JP7334201B2 - 二次電池用電極および該電極の製造方法 - Google Patents

二次電池用電極および該電極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7334201B2
JP7334201B2 JP2021031945A JP2021031945A JP7334201B2 JP 7334201 B2 JP7334201 B2 JP 7334201B2 JP 2021031945 A JP2021031945 A JP 2021031945A JP 2021031945 A JP2021031945 A JP 2021031945A JP 7334201 B2 JP7334201 B2 JP 7334201B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode
active material
material layer
electrode active
current collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021031945A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022133085A (ja
Inventor
直大 眞下
勝志 榎原
遥 塩野谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Prime Planet Energy and Solutions Inc
Original Assignee
Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Prime Planet Energy and Solutions Inc filed Critical Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority to JP2021031945A priority Critical patent/JP7334201B2/ja
Priority to EP22155412.4A priority patent/EP4053932A1/en
Priority to US17/680,310 priority patent/US20220278305A1/en
Priority to CN202210183562.9A priority patent/CN115000341B/zh
Publication of JP2022133085A publication Critical patent/JP2022133085A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7334201B2 publication Critical patent/JP7334201B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、二次電池用電極および該電極の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源、あるいは、パソコンおよび携帯端末の電源として好ましく利用されている。この種の二次電池に備えられる正極および負極（以下、正負極を特に区別しない場合は単に「電極」という。）の典型的な構造として、箔状の電極集電体の片面もしくは両面に電極活物質を主成分とする電極活物質層が形成されているものが挙げられる。
かかる電極活物質層は、電極活物質、結着材（バインダ）、導電材等の固形分を所定の溶媒中に分散して調製したスラリー（ペースト）状の電極材料を集電体の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させた後、プレス圧をかけて所定の密度、厚さとすることにより形成される。あるいは、このような合材スラリーによる成膜に代えて、合材スラリーよりも固形分の割合が比較的高く、溶媒が活物質粒子の表面とバインダ分子の表面に保持されたような状態で粒状集合体が形成されたいわゆる湿潤粉体（Moisture Powder）を用いて成膜する湿潤粉体成膜（Moisture Powder Sheeting：ＭＰＳ）も検討されている。
かかる湿潤粉体成膜においては、湿潤粉体（電極材料）を、対向して配置される一対のロール（第１のロールおよび第２のロール）の間に供給し、電極材料を当該一対のロールのうちの一方のロール（転写ロール）に塗膜の状態として付着させ、該付着した電極材料（塗膜）を、対応する正負極いずれかの電極集電体上に転写して当該塗膜から成る電極合材層を成膜する方法が挙げられる。特許文献１には、かかる成膜方法において、第２のロールに好適に転写するためには、第１のロールと第２のロールとで付着性や回転数に差をつけることが開示されている。
特許文献２では、第２のロールの表面剛性を相対的に大きくし、第１のロールの表面剛性を相対的に小さくすることによって、電極活物質層の集電体側の粒子間空隙が少なく、表面側の粒子間空隙が多い構造を有する電極の製造方法を開示している。また、第１のロール表面に凹凸を有するロールを用いてイオン拡散性を向上させ得る電極の製造方法が開示されている。
特開２０１３－７７５６０号公報 特開２０１６－８１８７１号公報
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果によれば、従来の方法で製造される電極では、粒子間空隙が多いためイオン拡散性が向上するものの、エネルギー密度が十分でないことを見出した。また、成膜と凹凸形成とを同時に行うと、成膜が不十分な状態で塗膜表面を凹凸加工することになるため、イオン拡散性に最適な凹凸を形成することができず、その結果、イオン拡散性の向上が十分ではないことを見出した。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高エネルギー密度化とイオン拡散性が両立された電極を提供することある。また、他の目的は、かかる電極の製造方法を提供することにある。
上記目的を実現するべく、二次電池用電極が提供される。ここに開示される二次電池用電極は、二次電池の正負極いずれかの電極であって、電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極活物質層と、を備えており、前記電極活物質層の表面が所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状を有している。ここで、前記電極活物質層の断面ＳＥＭ像において、凸部と比較して凹部において線状クラックが偏在している。
かかる構成によれば、線状クラック周辺の電極活物質にＬｉイオンが好適に導入される。また、線状クラックが偏在する凹部と近接する凸部は、高エネルギー密度を維持した状態であっても、十分にＬｉイオンが供給される状態である。これにより、高エネルギー密度化とイオン拡散性が両立された電極を実現することができる。
ここに開示される電極の好適な一態様では、前記電極活物質層の前記凹部において、該活物質層の表面から前記集電体に至る厚み方向に上層、中間層および下層の３つの層に均等に区分したときに、前記電極活物質層の断面ＳＥＭ像において、前記凹部の前記中間層および／または前記下層に、前記線状クラックが偏在している。
かかる構成によれば、電極活物質層の集電体付近において線状クラックが偏在しているため、集電体付近の電極活物質にもＬｉイオンが好適に導入される。これにより、電極活物質層全体を効率よく電気化学反応に寄与させることができる。
ここに開示される電極の好適な一態様では、前記線状クラックは、少なくとも長さが１０μｍ以上であり、かつ、最大厚みが１μｍ以上である。また、別の好適な一態様では、前記電極活物質層の平均空隙率が少なくとも１５％以上である。
かかる構成によれば、高エネルギー密度化とイオン拡散性がより好適に両立された電極を実現することができる。
上記他の目的を実現するべく、電極の製造方法が提供される。ここに開示される二次電池用電極の製造方法は、正負極いずれかの電極集電体および電極活物質層を有する電極の製造方法であって、以下の工程：電極活物質とバインダ樹脂と溶媒とを少なくとも含有した凝集粒子によって形成される湿潤粉体を用意する工程、ここで、前記湿潤粉体は少なくとも５０個数％以上の前記凝集粒子が、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態を形成していること；前記湿潤粉体を用いて、電極集電体上に該湿潤粉体からなる塗膜を、該塗膜の気相を残した状態で成膜する工程；前記気相を残した状態で成膜された塗膜の表面部に、所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状を形成する工程；前記凹凸形状が形成された前記塗膜を乾燥させて電極活物質層を形成する工程；および、前記電極活物質層をプレスする工程；を包含し、ここで、前記プレス工程では、前記電極活物質層の断面ＳＥＭ像において確認される線状クラックが、凸部と比較して凹部に偏在するようプレスすることを特徴とする。
