、負極合剤の重量が6.0gの電極を作成した。
℃にて空気中で焼成したLiCoCO2を粉砕したものを91重
量部にグラファイト６重量部，ポリフッ化ビニリデン３
重量部を混合しＮ−メタルピロリドンに溶かし、スラリ
ー状にしたものを、厚さ0.02mmのアルミ箔の両面に塗布
し、嵌挿後プレスして厚さ0.2mm,巾43mm,長さ290mmの電
極とし、負極合剤の重量が6.0gの電極を作成した。
そして、正極及び負極のそれぞれに集電用リードを取
付け、巾45mm,厚み0.025mmのマイクロポーラスフィルム
をセパレータとして直径13.3mmに巻上げ外径13.8mmの外
装缶（１）に組み込み、さらにガスケット（２）を挿入
した。その後炭酸プロピレンとジメトキシエタンを同体
積混合し1molのLiPF6を溶かして作成した電解液を2.6ml
注入し、アルミニウム製の安全弁（３）及び蓋体（４）
を取付け、上記発電体，安全弁（３）及び蓋体（４）が
密閉されるようにかしめて非水電解液二次電池を作成し
た。なお、本実施例１で使用した上記安全弁（３）は約
15気圧で作動するものを使用した。
付け、巾45mm,厚み0.025mmのマイクロポーラスフィルム
をセパレータとして直径13.3mmに巻上げ外径13.8mmの外
装缶（１）に組み込み、さらにガスケット（２）を挿入
した。その後炭酸プロピレンとジメトキシエタンを同体
積混合し1molのLiPF6を溶かして作成した電解液を2.6ml
注入し、アルミニウム製の安全弁（３）及び蓋体（４）
を取付け、上記発電体，安全弁（３）及び蓋体（４）が
密閉されるようにかしめて非水電解液二次電池を作成し
た。なお、本実施例１で使用した上記安全弁（３）は約
15気圧で作動するものを使用した。
実施例２ 上記実施例１で作成した非水電解液二次電池の条件に
おいて、注入する電解液を2.5mlとして非水電解液二次
電池を作成した。
おいて、注入する電解液を2.5mlとして非水電解液二次
電池を作成した。
実施例３ 前記実施例１で作成した非水電解液二次電池の条件に
おいて、注入する電解液を2.3mlとして非水電解液二次
電池を作成した。
おいて、注入する電解液を2.3mlとして非水電解液二次
電池を作成した。
実施例４ 前記実施例１で作成した非水電解液二次電池の条件に
おいて、前記負極（５）及び正極（６）の各電極巾を43
mmから35.5mmへ減少させ、またセパレータ（７）の巾を
37mmとして上記負極（５），正極（６）及びセパレータ
（７）を上記非水電解液の場合と同様に外装缶（１）内
に収納して非水電解液二次電池を作成した。なお、この
外装缶（１）内に注入した電解液は2.8mlとし、さら
に、この時の空隙は1mlとした。
おいて、前記負極（５）及び正極（６）の各電極巾を43
mmから35.5mmへ減少させ、またセパレータ（７）の巾を
37mmとして上記負極（５），正極（６）及びセパレータ
（７）を上記非水電解液の場合と同様に外装缶（１）内
に収納して非水電解液二次電池を作成した。なお、この
外装缶（１）内に注入した電解液は2.8mlとし、さら
に、この時の空隙は1mlとした。
比較例１ 前記実施例１で作成した非水電解液二次電池の条件
中、該電池内の空隙を全く設けない非水電解液二次電池
を作成した。
中、該電池内の空隙を全く設けない非水電解液二次電池
を作成した。
比較例２ 前記実施例１で作成した非水電解液二次電池の条件に
おいて、注入する電解液を2.7mlとして非水電解液二次
電池を作成した。
おいて、注入する電解液を2.7mlとして非水電解液二次
電池を作成した。
上述した条件で作成した各々の非水電解液二次電池
（実施例１〜４及び比較例１及び２に係る非水電解液二
次電池）を、 充電 220mA×３時間 （最大電圧4.0V） 放電 14.0Ω （終止電圧2.9） の条件で10サイクルの充放電を繰り返した。そして、こ
の放充電後における各電池の状態を観察するとともに、
さらに、上記放充電の後、各電池を60℃に一日保存した
後の各電池の状態を観察した。
（実施例１〜４及び比較例１及び２に係る非水電解液二
次電池）を、 充電 220mA×３時間 （最大電圧4.0V） 放電 14.0Ω （終止電圧2.9） の条件で10サイクルの充放電を繰り返した。そして、こ
の放充電後における各電池の状態を観察するとともに、
さらに、上記放充電の後、各電池を60℃に一日保存した
後の各電池の状態を観察した。
これらの結果を以下の表１に記載する。
上記表１から明らかなように、実施例１に係る二次電
池では、10サイクル後の安全弁（３）に変化は見られな
かった。但し、この10サイクル後60℃で一日保存後の上
記安全弁（３）の状態を見ると多少凸状に変形してい
た。しかし、安全弁（３）が内部の空圧により作動して
おらず、電解液の漏れもなかったので実用上特別の問題
はない。なぜならば、60℃という温度は実用上最高の温
度に近いからである。
池では、10サイクル後の安全弁（３）に変化は見られな
