JPS59224063A - 過酸化銀電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、過酸化銀電池に係り、酸什銀（ｎ）の正極加
工方法の改良とにより、電池の保存電気特性である一１
０℃での閉路電圧の経時変化、自己放電率及び耐漏液性
を著しく向上させるものである。

〈従来技術〉 従来の元素を添加していない酸化銀（ＩＩ）（以下Ａｇ
ｏと記す）はアルカリ水溶液中においては、酸素ガスを
発生しながら比較容易に分解しＡｇ１０に変化するため
、ＡｇＯとしての電気容量全減少させる欠点を有してい
た。前述しｆｃ　Ａ　ｇ　Ｏを用いて電池を組立てると
Ａｇｏの分解により発生した酸素ガスによりセパレータ
が酸化を受けるため、セパレータが劣化するので、セパ
レータとしての機能が低下し、電池の自己放電を促進す
る欠点があった。さらに前記酸素ガスはセパレータを通
して、負極に拡散・透過してゆき、亜鉛の酸化現象を促
進させることにより、亜鉛表面が酸化亜鉛などの不働態
被膜で被覆されて、電池としての自己放電の促進及び閉
路電圧、特に低温での閉路電圧が電池保存年数と共に低
下してし捷うので、実使用上大きな支障があった。

さらに従来、ＡｇＯの分解により発生した酸素ガスは電
池内に蓄積されて、電池内圧の上昇音引き起すため、電
池の重要特性である耐漏液性が悪くなる欠点を有してい
た。前述した従来Ａｇｏの欠点を除去するため、本発明
者等に先に各種元素を添加したＡｇｏ（超安定Ａｇｏと
記す）の特許出願を行なった。前記Ａｇｏば、アルカリ
水溶液中での酸素ガス発生量が従来Ａｇｏと比較した場
合、約１／１ｏ程度少ないものであり、添加元素として
は、カドミウムとテルル、またはカドミウムとテルル及
び鉛、水銀、タリウム、ゲルマニウム。

イツトリウム、錫、タングステン、ランタン、希土類、
亜鉛、セレン、アルミニウムから選ばれた少なくとも１
つの成分をＡｇＯの安定化剤として前記添加元素の各成
分の合計添加量がＡｇｏに対して、１０〜ｓ　ｏ　ｏ　
ＯＰＰＭ含有含有穴ものである。

この超安定Ａｇｏを正極合剤に用いた過酸化銀電池の自
己放電率は２〜３％／年であり、従来のＡｇｏを正極合
剤に用いた電池５〜１８％／年のそれに比べて、２年保
存で約５係の改善が見られ、また耐漏液性も２年保存で
発生率が１０〜２０％の改善が確認さ１１でいる。

しかしながら超安定Ａｇｏを正極台ｕＪに用いた電池の
閉路電圧、特に低温での閉路電圧が従来品に比べて低く
、安定化剤の添加量の増大と共に低下する欠点を有して
いた。

〈発明の目的〉 本発明は、従来Ａｇｏと超安定Ａｇｏの上記欠点を除く
もので、従来Ａｇｏと超安定Ａｇｏを混合した正極合剤
を用いることにより、特に低温閉路電圧の改善、自己放
電率の減少及び耐漏液性に優れた過酸化銀電池を提供す
るものである。

　５− 〈発明の構成〉 第１図は過酸化銀型、池の断面図である。この電池の寸
法は、外径７．８　ｍ　、高さ２．６襲であり、公称容
量が３１ｍＡｈである。

図中、１はニッケルメッキを施した正極缶で、還元銀層
５で被われた正極合剤２．セパレータ４゜電解液含浸材
５を収納している。電解液は水酸化カリウム水溶液を主
体としている。

７は負欅缶で、水化亜鉛とカルボキンメチルセルロース
、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤の混合物か
らなる負極分剤６を収納している。

８は負極と正極を電気的に絶縁するポリアミド樹脂など
からなる封口ガスケットである。

本発明の構成は、第１図に示した電池断面中の正極合剤
２が請求の範囲に示したように、超安定Ａｇｏと通常の
ＡｇＯの双方より成ることを特徴とする。

〈実施例−１〉 電池の正極合剤は、従来のＡｇｏ粉末と超安定Ａｇｏ粉
末、そして有機結着剤としてポリフッ　６− 化エチレンを所定の量を混合してベレット状に加圧成形
されている。

また、有機結着剤としで、ポリ四フッ化エチレン粉末以
外にも、加圧成形する上で必要な特性である潤滑性、耐
膨潤性、′＃、水性、結着性を有している物質で耐酸化
性、耐アルカリ性を有した安定な物質であれば良く、例
として、ポリエチレン。

ポリスチレンなどのオレフィン系樹脂粉末、ナイロンな
どのアミド樹脂粉末、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリル酸ソーグーなどの水溶性高分子粉末が適して
いる。