気相を残した状態で成膜した後、乾燥工程前の塗膜（電極）表面に凹凸を形成することにより、所望する凹凸形状を局所的な電極密度の偏りを生じさせることなく形成することができる。かかる凹凸形状が付与された電極を所定のプレス圧でプレスすることにより、凸部は電極密度を向上させ、凹部はクラックを生じさせることでイオン拡散性を向上させることができる。かかる構成によれば、上述した特性を備える好適な電極を製造することができる。
ここに開示される電極製造方法の好適な一態様では、プレス工程において、前記電極活物質層の断面ＳＥＭ像における測定に基づいて、少なくとも長さが１０μｍ以上であり、かつ、最大厚みが１μｍ以上である前記線状クラックを、凸部と比較して凹部に偏在するようプレスする。また、別の好適な一態様では、前記プレス工程における前記プレスは、前記電極集電体上に形成された前記電極活物質層を、回転する一対のロールの間に通すことによって実施される。
かかる構成によれば、電極活物質層の凹部に適度なクラックが形成されることでイオン拡散性が向上した電極を好適に製造することができる。
一実施形態に係る電極の模式部分断面図である。 一実施形態に係る電極製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。 一実施形態に係るロール成膜部を備える電極製造装置の構成を模式的に示すブロック図である。 湿潤粉体を構成する凝集粒子における固相（活物質粒子等の固形分）、液相（溶媒）、気相（空隙）の存在形態を模式的に示す説明図であり、（Ａ）はペンジュラー状態、（Ｂ）はファニキュラー状態、（Ｃ）は、キャピラリー状態、（Ｄ）はスラリー状態を示す。 一実施形態に係る電極合材層のプレス工程を模式的に示す図であり、（Ａ）は乾燥工程後の状態を示し、（Ｂ）はプレス工程の状態を示し、（Ｃ）はプレス工程後の状態を示す。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す説明図である。 一実施形態に係る正極活物質層（プレス後）を示す断面ＳＥＭ像である。
以下、二次電池の典型例であるリチウムイオン二次電池に好適に採用される電極を例として、ここで開示される電極および電極製造方法の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される電極および電極製造方法は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ（ただし、Ａ，Ｂは任意の値。）」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
本明細書において、「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）の他、電気二重層キャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される非水電解液二次電池をいう。本明細書では、正極および負極を特に区別する必要がないときは、単に電極と記載している。
電極１０は、図１に示されるように、電極集電体１２と、該集電体１２上に形成された電極活物質層１４と、を備える。ここに開示される電極１０は、電極活物質層１４の表面に所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状を有しており、該活物質層１４の凸部２４と比較して凹部２２において、線状クラック２８が偏在していることを特徴とする。
電極集電体１２は、この種の二次電池の電極集電体として用いられる金属製の電極集電体を特に制限なく使用することができる。電極集電体１２が正極集電体である場合には、電極集電体１２は、例えば、良好な導電性を有するアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。電極集電体１２が負極集電体である場合には、電極集電体１２は、例えば、良好な導電性を有する銅や銅を主体とする合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。特に銅（例えば銅箔）が好ましい。電極集電体１２の厚みは、例えば、概ね５μｍ～２０μｍであり、好ましくは８μｍ～１５μｍである。
電極活物質層１４を形成する電極材料は、少なくとも複数の電極活物質粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含有している。
固形分の主成分である電極活物質としては、従来の二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）の負極活物質あるいは正極活物質として採用される組成の化合物を使用することができる。例えば、負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。また、正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム遷移金属リン酸化合物が挙げられる。電極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍ程度が適当であり、１～２０μｍ程度が好ましい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、一般的なレーザ回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や、水系溶媒（水または水を主体とする混合溶媒）等を好ましく用いることができる。
バインダ樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。使用する溶媒に応じて適切なバインダ樹脂が採用される。
電極材料は、固形分として電極活物質およびバインダ樹脂以外の物質、例えば、導電材や増粘剤等を含有していてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやカーボンナノチューブのような炭素材料が好適例として挙げられる。また、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を好ましく用いることができる。電極材料は、上述した以外の材料（例えば各種添加剤等）を含有してもよい。
なお、本明細書において、「固形分」とは、上述した各材料のうち溶媒を除く材料（固形材料）のことをいい、「固形分率」とは、各材料すべてを混合した電極材料のうち、固形分が占める割合のことをいう。
電極活物質層１４の平均膜厚は、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下（例えば、２０μｍ以上２５０μｍ以下）であってよい。
ここで、図１を参照しながら、本発明における上層、中間層および下層について説明する。電極活物質層１４の凹部２２を均等に上層、中間層および下層の３つの層に区分する。下層とは、電極活物質層１４と電極集電体１２との界面から厚さ方向（Ｚ方向）に沿って、電極活物質層１４の厚さの概ね３３％内部の位置までをいう。同様にして中間層とは、電極活物質層１４の厚さ方向（Ｚ方向）に沿って、電極活物質層１４の厚さの概ね３３％～６６％の位置、上層とは電極活物質層１４の厚さの概ね６６％～１００％の位置までをいう。
ここで開示される電極１０（電極活物質層１４）は、表面に所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状が形成されている。本明細書において「パターン」とは特定の形状（模様）のことをいう。「ピッチ」とは、凹部２２と凸部２４とが繰り返される最小単位のことをいい、図１においては「ピッチ」は図中の符号２６で示される。ピッチは、特に限定されるものではないが、例えば、２５０μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、７５０μｍ以上４ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。凹凸形状の高低差（すなわち、最大山高さと最大谷深さ）は、例えば、１０～１００μｍ（例えば、２０～８０μｍ）程度である。
