JPS58119156A - 過酸化銀電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、過酸化銀電池に係り、酸化銀（１）（ムｇｏ
）のアルカリ液中での安定性の改良及び正極製造方法の
改良とにより、電池の電気特性。

保存特性及び耐漏液性を著しく向上させるものである。

従来の安定化剤を添加していない酸化銀ＯＤは、アルカ
リ液中で分解して酸素ガスを発生する量が大きく、不安
定なものであつ九。

このために、従来の酸化、銀（１）はアルカリ液中にて
自己分解して、酸化銀（１）としての電気容量を減する
欠点があった。さらに、酸化銀（菖）の分解により発生
したｍｌ素ガスは、セパレータを酸化するため、セパレ
ータが脆化し九り、セパレータとしての機能が低下し、
電池の自己放電が促進される欠点があつ危。！た、正極
で発生した酸素ガスは、セパレータを通して負極に拡散
・透過してゆき、亜鉛を酸化させて、亜鉛あ電気容量を
低下せしめる欠点があつ友。さらに、この亜鉛の酸化現
象が促進されると、亜鉛の表面が酸化亜鉛などの不働態
被膜で被覆されて、電池活物質として未反応亜鉛が残存
′−ているにもかかわらず、電池の放電が止ってしまう
欠点があった。

このように、従来の安定化剤を添加しない不安定な酸化
ｊ（ｉ）を正極に用いた電池は、保存特性が悪くなる欠
点を有していた。

ｔた、従来の酸化銀（１）は、アルカリ液中で分解し易
く、不安定であるため、この酸化銀（１）を用いた電池
は、徐々に電池内に酸素ガスが蓄積されてくるため、電
池内圧が高く々す、アルカリ電解液の外部への漏出を促
進する欠点を有していた。

ま次、従来の正極製造方法は、スリ切り秤量精度を高め
るために、酸化銀（１）を主体とする正極合剤を予め顆
粒状に造粒している。

この造粒方法には、粉末を熱風でフロー状態にしておき
、バインダーやコーティング剤をスプレーシ、乾燥する
流動層造粒法、予め粉末をバインｆ−―溶剤等を混合し
ておき、ノズルでスプレーし、落下途中で乾燥すれば、
ある粒径を有する造粒粉が得られるスプレードライヤー
法、粉末とバインダーを圧延したのち、粉砕して造粒粉
とする圧弧遺粒法などが知られている。

このよう＃Ｃ粉末を造粒することは、スプレー。

乾燥などの工程を必要とし、その機械設備も高額であり
、電池製造コスト上マイナスとなる。

また、圧延造粒のごとく、酸化銀（１）粉末に加圧力を
加えるならば、Ｆ？＝、！、、（璽）粉末はストレスを
受けて、アルカリ電解液中で不安定となる。

したがって、圧延造粒した酸化銀（璽）造粒粉を正極に
用いた電池は、長期保存中もしくは長期使用中に、徐々
に正極中の酸化銀（１）が分解することにより、保存特
性が悪くなったり、耐漏液性が悪く力ったりする。

本発明は、上記欠点を除くもので、安定化剤として１カ
ドミウムとテルル、またはカドミウムとテルルおよび鉛
、水銀、タリウム、ゲルマ巴、ラム。

イツトリウム、錫、タングステン、ランタン、希土類、
亜鉛、セレン、アルミニウムから選ばれた少なくとも１
つの成分を含有する酸化銀ＯＤを主体とする正極合剤を
顆粒にすることなく、そのままペレットに成形したのち
、このペレットの表面の一部もしくは全局Ｖｒ−還元銀
層を設けて、正極として用いることにより、電気特性、
放電容量。

貯蔵後の電気特性、保存特性反び耐漏液性に優れた過酸
他領電池を提供するものである。

まず、本発明について説明する。

１１１因は、４０Ｃ，４０チＫＯＨ中での酸化銀（璽）
を主体とする正極合剤粉末及びこの正極台ｍを圧延造粒
した顆粒粉の酸素ガス発生量を示す図である。

図中、ム、Ｂ、Ｃは正極合剤粉末、ム／　、　Ｂ／　、
　Ｏ／は正極合剤顆粒粉である。

１次％　０．０’は、それぞれ安定化剤の添加されて―
ない従来の酸化銀（１）を用いた正極合剤粉末、正極合
剤顆粒粉である。この図から明らかなように１正極合剤
顆粒粉Ｃ′は、正極合剤粉末Ｃの約２倍の酸素ガス発生
量があり、Ｃに比べてアルカリ電解液中で不安定万こと
がわかる。