同、Ａｇｏ粉末の粒子径が平均で３〜１０μｍのものを
用いた。

〈実施例−２〉 電池の正極合剤は、実施例−１で製造した混合粉を用い
て、正極合剤ベレットの成形時の充填密度を向上させる
ために、混合粉を加圧成形してから粉砕する工程を、数
回繰返すことにより、粒子径が２０〜１５０メツシユの
顆粒状のＡｇｏ’（ｉ：製造したものを用いて、ベレッ
ト状に加圧成形した。

〈実施例−６〉 電池の正極合剤１は、従来のＡｇｏと有機結着剤を混合
し、これを実施例−２と同様に加圧成形してから粉砕す
る工程を数回繰返すことにより、顆粒状のＡｇｏを製造
し、次に同様にして超安定Ａｇｏと有機結着剤を混合し
て、顆粒状の超安定Ａｇｏを製造し、各々を所定の量混
合したものを用いてベレット状に加圧成形した。粒子径
ハク０〜１５０メツシユのものヲ用いた。

以上、３方法の実施例を列記したが、他の方法として、
従来Ａｇｏと超安定Ａｇｏの粒径の異なるもの同志を混
合したテストを繰返したが、加工上問題が多発し、また
電池としても良い結果が得られなかった。また従来Ａｇ
Ｏと超安定Ａｇｏの配合比を重量部で７０：３０，５０
：５０及び３０ニア０の３種類とした。次に、実施例で
製造されたベレットを用いて、正極合剤の表面に化学的
な還元手段にて還元銀層を形成した。

この銀層を形成したベレットを用いて、第１図のような
構造を有する電池を組立てた。電、池製造後、室温下で
３ケ月保存した本発明電池の低温閉路電圧、自己放電率
、漏液発生率についてテストした実施例−３について、
第１表と第２表に結果を示す。

第　１　表 第２表 　９− 第１表と第２表に用いた電池の超安定Ａｇｏとしては、
第１表は安定化剤として、Ｏｄ、Ｏ全３５００ＰＰ１４
．Ｔｅ０２を１５００ＰＰＭ添加したもの、第２表は安
定化剤としてａｄｏを３０１１ＯＦＰＭ。

Ｔｅ０１を１１０００ＰＰ、Ｔｊｌ！Ｏｓ　ｆ１０００
ＰＰＭ添加したものを用いた。

低温特性試験は、第２図に示す回路によって、−１０℃
の恒温槽に投入しであるサンプル電池の電圧を測定した
。第２図の測定回路において、Ｂはサンプル電池、ＲＬ
は２００Ｑの炭素被膜抵抗。

ｓＦｉスイッチ、■は直流電圧計である。測定値はスイ
ッチＳを閉じた後、５秒間の最低値電圧を■にて読み取
った。

データはｎ＝１０の平均値を示す。

自己数′直率１４６０℃の恒温槽内に４０日間放置した
後取り出して、負荷抵抗７．５にΩで放電して残存電気
容量を測定し、次式にて算出した。

Ｘ１００（％） −１０− データばｎ＝２４の平均値である。

漏液試験方法は、電池を６０℃、相対湿度９０〜９５％
の恒温恒湿槽内に放置し、１０１１０時間後取り出して
、１５倍の実体顕微鏡により電池負極缶外面を観察し、
漏液が認められたものを不良とした。

データはｎ＝１００の漏液発生率を示し女。

この表から明らかなように、低温特性はほぼ、従来Ａｇ
ｏを正極合剤に用いた従来電池Ｏに近く、自己放電率及
び漏液性では、超安定Ａｇｏを正極合剤に用いた電池に
近い値を得ることが出来た。

次に、電池特性で重要な保存特性を調べるため、１８ケ
月間室温に保存していた従来電池ＯとＦ及び本発明電池
工と工′の低温閉路電圧の経時賓化をグラフ化したもの
を第３図に示す。データはｎ＝１０の平均値を示す。こ
の図から明らかなように、従来Ａｇｏを正極合剤に用い
た電池０ば、７ケ月頃から電圧の劣化が見られるのに対
して、超安定Ａｇｏを正極合剤に用いり電池Ｆの電圧は
電池Ｏに比べ低い値を示すが、経時的に安定しているこ
とが分かる。これらの電池に比べ本発明電池Ｔ、　■１
　は、電圧が従来電池０にほぼ近く、シかも経時的に安
定していることが分かる。

以上の特性は、本発明電池Ｈ，Ｊ、Ｉ（’及びＪ′につ
いても、同様な結果が確認されている。ただし、本発明
電池で用いられているｉＥ極合剤のトータル添加量とし
て、安定化剤を予めＡｇｏに添加したものの電池につい
ては、良い＃＋１果が得られなかった。