ここで開示される電極１０（電極活物質層１４）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて取得する断面ＳＥＭ像において、線状クラック２８を観察できることを特徴とする。本明細書において、「線状クラック」とは、少なくとも１０μｍ以上の長さであって、最大線厚みが１μｍ以上である比較的大きな空隙のことをいう。
より好適には、線状クラック２８の長さは１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、２０μｍ以上９０μｍ以下であってよい。また、最大厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下であってよく、５μｍ以上１５μｍ以下であってよい。
かかる線状クラック２８は、電極活物質層１４の凸部２４と比較して、凹部２２に偏在している。すなわち、電極活物質層１４の断面ＳＥＭ像において、凹部２２では凸部２４よりも多くの線状クラック２８を確認することができる。したがって、凹部２２の電極密度は相対的に低くなっており、凸部２４の電極密度は相対的に高くなっている。かかる電極密度が低い領域においては、Ｌｉイオンの挿入／脱離が促進され、電極密度が高い領域においては、導電パスが向上する。また、線状クラック２８を有することで、線状クラック２８の周辺の電極活物質に好適にＬｉイオンが挿入され得る。このような相対的に電極密度が低い領域と高い領域とが、所定のパターンで繰り返され、かつ、線状クラックを有することによって、電極活物質層１４全体を電気化学反応に寄与させることができる。
ここに開示される電極１０は、上述した線状クラック２８が、電極活物質層において、凹部２２の中間層および／または下層に偏在していることを特徴とする。したがって、電極活物質層１４の凹部２２の中間層および下層の電極密度は、相対的に低くなっている。電極活物質層１４の電極集電体１２側に線状クラック２８が偏在することにより、集電体１２側のＬｉイオンの挿入／脱離がより促進され、イオン拡散性をさらに向上させることができる。
適度な線状クラック２８が形成されている場合には、上述したようにＬｉイオンの挿入／脱離が促進し、イオン拡散性を向上させ得る。かかる点を考慮すると、電極活物質層１４の平均空隙率は、少なくとも１５％以上（例えば２０％以上）であってよい。一方で、電極活物質層１４に過剰な線状クラック２８が形成され、空隙率が高くなりすぎる場合には、エネルギー密度の低下につながり、二次電池の電池性能を低下させ得る。したがって、電極活物質層１４の平均空隙率は、３５％以下（例えば３０％以下）であってよい。
なお、本明細書において、「平均空隙率（気相率）」は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電極活物質層の断面観察により算出することができる。該断面画像をオープンソースであり、パブリックドメインの画像処理ソフトウェアとして著名な画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、固相部分を白色、気相（空隙）部分を黒色とする二値化処理を行う。これにより、固相が存在する部分（白色部分）の面積をＳ１、空隙部分（黒色部分）の面積をＳ２として、「Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００」を算出することができる。これを、電極活物質層の空隙率とする。断面ＳＥＭ像を複数取得し（例えば５枚以上）、かかる空隙率の平均値をここでの「平均空隙率（気相率）」とする。なお、「平均空隙率（気相率）」には、凹凸形成の過程において形成された凹部（すなわちマクロな空隙）は、含まない。
＜電極の製造方法＞
図２に示すようにここに開示される電極の製造方法は、大まかに言って、以下の５つの工程：（１）湿潤粉体（電極材料）を用意する工程（Ｓ１）；（２）湿潤粉体からなる塗膜を成膜する工程（Ｓ２）；（３）塗膜に凹凸を形成する工程（Ｓ３）；（４）凹凸形成後の塗膜を乾燥する工程（Ｓ４）；（５）乾燥後の塗膜（電極活物質層）をプレスする工程（Ｓ５）；を包含しており、プレス工程Ｓ５において電極活物質層の凹部にクラックが偏在するようにプレスされる点において特徴づけられている。したがって、その他の工程は特に限定されず、従来この種の製造方法と同様の構成でよい。以下、各工程について説明する。
図３は、本実施形態に係るロール成膜部を備えた電極製造装置の概略構成を模式的に示した説明図である。図３に示される電極製造装置１００は、典型的には、図示しない供給室から搬送されてきたシート状電極集電体１２を長手方向に沿って搬送しながら、電極集電体１２の表面上に電極材料３０からなる塗膜３２を成膜する成膜部１２０と、該塗膜３２の表面に凹凸形状を形成する塗膜加工部１３０と、表面に凹凸形状を有する塗膜３２を適切に乾燥させて電極活物質層１４を形成する乾燥部１４０と、乾燥後の電極活物質層１４の凹部２２に線状クラック２８が偏在するようにプレスするプレス部１５０とを備える。これらは、予め定められた搬送経路に沿って、順に配置されている。
＜用意工程＞
電極材料３０は、上述した電極活物質、溶媒、バインダ樹脂、その他の添加物等の材料を従来公知の混合装置を用いて、混合することによって用意することができる。かかる混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ロールミル、ニーダ、ホモジナイザー等が挙げられる。
電極材料３０は、ペースト、スラリー、および造粒体の形態をとり得るが、造粒体、特に溶媒を少量含む湿潤状態の造粒体（湿潤粉体）が、ここに開示される電極製造装置１００において、電極活物質層１４を電極集電体１２上に成膜するという目的に適している。なお、本明細書において、湿潤粉体の形態的な分類に関しては、Capes C. E.著の「Particle Size Enlargement」（Elsevier Scientific Publishing Company刊、1980年）に記載され、現在は周知となっている４つの分類を採用しており、ここで開示される湿潤粉体は明瞭に規定されている。具体的には、以下のとおりである。
湿潤粉体を構成する凝集粒子における固形分（固相）、溶媒（液相）および空隙（気相）の存在形態（充填状態）に関しては、「ペンジュラー状態」、「ファニキュラー状態」、「キャピラリー状態」および「スラリー状態」の４つに分類することができる。
ここで「ペンジュラー状態」は、図４の（Ａ）に示すように、凝集粒子１中の活物質粒子（固相）２間を架橋するように溶媒（液相）３が不連続に存在する状態であり、活物質粒子（固相）２は相互に連なった（連続した）状態で存在し得る。図示されるように溶媒３の含有率は相対的に低く、その結果として凝集粒子１中に存在する空隙（気相）４の多くは、連続して存在し、外部に通じる連通孔を形成している。そしてペンジュラー状態では、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）において凝集粒子１の外表面の全体にわたって連続した溶媒の層が認められないことが特徴として挙げられる。
また、「ファニキュラー状態」は、図４の（Ｂ）に示すように、凝集粒子１中の溶媒含有率がペンジュラーよりも相対的に高い状態であり、凝集粒子１中の活物質粒子（固相）２の周囲に溶媒（液相）３が連続して存在する状態となっている。但し、溶媒量は依然少ないため、ペンジュラー状態と同様に、活物質粒子（固相）２は相互に連なった（連続した）状態で存在する。一方、凝集粒子１中に存在する空隙（気相）４のうち、外部に通じる連通孔の割合はやや減少し、不連続な孤立空隙の存在割合が増加していく傾向にあるが連通孔の存在は認められる。
ファニキュラー状態は、ペンジュラー状態とキャピラリー状態との間の状態であり、ペンジュラー状態寄りのファニキュラーＩ状態（即ち、比較的溶媒量が少ない状態のもの）とキャピラリー状態寄りのファニキュラーＩＩ状態（即ち、比較的溶媒量が多い状態のもの）とに区分したときのファニキュラーＩ状態では、依然、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）において凝集粒子１の外表面に溶媒の層が認められない状態を包含する。
「キャピラリー状態」は、図４の（Ｃ）に示すように、凝集粒子１中の溶媒含有率が増大し、凝集粒子１中の溶媒量は飽和状態に近くなり、活物質粒子２の周囲において十分量の溶媒３が連続して存在する結果、活物質粒子２は不連続な状態で存在する。凝集粒子１中に存在する空隙（気相）も、溶媒量の増大により、ほぼ全ての空隙（例えば全空隙体積の８０ｖｏｌ％）が孤立空隙として存在し、凝集粒子に占める空隙の存在割合も小さくなる。
「スラリー状態」は、図４の（Ｄ）に示すように、もはや活物質粒子２は、溶媒３中に懸濁した状態であり、凝集粒子とは呼べない状態となっている。気相はほぼ存在しない。