Ｂ　、　Ｂ／は、それぞれ安定化剤としてＣａＯα５％
、７６０１１１ｓｔ含有′シタ酸化銀（１）を用いた正
極合剤な末、正極合剤顆粒粉である。

この図より明らかなように、正極合剤顆粒粉Ｂ′は、正
極合剤粉末Ｂの約４倍の酸素“ガス発生量があり、Ｂに
比べてアルカリ電解液中での不安定なことがわカーる。

ム、Ａ’ｉｉそれぞれ安定化剤として、０ｃｔＯｆ１３
％ｔＴｅａｌｏ、１％、ＴＪ！、Ｏ！（Ｌ１％を含有し
た酸化銀（１）を用いた正極合剤粉末、正極合剤顆粒粉
である。

この図よ・り明らかなように、正極合剤粉末粉ム′は、
正極合剤粉末人の約７倍の酸素ガス発生量があ秒、五に
比べてアルカリ電解液中で不安定なことがわかる。

本発明は上記知見を基に、安定化剤を添加した酸化銀（
夏）を主体と−する正極合剤粉末Ａ−を顆粒にすること
なく、そのままベレレトに成形して正極とするものであ
る。

以下、さらに本発明を図面に基づいて説明する。

第２図は、本発明を適用した電池の一実時例を示す断面
図である。

電池寸法は、外径９．５　ｍ　、高さ２．６鱗であり、
公称容量は５２ｍＡｈである。

図中、１は正極缶で、銀層３で被覆された本発明に係る
正極合剤２．セパレータ４及び電解液含浸材５を収納し
でいる。

この正極合剤２は、安定化剤を含有する酸化銀（１）粉
末とフッ素樹ｙｓｅ末の混合物からなり、顆粒にした秒
、加圧造粒したりすることなく、そのｔまペレット状に
加圧成形される。

また、この銀層Ｓは、正極合剤２０表面の一部もしくは
全面を適当な還元手段にて還元することにより形成され
ている。

７は負極缶で、氷化亜鉛粉末とカルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリル酸ナトリウムたどのゲル化剤０１つ
もしくは２つとの混合物からなる負極合剤６を収納して
いる。この負極合剤６は、このまま使用されたり、もし
くはアルカリ電解液と共にゲル状にされて使用される。

ｔた、この負極合剤６を軽く加圧成形しても差支えがな
い。

８は、負極と正１ＩＩＬを電気的に絶縁する封口ガスケ
ットで、ポリアミド樹脂からなる。

次に、造粒有無及び造粒法種類、安定化剤の添加有無及
び種類を変えて、過酸化銀電池を組立てて、６０℃、４
０日保存した後の低塩特性及び自己放電率、漏液発生率
について調べた。第１表に結果を示す。

低塩特性の試験は、第３図に示す回路によって測定した
。第３図の測定回路において、Ｂは被橢定電池、Ｒは２
００Ωの負荷抵抗、８はスイッチ。

■は電圧計である。

初期及び６０℃、４０日間保存した被掬定電池Ｂを、−
１０℃の恒温槽内に投入し、第３図の測定回路にてスイ
ッチＳを閉じたのち、５秒間以内の閉路電、圧最低値を
電圧計■にて読み取る、データはｎ＝１０の平均値を示
す。

保存性試験方法は、６０℃で恒温槽内に放置し、４０日
後、電池を槽内より取出して、負荷抵抗７、５　ＫΩで
放電して残存容量を求める。

自己放電率は、６０℃、４０日保存後、算出した。自己
放電率は次式より求めた。

データは抹＝２４の平均値である。

漏液試験方法は、電池を６０℃、相対湿度９０〜９５チ
の恒混恒湿檀内に放置し、１０００時間後、電池を槽内
より取出して、漏液の有無ｔ−調べ次。

漏液の判定は、１５倍の実体顕微鏡により観察し、電池
負極缶外面に漏液が諺められたものを不良とした。デー
タはｎ＝＝１００の漏液発生率を示す。

第１表中、Ａ２．５が本発明電池、ム１及び１４〜９が
比較雷、池である。

第１表よ秒明らかな様に、造粒有無及び造粒性種類につ
いて比較してみると、無造粒（ＪＫｌ、２゜３）とスプ
レー・ドライヤー法（Ａ’ｅ５．’）は、圧延造粒法（
Ａ７ｙ８ｔ’）に比べて、６０℃、４０日保存後の低濶
特性、自己放電率、＠液発生率の性能が優れていること
がわかる。

これ框、ＥＥｇ造粒法は酸化＃　（１）粉末にストレス
を加える造粒法のため、酸化銀（１）を主体とする正極
合剤のアルカリ電解液中での安定性が、無造粒やスプレ
ーψドライヤー法に比べて悪くなるためである。