この原因としては、安定化剤を添加したＡｇ。

の基本特性が影響していると考えらｈる。

即ち、安定化剤の添加と密接に関伊しており、正極合剤
であるＡｇｏの表面に添加物のイオンが吸着することに
より、界面の電荷密度が低下し、界面の電気二重層容量
が低下すること、また、電極界面でのＯＨイオン濃聞が
低下することによりＡｇ０ＫアタツクするＯＨイオンが
減少し、Ａｇ。

の分解が抑止されるものの、電池反応に必要な　　　　
　しＯＨイオンが反応に追いつけず、電流が取り出せな
い、即ち活性化過電圧が従来のＡｇｏに比べて、大きい
ものと推定されるが、詳細はまだ解明されていない。

第１表、第２表には、実施例−３のデータを従来例と比
較しつつ示したが、実施例−１，−２についても、はぼ
同等の帖果が得られている。

〈作　用〉 低温特性が従来ＡｇＯの値にほぼ同等な理由としては、
本発明者等が還元銀処理したベレットの還元銀層と酸化
銀（Ｉｔ）層の境界を高倍率の金属顕微瞬で観察すると
、従来のＡｇＯの還元銀処理したペレットの還元銀層の
境界に比べ、がなり凸凹になっていることが判った。こ
のことがら、この反応境界の表面積が大きくな）、活性
化過電圧が従来の超安定Ａｇｏに比べて低くなシ、従来
電池の低温特性を維持していると考えられる。

〈発明の効果〉 以上詳述した様に、本発明は従来Ａｇ’Ｏと安定化剤を
１０〜５ＱＯＱＰＰＭ含有した超安定Ａｇｏを所定の素
で混合しｆｌ：、Ａｇｏを主体とする正極合剤を正極と
することにこり、低温に於ける　１３− 閉路電圧を高い状態で保ち、しかも経時劣化しない安定
した自己放電及び耐漏液性に優れた退酸化銀電池を提供
することが出来、その工秦的価値は極めて大なるもので
ある。この結果として、ベース・メーカー、電子腕時計
、カメラ、電卓及び補聴器などに最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す電池の断面図、第２
図は低温閉路電圧の測定回路図、第３図は低温閉路電圧
の保存年数による経時変化を示したグラフである。 １・・・・・・正極缶　　　　　２・・・・・・正極合
剤３・・・・・・還元銀層　　　　４・・・・・・セパ
レータ５・・・・・・電解液含浸材　　６・・団・負極
合剤７・・・・・・負極缶 ８・・・・・・封口ガスケツ）Ｂ・・団・被測定電池Ｒ
・・・・・・２００Ωの負荷抵抗 ８・・・・・・スイッチ　　　　■・旧・・直流電圧計
工・・・・・・本発明の実施例電池 −１４− エ′・・・・・・同　上 Ｆ・・・・・・従来例電池（超安定Ａｇｏ使用）０・・
・・・・従来例電池（通常Ａｇｏ使用）以　　　上 出願人　株式会社仙台精密材料研究所 　１５− 両 ２９５− （Ａ）工専’ｍＷｖ１に

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）　　カカドミラとテルル、マタハカドミウムとテ
   ルルに鉛、水銀、タリウム、ゲルマニウム、イ、　ット
   リウム、錫、タングステン、ランタン、食上ａ、　亜鉛
   、セレン、アルミニウムから選ばれり少なくとも１つの
   成分を含有し、前記元素の各成分の合計添加量が酸化銀
   （ｎ）に対して１０〜５０００ＰＰＭである酸化銀（Ｉ
   りと前記元素を含有しない酸化銀（１１）及び有機結着
   剤からなる正極合剤を正極としたことを特徴とする過酸
   化銀電池。 （２）前記添加物を含有する酸化＠（Ｍ）の粉末、前記
   添加物を含有しない酸化銀ＯＤの粉末及び有機結着剤の
   粉末の混合体である正極合剤を用いたことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の過酸化銀電池。 （３）前記添加物を含有する酸化銀（璽）、前記添加物
   を含有しない酸化銀（■）、及び有機結着剤の混合体が
   顆粒状である正極合剤を用いたことを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の過酸化ｇｉ電池。 （４）前記添加物を含有する酸化銀（Ｉｔ）と有機結着
   剤及び前記添加物を含有しない酸化銀（ｎ）と有機結着
   剤の各々が顆粒状である混合体を正極合剤として用いた
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の過酸化銀
   電池。 （５）前記添加物を含有する酸化銀（ＩＩ）が全正極合
   剤中に３０〜７０重１１％含有していることを特徴とす
   る第１項、第２項、第３項もしくは第４項記載の過酸化
   銀電池。 （６）顆粒状の混合体の粒子径が２０〜１５０メツシユ
   である正極合剤を用いたことを特徴とする特許請求の範
   囲第５項、第４項もしくは第５項記載の過酸化銀電池。 （７）前記正極合剤の成形体の一部もしくは全面に還元
   銀層を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項、第３項、糖４項、第５項もしくは第６項記載の
   過酸化銀電池。