従来から湿潤粉体を用いて成膜する湿潤粉体成膜は知られていたが、従来の湿潤粉体成膜において、湿潤粉体は、粉体の全体にわたって液相が連続的に形成された、いわば図４（Ｃ）に示す「キャピラリー状態」にあった。
これに対して、ここで開示される湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の凝集粒子１が、（１）上記ペンジュラー状態およびファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）を形成している湿潤粉体である。好ましくは、気相を制御することによって、（２）電子顕微鏡観察において該凝集粒子の外表面の全体にわたって前記溶媒からなる層が認められないことを一つの形態的特徴として有する。
以下、ここで開示される上記（１）および（２）の要件を具備する湿潤粉体を「気相制御湿潤粉体」という。
なお、ここに開示される気相制御湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の凝集粒子が上記（１）および（２）の要件を具備することが好ましい。
気相制御湿潤粉体は、従来のキャピラリー状態の湿潤粉体を製造するプロセスに準じて製造することができる。即ち、従来よりも気相の割合が多くなるように、具体的には凝集粒子の内部に外部に至る連続した空隙（連通孔）が多く形成されるように、溶媒量と固形分（活物質粒子、バインダ樹脂、等）の配合を調整することによって、上記ペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）に包含される電極材料（電極合材）としての湿潤粉体を製造することができる。
また、最小の溶媒で活物質間の液架橋を実現するために、使用する粉体材料の表面と使用する溶媒には、適度な親和性があることが望ましい。
好ましくは、ここで開示される好適な気相制御湿潤粉体として、電子顕微鏡観察で認められる三相の状態がペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）であって、さらに、得られた湿潤粉体を所定の容積の容器に力を加えずにすり切りに入れて計測した実測の嵩比重である、緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）と、気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重である、原料ベースの真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）とから算出される「緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘ」が、１．２以上、好ましくは１．４以上（さらには１．６以上）であって、好ましくは２以下であるような湿潤粉体が挙げられる。
上述した湿潤粉体は、撹拌造粒機（プラネタリーミキサー等のミキサー）を用いて各材料を混合することによって、湿潤粉体（即ち凝集粒子の集合物）を製造することができる。具体的に例えば、撹拌造粒機の混合容器内に固形分である電極活物質と種々の添加物（バインダ樹脂、増粘材、導電材、等）を投入し、モータを駆動させて混合羽根を、例えば、２０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍの回転速度で１～３０秒間程度、回転させることによって固形物の混合体を製造する。そして、固形分が５５％以上、より好ましくは６０％以上（例えば６５～９０％）になるように計量された少量の溶媒を混合容器内に添加し、混合羽根を例えば１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍの回転速度で１～３０秒間程度さらに回転させる。これによって、混合容器内の各材料と溶媒が混合されて湿潤状態の造粒体（湿潤粉体）を製造することができる。なお、さらに１０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍ程度の回転速度で１～５秒間程度の短い撹拌を断続的に行うことで、湿潤粉体の凝集を防止することができる。得られる造粒体の粒径は、例えば、５０μｍ以上（例えば１００μｍ～３００μｍ）であり得る。
また、上述した気相制御湿潤粉体は、凝集粒子の外表面に溶媒の層が認められない程度に溶媒含有率が低く（例えば溶媒分率が２～１５％程度、３～８％であり得る）、逆に気相部分は相対的に大きい。かかる気相制御湿潤粉体は、上述した湿潤粉体を製造するプロセスに準じて製造することができる。すなわち、上述した湿潤粉体よりも気相の割合が多くなるように、具体的には凝集粒子の内部に外部に至る連続した空隙（連通孔）が多く形成されるように、溶媒量と固形分（活物質粒子、バインダ樹脂、等）の配合を調整することによって、上記ペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）に包含される電極材料としての湿潤粉体を製造することができる。また、最小の溶媒で活物質間の液架橋を実現するために、使用する粉体材料の表面と使用する溶媒には、適度な親和性があることが望ましい。
＜成膜工程＞
ここに開示される製造方法においては、電極材料３０の気相（空隙）を残した状態で塗膜３２を成膜する。電極材料３０からなる塗膜３２の成膜は、例えば、図３に模式的に示すような成膜部１２０において行うことができる。成膜部１２０は、第１の回転ロール１２１（以下「供給ロール１２１」という。）と、第２の回転ロール１２２（以下「転写ロール１２２」という。）とからなる一対の回転ロール１２１、１２２を備えている。供給ロール１２１の外周面と転写ロール１２２の外周面は互いに対向しており、これら一対の回転ロール１２１、１２２は、図３の矢印に示すように逆方向に回転することができる。また、供給ロール１２１と転写ロール１２２とは、電極集電体１２上に成膜する塗膜３２の所望の厚さに応じた距離だけ離れている。すなわち、供給ロール１２１と転写ロール１２２との間には、所定の幅（厚さ）のギャップＧ１があり、かかるギャップＧ１のサイズにより、転写ロール１２２の表面に付着させる電極材料３０からなる塗膜３２の厚さを制御することができる。また、かかるギャップＧ１のサイズを調整することにより、供給ロール１２１と転写ロール１２２との間を通過する電極材料３０を圧縮する力を調整することもできる。このため、ギャップサイズを比較的大きくとることによって、電極材料３０（具体的には凝集粒子のそれぞれ）の気相を維持した状態で成膜することができる。
また、電極材料３０が気相制御湿潤粉体から構成される場合には、かかる成膜工程Ｓ２を行うことにより、気相制御湿潤粉体の連通孔を維持しつつ好適な塗膜を形成することができる。すなわち、気相制御湿潤粉体を構成する凝集粒子の過剰な潰れが防止され、連通孔の維持と凝集粒子内に孤立空隙が生じるのを防止することができる。
供給ロール１２１および転写ロール１２２の幅方向の両端部には、図示しない隔壁が設けられていてもよい。隔壁は、電極材料３０を供給ロール１２１および転写ロール１２２上に保持すると共に、２つの隔壁の間の距離によって、電極集電体１２上に成膜される塗膜３２の幅を規定することができる。この２つの隔壁の間に、フィーダー（図示せず）等によって電極材料３０が供給される。
本実施形態に係る成膜装置では、転写ロール１２２に対向する位置に第３の回転ロールとしてバックアップロール１２３が配置されている。バックアップロール１２３は、電極集電体１２を転写ロール１２２まで搬送する役割を果たす。転写ロール１２２とバックアップロール１２３は、図３の矢印に示すように、逆方向に回転する。また、転写ロール１２２とバックアップロール１２３との間には、所定の幅（厚さ）のギャップＧ２があり、かかるギャップＧ２のサイズにより、電極集電体１２上に成膜する塗膜３２の厚さを制御することができる。
供給ロール１２１、転写ロール１２２、バックアップロール１２３は、図示しない相互に独立した駆動装置（モータ）にそれぞれ接続されており、供給ロール１２１、転写ロール１２２およびバックアップロール１２３の順にそれぞれの回転速度を徐々に高めることによって、電極材料３０を転写ロール１２２に沿って搬送し、転写ロール１２２の外周面からバックアップロール１２３により搬送されてきた電極集電体１２の表面上に当該電極材料３０を塗膜３２として転写することができる。
なお、図３では一例として、供給ロール１２１、転写ロール１２２、バックアップロール１２３の配置を示しているが、それぞれのロールの配置は、これに限られるものではない。