かった。但し、この10サイクル後60℃で一日保存後の上
記安全弁（３）の状態を見ると多少凸状に変形してい
た。しかし、安全弁（３）が内部の空圧により作動して
おらず、電解液の漏れもなかったので実用上特別の問題
はない。なぜならば、60℃という温度は実用上最高の温
度に近いからである。
また、実施例２から実施例４に係る二次電池について
は10サイクル後における安全弁（３）の変化もその後の
60日保存後の安全弁（３）の変化もなく良好であった。
但し、上記実施例４の二次電池は、容量が300mAHに低下
していた。
は10サイクル後における安全弁（３）の変化もその後の
60日保存後の安全弁（３）の変化もなく良好であった。
但し、上記実施例４の二次電池は、容量が300mAHに低下
していた。
一方、比較例１に係る二次電池は、電池内に全く空隙
を設けていないので上記10サイクルの充放電の繰り返し
により安全弁（３）は変形し、さらにその後の60℃の保
存後には弁が作動していた。なお、この比較例１におけ
る充放電の繰り返しによって得られた容量は500mAHであ
った。
を設けていないので上記10サイクルの充放電の繰り返し
により安全弁（３）は変形し、さらにその後の60℃の保
存後には弁が作動していた。なお、この比較例１におけ
る充放電の繰り返しによって得られた容量は500mAHであ
った。
また、0.1mlの空隙を設けた比較例２の二次電池も、
上記比較例１の二次電池と同様安全弁（３）の変形及び
作動が発見された。
上記比較例１の二次電池と同様安全弁（３）の変形及び
作動が発見された。
このように、充放電の繰り返しによって非水電解液二
次電池１内の圧力が高くなっても、該電池１の内部に空
隙を設けることによって、該電池１が変形したり、或い
は該電池１の内部に充填された電解液が外部に漏れ出る
ことを防止することができる。特に、上記空隙を電池体
積に対し２％〜10％，電池内有効体積に対しては３％〜
15％程度、又は適用する非水電解液二次電池の容量1AH
当たり0.3ccから少なくとも2.0ccとすることによって容
量的にも優れている非水電解液二次電池を提供すること
ができる。
次電池１内の圧力が高くなっても、該電池１の内部に空
隙を設けることによって、該電池１が変形したり、或い
は該電池１の内部に充填された電解液が外部に漏れ出る
ことを防止することができる。特に、上記空隙を電池体
積に対し２％〜10％，電池内有効体積に対しては３％〜
15％程度、又は適用する非水電解液二次電池の容量1AH
当たり0.3ccから少なくとも2.0ccとすることによって容
量的にも優れている非水電解液二次電池を提供すること
ができる。
なお、上記実施例の説明では、本発明を外観形状が円
筒形をなし且つ内部に正極及び負極をセパレータを介し
て積層巻回して形成した発電体を該電子の内部に収納し
た所謂ジェリーロールタイプの非水電解液二次電池に適
用したものを用いたが、本発明は、このようなタイプの
非水電解液二次電池のみに限定されることなく、例えば
先の実施例において説明した直方体状の非水電解液二次
電池に適用することができることは言うまでもない。
筒形をなし且つ内部に正極及び負極をセパレータを介し
て積層巻回して形成した発電体を該電子の内部に収納し
た所謂ジェリーロールタイプの非水電解液二次電池に適
用したものを用いたが、本発明は、このようなタイプの
非水電解液二次電池のみに限定されることなく、例えば
先の実施例において説明した直方体状の非水電解液二次
電池に適用することができることは言うまでもない。
＜発明の効果＞ 本発明に係る非水電解液二次電池によれば、充放電の
繰り返しによってガスが発生した場合であっても該電池
が変形したり、また該電池内部に充填した電解液が外部
に漏れ出ることを防止することができるので、長期間充
放電を繰り返し使用することができる信頼性の高い非水
電解液二次電池を提供することがきる。
繰り返しによってガスが発生した場合であっても該電池
が変形したり、また該電池内部に充填した電解液が外部
に漏れ出ることを防止することができるので、長期間充
放電を繰り返し使用することができる信頼性の高い非水
電解液二次電池を提供することがきる。
第１図は本発明の一実施例を示す断面図、第２図は安全
弁が破裂した状態を示す断面図、第３図及び第４図は他
の実施例を示す断面図である。 （１）……外装缶 （５）……負極材 （６）……正極材 （13）……空隙部
弁が破裂した状態を示す断面図、第３図及び第４図は他
の実施例を示す断面図である。 （１）……外装缶 （５）……負極材 （６）……正極材 （13）……空隙部
Claims (1)
- 【請求項１】有機焼成体よりなる負極と、LixMO2（Ｍは
Co又はNiの少なくとも１種を表し、0.05≦ｘ≦1.10であ
る。）を含んだ正極と、電解液とが容器内に収納されて
なり、上記電解液量を調整することで容器内に容量1AH