さらに、安定化銅有無及び１１類について比較。

考察してみると、酸化ＩＩ　（１）に０６０．ＴｅＯ２
及びＯａＯ，τｓｏｌ、ＴＸ＠Ｏ＠　が含有されている
場合は、無添加に比べて６０℃、４０日保存後の低Ｉ！
特性、自己放電率、漏液発生率の性能が優れていること
がわかる。

この安定化剤の添加の麦い酸化銀（１）を用いた電池の
特性、性能が悪い理由は、安定化剤を含有しな一酸化鋼
（１）はアルカリ電解液に接触すると徐々に分解してゆ
くことによる。

この酸化１１（１）が分解・すれば、 リ　アルカリ電解液中に酸化性物質が溶解するので、ア
ルカリ電解液が酸化能力を有するようになり、還元銀層
６が酸化を受けて電気伝導性が悪くなり、６０℃ｔＡＱ
日保存後の低温特性が低下する。

２）酸化銀（１）の電気容量の減少 ３）酸化銀（夏）の分解酸素ガスによるセパレータの劣
化及び亜鉛の消耗 り　酸化銀（Ｉりの分解酸素ガスの蓄積による電池内圧
アップ 等が起生ずる。

一方、安定化剤を含有した酸化銀（１）を用いた電池は
、低温特性、自己放電率、漏液発生率のいづれの特性に
おいても、優れていることがわかる。

この理由は、酸化銀（夏）に含有している安定化剤の効
果による。

酸化銀（Ｉｉ）を安定化させる反応機構は、詳細には解
明されていないが、安定化剤である金属化合物がアルカ
リ電％ｉＫｌ出し、これら金属元素のイオンが酸化銀（
１）へ作用することにより、安定化が行なわれるものと
推定される。

また、安定化剤の含有底分量は、カドミウムαａｓ５ｂ
以上、テルルα１％以上、その他の成分はその合計量で
（１０１４以上であれば、十分効果がある。

さらに、この含有成分の上限含有量は、酸化銀（１）の
容量を必要以上低下させない範囲で設定される。

また、安定化剤の形態蝶、酸化物、水酸化物。

金属粉、硫化物、各種塩類のいづれの場合でも、酸化銀
（１）のアルカリ液中での安定性に大きな効果がある。

冑、メプレー〇ドライヤー法と安定化剤を含有した酸化
銀（璽）を組み合せて組立゛て尺電池（／Ｉ６５．６）
も、低ｓｑＩ＃性、自己放電率、漏液発生率の点で本発
明電池（巡２，５）と遜色が彦いが、スプレー・ドライ
ヤー法を採用することは、スプレ一工程、乾燥工程が増
えたり、高額攻機械の採用などにより電池製造コズトア
ツブする欠点がある。

以上詳述した様に、本実９ご、安定化剤を含有した酸化
銀（璽）ヲ主体とする正極合剤を造粒することなく、そ
のままベレットに成形したのち、このペレットの表面の
一部もしくは全周に還元銀層を設けた正極を用いること
により、低温特性。

保存特性および剛製液性に優れた過酸化銀市、池を提供
することができ、その工業的価値は極めて大なるもので
あり、ペースメーカー、電子腕時計。

カメラ、１１卓、補聴器などに最適である、

【図面の簡単な説明】

第１図は、４０℃、４０チＫＯＨ中での酸化銀（りを主
体とする正極合剤粉末及びこの正極合剤を圧延造粒した
顆粒粉の酸素ガス発生量を比較して示すグラフ、第２図
は、本発明電池の一実施例を示す断面図、第３図は低温
特性の測定回路図である。 Ａ、Ｂ、Ｏ・・・・・・正極合剤粉末 ＡＩ　、　Ｂ／　、　Ｃ／・・・・・・正極合剤粉末粉
１・・・・・・正極缶　　　　２・・・・・・正極合剤
３・・・・・・Ｒ元銀Ｍ　　　　４・・・・・・セパレ
ータ５・・・・・・電解液含浸材　６・・・・・・負極
合剤７・・・・−・負極缶　　　　８・・・・・・封口
ガスケットＢ　−−−−−・被一定電池 Ｒ・・・・−・２００Ωの負荷抵抗 Ｓ・−−・・・スイッチ ■・−・・・・電圧針。 以上 出願人　株式会社第二精工合 第１図 哨　間（ｈｒ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 安定化剤として、カドミウムとテルル、ま几はカドミウ
   ムとテルルおよび鉛、水銀、タリウム。 ゲルマニウム、イツトリウム、錫、タングステン。 ランタン、希土類、亜鉛、セレン、アルミニウムから選
   ばれた少女（とも１つの底分を含有する酸化銀（璽）を
   主体とする正極合剤を、顆粒にすることなく、そのまま
   ベレットに成形したのち、このベレットの表面の一部も
   しくは全周に還元銀層を設けて正極としたことを特徴と
   する過酸化銀電池。