供給ロール１２１、転写ロール１２２およびバックアップロール１２３のサイズは特に制限はなく、従来の成膜装置と同様でよく、例えば直径がそれぞれ５０ｍｍ～５００ｍｍであり得る。これら３種のロール１２１，１２２，１２３の直径は同一の直径であってもよく、異なる直径であってもよい。また、塗膜３２を形成する幅についても従来の成膜装置と同様でよく、塗膜３２を形成する対象の電極集電体１２の幅によって適宜決定することができる。
供給ロール１２１、転写ロール１２２およびバックアップロール１２３の外周面の材質は、従来公知の成膜装置における回転ロールの材質と同じでよく、例えば、ＳＵＳ鋼、ＳＵＪ鋼、等が挙げられる。電極材料３０と直接する供給ロール１２１および転写ロール１２２の外周面の材質は、金属異物の発生を防ぐために、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化クロム、窒化アルミ、チタニア、酸化クロムなどのセラミックスであることがより好ましい。
図３に示す一例では、成膜部１２０において転写ロールが１つのみ設けられているが、成膜部１２０の形態はこれに限られたものではない。例えば、転写ロールが連続的に複数備えられており、それぞれのプレス圧やギャップが異なるように設けられてもよい。
＜凹凸形成工程＞
塗膜３２に対する凹凸形成は、例えば、図３に示すような凹凸転写ロール１３２とバックアップロール１３４とを用いて行うことができる。ここに開示される電極の製造方法においては、空隙（気相）を残した状態で成膜された塗膜３２に対して凹凸形成工程Ｓ３を実施する。かかる塗膜３２の平均空隙率（気相率）は、少なくとも１％以上であることが好ましく、例えば１％以上５５％以下、典型的には５％以上５５％以下であってよい。気相を残した状態で凹凸を形成することにより、展延性が向上しているため、従来よりも小さい荷重で塗膜３２に対して所望する凹凸形状を付与することができる。また、凹凸を形成するために荷重がかけられたとしても、塗膜３２の表面部において局所的な密度の上昇（緻密化）することなく凹凸形状を形成することができる。
なお、乾燥前の塗膜の平均空隙率は、上述した手順と同様にして求めることができる。
凹凸転写ロール１３２は、塗膜３２の表面に所定のパターンを一定のピッチで形成するための凹部および凸部を有している。バックアップロール１３４は、搬送されてきた電極集電体１２を支持しつつ搬送方向に送り出すためのロールである。凹凸転写ロール１３２とバックアップロール１３４とは対向する位置に配置されている。凹凸転写ロール１３２とバックアップロール１３４との間隙に、電極集電体１２上の塗膜３２を通すことにより、凹凸転写ロール１３２の凹凸部が塗膜３２の表面に転写されることによって、塗膜３２の表面に所望する形状を形成することができる。凹凸転写ロール１３２の凹部と凸部のピッチは、２５０μｍ以上５ｍｍ以下（例えば、１ｍｍ以上３ｍｍ以下）に設定することができる。凹凸転写ロール１３２の凹凸パターンの高低差は、特に限定されるものではないが、例えば、１０～１００μｍ（例えば、２０～８０μｍ）程度である。また、凹部２２の幅が５０μｍ以上となるような凹凸転写ロール１３２を用いることが好ましい。
凹凸転写ロール１３２の線圧は、所望する形状の凹部深さ等により異なり得るため特に限定されないが、概ね１５Ｎ／ｃｍ～７５Ｎ／ｃｍ、例えば２５Ｎ／ｃｍ～６５Ｎ／ｃｍ程度に設定することができる。なお、塗膜３２に対して凹凸を加工する方法は、凹凸転写ロールを用いた凹凸転写以外の手法によっても行うことができる。例えば、所望する凹凸形状を有する平板圧延機を用いて、押圧することによって塗膜３２の表面部に凹凸形状を形成してもよい。その場合のプレス圧は例えば、１ＭＰａ～１００ＭＰａ、例えば５ＭＰａ～８０ＭＰａ程度に設定することができる。
塗膜３２は、気相を残した状態であることにより、乾燥工程Ｓ４前に凹凸形状を形成しても、所望するパターンを形成し、該パターンを維持することができる。また、より好適には、塗膜３２は、気相制御湿潤粉体から構成されていることが好ましい。気相制御湿潤粉体は、上述したように、連通孔を維持した状態で成膜されているため、所望するパターンの形成および該パターンの維持をさらに好適に実施することができる。
図３に示した一例では、凹凸転写ロール１３２およびバックアップロール１３４は一対のみ設けられているが、これに限られず、搬送方向に沿って複数の凹凸転写ロールを配置し、それぞれのプレス圧が異なるように設けてもよい。また、塗膜３２の気相（空隙）の状態を調整するために、凹凸転写ロール１３２よりも搬送方向上流側に塗膜３２を膜厚方向に押圧して圧縮するプレスロールを設けてもよい。
＜乾燥工程＞
図３に示すように、本実施形態に係る電極製造装置１００の塗膜加工部１３０よりも搬送方向の下流側には、乾燥部１４０として図示しない加熱器（ヒータ）を備えた乾燥室１４２が配置され、塗膜加工部１３０から搬送されてきた塗膜３２を乾燥して、電極集電体１２の表面上に電極活物質層１４を形成する。乾燥の方法については、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥等の手法が挙げられる。なお、乾燥工程Ｓ４は、従来のこの種の電極製造装置における乾燥工程と同様でよく、特に本教示を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。
＜プレス工程＞
乾燥工程Ｓ４の後、プレス部１５０において電極活物質層１４の目付量や電極密度を調整することを目的として、プレス工程Ｓ５を実施する。かかるプレス工程は、ロール圧延機や平板圧延機を用いて、従来公知の方法に従って行うことができる。所望する線状クラック２８を好適に生じさせることができるため、ここに開示される電極製造方法においては、ロール圧延機を用いたロールプレスであることが好ましい。
図５は、乾燥工程Ｓ４の後に実施されるプレス工程の過程について模式的に示す図である。図５の（Ａ）は乾燥工程後の状態を示し、（Ｂ）はプレス工程の状態を示し、（Ｃ）はプレス工程後の状態を示す。以下、図５を参照しながら、本実施形態に係るプレス工程Ｓ５について説明する。
ここで実施されるプレスは、電極１０の凸部２４と比較して、凹部２２に所定の線状クラック２８が偏在するように実施される。一般的に、乾燥工程Ｓ４により塗膜３２から溶媒（液相）が蒸発（揮発）した電極活物質層１４は、乾燥工程Ｓ４前の塗膜３２と比較して硬度が高くなり、展延性が低くなる傾向にある。したがって、図５に示すようなプレス装置１５２Ａおよび１５２Ｂによって所定のプレス圧を負荷することにより、線状クラック２８を適宜発生させることができる。
図５の（Ａ）に示すように、乾燥工程Ｓ４後の塗膜３２（電極活物質層１４）には、凹凸形状が付与されている。プレス工程Ｓ５においては、かかる凹凸形状を有する電極活物質層１４に対してプレス装置１５２Ａ、１５２Ｂを用いてプレスを行う。このとき、電極活物質層１４の凸部２４と凹部２２を比較すると、電極材料３０の量が多い凸部２４の電極密度のほうが必然的に高くなる。すなわち、凹凸形状を形成しておくことで、電極活物質層１４の電極密度を所定のパターンでコントロールすることができる。
ここで、電極活物質層１４は、図５の（Ｂ）および（Ｃ）に示されるように、プレスによって、厚さ方向（Ｚ方向）に圧縮されると同時に、集電体１２の長手方向（Ｘ方向）にも伸長する。特にプレス装置１５２としてロール圧延機を用いた場合には、長手方向（Ｘ方向）に引き伸ばされる力がよりはたらく。このとき、凸部２４よりも相対的に薄い凹部２２では、長手方向（Ｘ方向）に引き伸ばされる力によって造粒体が破断し、線状クラック２８が生じやすい状態であり得る。特に、電極集電体１２との界面付近では、該集電体１２と電極活物質層１４との展延性の違いから線状クラック２８が生じやすい状態である。すなわち、塗膜３２の表面に所定の凹凸形状を有する状態で乾燥工程Ｓ５を実施することにより、凹部２２の中間層および／または下層に線状クラック２８を偏在させることができる。
かかる線状クラック２８の長さや最大線厚みは、プレス装置１５２Ａ、１５２Ｂのプレス圧等を適宜変更することによって調整することができる。プレス圧は、特に限定されるものではないが例えば、線圧１ｔｏｎ／ｃｍ以上（例えば１ｔｏｎ／ｃｍ～５ｔｏｎ／ｃｍ）に設定されることが好ましい。かかるプレス圧でプレスすることによって、好適な線状クラック２８を凹部２２に偏在させることでき、イオン拡散性が向上した電極１０を製造することができる。
こうして製造されたシート状電極は、通常のこの種のシート状正極または負極としてリチウムイオン二次電池の構築に用いられる。
例えば、本実施形態に係るシート状電極を用いて構築され得るリチウムイオン二次電池２００の一例を図６に示している。