当たり0.3cc以上の空隙が設けられてなることを特徴と
する非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63125188A JP2646657B2 (ja) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63125188A JP2646657B2 (ja) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294373A JPH01294373A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2646657B2 true JP2646657B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=14904090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63125188A Expired - Lifetime JP2646657B2 (ja) | 1988-05-23 | 1988-05-23 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2646657B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7955731B2 (en) | 2006-08-14 | 2011-06-07 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4980080A (en) * | 1988-06-09 | 1990-12-25 | Societe Anonyme Dite: Saft | Process of making a cathode material for a secondary battery including a lithium anode and application of said material |
| JP2526750B2 (ja) * | 1991-07-30 | 1996-08-21 | 株式会社ユアサコーポレーション | リチウム二次電池 |
| CA2093763C (en) * | 1993-04-08 | 1999-12-07 | David Wainwright | Battery incorporating hydraulic activation of disconnect safety device on overcharge |
| JP2002203555A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP4577024B2 (ja) * | 2005-01-27 | 2010-11-10 | 日産自動車株式会社 | 真性ポリマー電池用電極 |
| WO2014132660A1 (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-04 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US11217846B2 (en) * | 2017-03-16 | 2022-01-04 | Eaglepicher Technologies, Llc | Electrochemical cell |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0789483B2 (ja) * | 1984-05-07 | 1995-09-27 | 三洋化成工業株式会社 | 二次電池 |
| JPS61135472U (ja) * | 1985-02-14 | 1986-08-23 | ||
| JPS62122066A (ja) * | 1985-04-30 | 1987-06-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 非水溶媒二次電池 |
-
1988
- 1988-05-23 JP JP63125188A patent/JP2646657B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7955731B2 (en) | 2006-08-14 | 2011-06-07 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01294373A (ja) | 1989-11-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RVTR | Cancellation due to determination of trial for invalidation |