図６に示すリチウムイオン二次電池２００は、密閉可能な箱型電池ケース５０に、扁平形状の捲回電極体８０と、非水電解質（図示せず）とが、収容されて構築される。電池ケース５０には、外部接続用の正極端子５２および負極端子５４と、電池ケース５０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁５６とが設けられている。また、電池ケース５０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子５２と正極集電板５２ａは、電気的に接続されている。負極端子５４と負極集電板５４ａは、電気的に接続されている。電池ケース５０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属製材料が好ましく、このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。
捲回電極体８０は、典型的には長尺シート状の正極（以下、正極シート６０という。）と、長尺シート状の負極（以下、負極シート７０という。）とが長尺シート状のセパレータ９０を介して重ね合わせられ長手方向に捲回された形態を有する。正極シート６０は、正極集電体６２の片面もしくは両面に長手方向に沿って正極活物質層６４が形成された構成を有する。負極シート７０は、負極集電体７２の片面もしくは両面に長手方向に沿って負極活物質層７４が形成された構成を有する。正極集電体６２の幅方向の一方の縁部には、該縁部に沿って正極活物質層６４が形成されずに正極集電体６２が露出した部分（即ち、正極集電体露出部６６）が設けられている。負極集電体７２の幅方向の他方の縁部には、該縁部に沿って負極活物質層７４が形成されずに負極集電体７２が露出した部分（即ち、負極集電体露出部７６）が設けられている。正極集電体露出部６６と負極集電体露出部７６には、それぞれ正極集電板５２ａおよび負極集電板５４ａが接合されている。
正極（正極シート６０）および負極（負極シート７０）は、上述した製造方法により得られる正極および負極が用いられる。なお、本構成例においては、正極および負極は、集電体１２（正極集電体６２および負極集電体７２）の両面に電極活物質層１４（正極活物質層６４および負極活物質層７４）が形成されている。
セパレータ９０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ９０は、耐熱層（ＨＲＬ）を設けられていてもよい。
非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に制限することなく用いることができる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等の非水溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定するものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池２００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池２００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
以下、ここで開示されるペンジュラー状態またはファニキュラー状態の気相制御湿潤粉
体を電極合材として用いた場合の実施例を説明するが、ここで開示される技術をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例１＞
正極材料として好適に使用し得る気相制御湿潤粉体を作製し、次いで、該作製された湿潤粉体（正極材料）を用いてアルミ箔上に正極活物質層を形成した。
本試験例では、正極活物質としてレーザ回折・散乱方式に基づく平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍであるリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材とてアセチレンブラック、非水溶媒としてＮＭＰを用いた。
まず、９０質量部の上記正極活物質、２質量部のＰＶＤＦおよび８質量部のアセチレンブラックからなる固形分を、混合羽根を有する撹拌造粒機（プラネタリミキサーまたはハイスピードミキサー）に投入し、混合撹拌処理を行った。
具体的には、混合羽根を有する撹拌造粒機内で混合羽根の回転速度を４５００ｒｐｍに設定し、１５秒間の撹拌分散処理を行い、上記固形分からなる粉末材料の混合物を得た。得られた混合物に、固形分率が９０重量％となるように溶媒であるＮＭＰを添加し、３００ｒｐｍの回転速度で３０秒間の撹拌造粒複合化を行い、次いで４５００ｒｐｍの回転速度で２秒間撹拌し微細化を行った。これにより本実施例に係る湿潤粉体（正極材料）を作製した。
次いで、上記得られた気相制御湿潤粉体（正極材料）を、上記電極製造装置の成膜部に供給し、別途用意したアルミ箔からなる正極集電体の表面に塗膜を転写した。
かかる塗膜を、塗膜加工部に搬送し、凹凸転写ロール（線圧約４０Ｎ／ｃｍ）で凹凸形状を付与した。かかる凹凸形状を有する塗膜を乾燥部で加熱乾燥させ、ロール圧延機のプレス圧を約１ｔｏｎ／ｃｍに設定してプレスした。これにより、電極活物質層の凹部の中間層および下層に線状クラックを偏在させた電極を得た。
上記得られた実施例１の電極活物質層（すなわち乾燥後の塗膜）の状態をＳＥＭで観察した。結果を図７に示す。
＜比較例１＞
実施例１と同様にして電極材料を混合し、別途用意したアルミ箔からなる正極集電体の表面に塗膜を転写した。かかる塗膜を、塗膜加工部に搬送し、凹凸転写ロール（線圧約４０Ｎ／ｃｍ）で凹凸形状を付与した。かかる凹凸形状を有する塗膜を乾燥部で加熱乾燥させ、ロール圧延機のプレス圧を約０．８ｔ／ｃｍに設定してプレスした。これにより、電極集電体上に気相制御湿潤粉体からなる電極活物質層が形成された電極（正極）を得た。なお、比較例１の電極は、凹部に線状クラックが偏在していない電極である。
上記得られた実施例１および比較例１の平均空隙率を算出した。平均空隙率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面画像を観察することにより算出した。該断面画像を取得し、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、固相部分を白色、気相（空隙）部分を黒色とする二値化処理を行った。これにより、固相が存在する部分（白色部分）の面積をＳ１、空隙部分（黒色部分）の面積をＳ２として、「Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００」を算出した。これを、乾燥後の塗膜（電極活物質層）の空隙率とする。断面ＳＥＭ像を５枚取得し、かかる空隙率の平均値をここでの「平均空隙率（気相率）」とした。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した実施例１および各比較例１の電極を用いて、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１および比較例１の負極としては、スラリー状態の電極材料からなる負極を用意した。
また、セパレータシートとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを２枚用意した。
作製した実施例１および比較例１の正極と、負極と、用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートのそれぞれに電極端子を溶接により取り付けて、これを、注入口を有する電池ケースに収容した。
かかる注入口から非水電解液を注入し、該注入口を封口蓋により気密に封止した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜活性化処理＞
２５℃の環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池の活性化処理（初回充電）を行った。活性化処理は、定電流－定電圧方式とし、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行うことで満充電状態にした。その後、１／３Ｃの電流値で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
＜初期抵抗測定＞
活性化処理後の各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ（State of charge）６０％に調整した後、２５℃の温度環境下に置いた。１Ｃの電流値で１０秒間放電し、電圧降下量（ΔＶ）を求めた。かかる電圧降下量ΔＶを放電電流値（１Ｃ）で除して、電池抵抗を算出し、これを初期抵抗とした。なお、かかる初期抵抗が小さくなるにつれて出力特性が良好であると評価することができる。
図７に示すように、実施例１の電極においては、電極活物質層の凸部と比較して、凹部の中間層および下層にクラックが偏在していることが確認できた。また、実施例１の平均空隙率は２８％、比較例１の平均空隙率は２５％で、全体の平均空隙率は実施例１のほうが高くなっていることも確認できた。初期抵抗は、比較例１の初期抵抗を１としたときに、実施例１の初期抵抗は０．９５であった。
すなわち、電極活物質層の表面が所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状を有しており、該電極活物質層の断面ＳＥＭ像において、凸部と比較して凹部において線状クラックが偏在している電極は、電極全体の平均空隙率は高くなっているものの、凸部が高エネルギー密度化されており、かつ、凹部に線状クラックが偏在することによってイオン拡散性が向上しているため、初期抵抗の低減を実現することができる。したがって、かかる電極を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。
１ 凝集粒子
２ 活物質粒子（固相）
３ 溶媒（液相）
４ 空隙（気相）
１０ 電極
１２ 電極集電体
１４ 電極活物質層
２２ 凹部
２４ 凸部
２６ ピッチ
２８ 線状クラック
３０ 電極材料
３２ 塗膜
５０ 電池ケース
６０ 正極シート
６２ 正極集電体
６４ 正極活物質層
６６ 正極集電体露出部
７０ 負極シート
７２ 負極集電体
７４ 負極活物質層
７６ 負極集電体露出部
８０ 捲回電極体
９０ セパレータ
１００ 電極製造装置
１２０ 成膜部
１３０ 塗膜加工部
１３２ 凹凸転写ロール
１３４ バックアップロール
１４０ 乾燥部
１５０ プレス部
１５２Ａ プレス装置
１５２Ｂ プレス装置
２００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

  1. 二次電池の正負極いずれかの電極であって、
    電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極活物質層と、を備えており、
    前記電極活物質層の表面が所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状を有しており、
    ここで、前記電極活物質層の断面ＳＥＭ像において、凸部と比較して凹部において線状クラックが偏在しており、
    前記凹部において、該活物質層の表面から前記集電体に至る厚み方向に上層、中間層および下層の３つの層に均等に区分したときに、
    前記電極活物質層の断面ＳＥＭ像において、前記凹部の前記中間層および／または前記下層に、前記線状クラックが偏在している、二次電池用電極。
  2. 前記線状クラックは、前記電極活物質層の断面ＳＥＭ像における測定に基づく長さが１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用電極。
  3. 前記電極活物質層の平均空隙率が少なくとも１５％以上である、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
  4. 正負極いずれかの電極集電体および電極活物質層を有する電極の製造方法であって、以下の工程：
    電極活物質とバインダ樹脂と溶媒とを少なくとも含有した凝集粒子によって形成される湿潤粉体を用意する工程、
    ここで、前記湿潤粉体は少なくとも５０個数％以上の前記凝集粒子が、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態を形成していること；
    前記湿潤粉体を用いて、電極集電体上に該湿潤粉体からなる塗膜を、該塗膜の気相を残した状態で成膜する工程；
    前記気相を残した状態で成膜された塗膜の表面部に、所定のパターンと一定のピッチで凹凸形状を形成する工程；
    前記凹凸形状が形成された前記塗膜を乾燥させて電極活物質層を形成する工程；および、
    前記電極活物質層をプレスする工程；
    を包含し、
    ここで、前記プレス工程では、前記電極活物質層の断面ＳＥＭ像において確認される線状クラックが、凸部と比較して凹部に偏在するようプレスすることを特徴とする、二次電池用電極の製造方法。
  5. 前記プレス工程において、前記電極活物質層の断面ＳＥＭ像における測定に基づく長さが１０μｍ以上１００μｍ以下である前記線状クラックを、凸部と比較して凹部に偏在するようプレスする、請求項４に記載の電極製造方法。
  6. 前記プレス工程における前記プレスは、前記電極集電体上に形成された前記電極活物質層を、回転する一対のロールの間に通すことによって実施される、請求項４または５に記載の電極製造方法。
JP2021031945A 2021-03-01 2021-03-01 二次電池用電極および該電極の製造方法 Active JP7334201B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021031945A JP7334201B2 (ja) 2021-03-01 2021-03-01 二次電池用電極および該電極の製造方法
EP22155412.4A EP4053932A1 (en) 2021-03-01 2022-02-07 Secondary battery electrode and method for producing the electrode
US17/680,310 US20220278305A1 (en) 2021-03-01 2022-02-25 Secondary battery electrode and method for producing the electrode
CN202210183562.9A CN115000341B (zh) 2021-03-01 2022-02-28 二次电池用电极以及该电极的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021031945A JP7334201B2 (ja) 2021-03-01 2021-03-01 二次電池用電極および該電極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022133085A JP2022133085A (ja) 2022-09-13
JP7334201B2 true JP7334201B2 (ja) 2023-08-28

Family

ID=80222346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021031945A Active JP7334201B2 (ja) 2021-03-01 2021-03-01 二次電池用電極および該電極の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220278305A1 (ja)
EP (1) EP4053932A1 (ja)
JP (1) JP7334201B2 (ja)
CN (1) CN115000341B (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024181049A1 (ja) * 2023-02-28 2024-09-06 パナソニックエナジー株式会社 二次電池用正極および二次電池

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007157704A (ja) 2005-11-09 2007-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd コイン型リチウム二次電池用負極とその製造方法、およびコイン型リチウム二次電池
JP2007328977A (ja) 2006-06-07 2007-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池用電極板とその製造方法および非水系二次電池
JP2013008523A (ja) 2011-06-23 2013-01-10 Hitachi Vehicle Energy Ltd 電池用電極及びその製造方法
JP2017100103A (ja) 2015-12-04 2017-06-08 トヨタ自動車株式会社 造粒体の製造装置および製造方法
JP2017212088A (ja) 2016-05-25 2017-11-30 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法および電池の製造方法
JP2018137187A (ja) 2017-02-23 2018-08-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2019046765A (ja) 2017-09-07 2019-03-22 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池用電極の製造装置
WO2020026525A1 (ja) 2018-08-02 2020-02-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム一次電池
JP2020061282A (ja) 2018-10-10 2020-04-16 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4614625B2 (ja) * 2002-09-30 2011-01-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池の製造方法
US20100151321A1 (en) * 2005-11-09 2010-06-17 Teruaki Yamamoto Negative electrode for coin-shaped lithium secondary battery, method for producing the same, and coin-shaped lithium secondary battery
KR101046521B1 (ko) * 2006-08-25 2011-07-04 파나소닉 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극과 그 제조법 및 비수 전해질 이차전지
JP2010065276A (ja) * 2008-09-10 2010-03-25 Mitsubishi Materials Corp 金属多孔質体およびその製造方法
KR20110083750A (ko) * 2009-10-07 2011-07-20 파나소닉 주식회사 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지
JP2013077560A (ja) 2011-09-14 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法
JP2012038737A (ja) * 2011-10-05 2012-02-23 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池及び非水電解液
JP6110700B2 (ja) * 2012-03-29 2017-04-05 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池の作製方法
JP6067636B2 (ja) * 2014-09-12 2017-01-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2016081871A (ja) 2014-10-22 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 電極の製造方法および製造装置
CN111213261B (zh) * 2017-10-20 2023-07-07 富士胶片株式会社 电极层叠体、全固态层叠型二次电池及其制造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007157704A (ja) 2005-11-09 2007-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd コイン型リチウム二次電池用負極とその製造方法、およびコイン型リチウム二次電池
JP2007328977A (ja) 2006-06-07 2007-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池用電極板とその製造方法および非水系二次電池
JP2013008523A (ja) 2011-06-23 2013-01-10 Hitachi Vehicle Energy Ltd 電池用電極及びその製造方法
JP2017100103A (ja) 2015-12-04 2017-06-08 トヨタ自動車株式会社 造粒体の製造装置および製造方法
JP2017212088A (ja) 2016-05-25 2017-11-30 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法および電池の製造方法
JP2018137187A (ja) 2017-02-23 2018-08-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2019046765A (ja) 2017-09-07 2019-03-22 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池用電極の製造装置
WO2020026525A1 (ja) 2018-08-02 2020-02-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム一次電池
JP2020061282A (ja) 2018-10-10 2020-04-16 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115000341B (zh) 2024-02-06
JP2022133085A (ja) 2022-09-13
US20220278305A1 (en) 2022-09-01
EP4053932A1 (en) 2022-09-07
CN115000341A (zh) 2022-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7414758B2 (ja) 二次電池用電極およびそれを備える二次電池
JP7334202B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法および該電極
US20220293904A1 (en) Method of producing electrode for secondary battery, electrode, and secondary battery including electrode
JP7334201B2 (ja) 二次電池用電極および該電極の製造方法
JP7334200B2 (ja) 二次電池用電極および該電極の製造方法
JP7297005B2 (ja) 電極の製造方法
JP2022115019A (ja) 湿潤粉体からなる電極材料および電極とその製造方法ならびに該電極を備える二次電池
JP7229289B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法
JP7258064B2 (ja) 二次電池用電極および該電極の製造方法
JP7208281B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法
JP7214765B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法
JP7301083B2 (ja) 非水電解液二次電池用電極および該電極の製造方法ならびに該電極を備える非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220405

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230131

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230224

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230419

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230803

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230816

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7334201

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150