JPH06223834A - ボタン型アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、水銀無添加の場合でも電池内部の水
素ガスの発生を抑制し、性能劣化を防いだ高性能なボタ
ン型アルカリ電池を提供することにある。 【構成】本発明は、負極集電体を兼ねた負極ケース内
に、亜鉛合金粉、アルカリ電解液及びゲル化剤で構成さ
れたゲル状亜鉛負極を有するボタン型アルカリ電池にお
いて、前記ゲル状亜鉛負極中に亜鉛合金粉に対して、イ
ンジウムとして０．０１〜０．１重量％のインジウム化
合物及びアルカリ電解液中で安定な界面活性剤０．０１
重量％以下を含有し、前記負極集電体の少なくともゲル
状亜鉛負極と接触する表面部分がインジウムで被覆され
ていることを特徴とする。 【効果】本発明のボタン型アルカリ電池は、水銀無添加
の場合でも電池内部での水素ガスの発生を抑制し、貯蔵
中の漏液や電池の膨れ、性能劣化等の発生がなく、また
負極集電体へのインジウム被覆とゲル状亜鉛負極中に含
有するインジウム化合物との相互効果により放電性能も
向上し、水銀を添加した場合と同等またはそれ以上の性
能が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はボタン型アルカリ電池に
関し、特に水銀無添加でも電池内部の水素ガス発生を抑
制し、貯蔵中の性能劣化を防止した高性能なボタン型ア
ルカリ電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛を負極とするボタン型アルカリ電池
には、用途に応じて二酸化マンガン、酸化銀あるいは空
気中の酸素を正極作用物質とする各種電池がある。これ
ら電池は、従来より時計や補聴器等に用いられていた
が、さらに小型電子機器、コードレス機器の発達により
メモリーバックアップの電源等に需要が拡大している。

【０００３】従来、ボタン型に限らず亜鉛を負極とする
アルカリ電池にはゲル状亜鉛負極中に水銀が添加されて
いた。この水銀は、亜鉛合金粉や負極集電体の表面を覆
い、それらの水素過電圧を高めて水素ガスの発生を抑制
していた。

【０００４】しかしながら、近年の生活環境への関心の
高まりの中で、少量とはいえ有害な水銀が電池中に含有
されていることは問題であり、水銀を使用しない電池の
開発が望まれていた。

【０００５】ところで、電池に水銀を使用しなければ、
当然、亜鉛合金粉や負極集電体からの水素ガス発生が増
大し、電池の膨れや漏液、貯蔵中の大幅な性能劣化等の
問題が発生するため、これらへの対策が必要となる。そ
こで、これらの問題を解決するために、インジウム、ビ
スマス、鉛等を添加した腐食しにくい亜鉛合金粉を使用
したり、腐食抑制剤としてインジウム化合物をゲル状亜
鉛負極に含有させたりした。また、亜鉛合金粉の腐食を
抑制する界面活性剤をゲル状亜鉛負極中に添加すること
も提案されている。これらの技術は、既に円筒型アルカ
リ乾電池では使われており、水銀無添加の電池も発売さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、円筒型アル
カリ乾電池では発生した水素ガスをある程度受けとめら
れるスペースがあるが、ボタン型アルカリ電池ではこの
スペースが無く、電池内部の水素ガスの発生がほとんど
許されない。そのために、円筒型アルカリ乾電池と同様
の技術をそのまま適用しても水素ガスの抑制が不十分
で、電池の膨れ等の問題を生じてしまう。

【０００７】また、インジウム化合物や界面活性剤の含
有量を増やせば、水素ガス抑制の効果は大きくなるが、
電池性能に悪影響を及ぼしてしまい、特に界面活性剤は
影響が大きい上に効果を得るためには多量に添加する必
要があり、電池の電気特性や放電性能の悪化につながっ
てしまう。

【０００８】さらに、これらの技術では、亜鉛合金粉か
らの水素ガス発生は抑制できても、負極集電体からの水
素ガス発生には効果がほとんどない。また、ボタン型ア
ルカリ電池では負極集電体からのガス発生も大きな問題
であり、これを抑制することも必要である。

【０００９】本発明は、このような問題を解決するため
になされたもので、その目的は水銀を無添加にした場合
にも、電池内部の水素ガスの発生を抑制し、性能劣化を
防いだ高性能なボタン型アルカリ電池を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明の請求項１は、負極集電体を兼ねた負極ケース内
に、亜鉛合金粉、アルカリ電解液及びゲル化剤で構成さ
れたゲル状亜鉛負極を有するボタン型アルカリ電池にお
いて、前記ゲル状亜鉛負極中に亜鉛合金粉に対して、イ
ンジウムとして０．０１〜０．１重量％のインジウム化
合物及びアルカリ電解液中で安定な界面活性剤０．０１
重量％以下を含有し、前記負極集電体の少なくともゲル
状亜鉛負極と接触する表面部分がインジウムで被覆され
ていることを特徴とする。また、請求項２は、前記界面
活性剤がパーフルオロアルキル基を持つ構造であること
を特徴とする。さらに、請求項３は、前記亜鉛合金が必
須添加元素として少なくともインジウムを含有すること
を特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明のボタン型アルカリ電池において、その
明確な作用機構は明らかでないが、次のように推察され
る。ゲル状亜鉛負極中に含有されるインジウム化合物及
びアルカリ電解液に安定な界面活性剤は、亜鉛合金粉の
腐食による水素ガスの発生を抑制するものである。ゲル
状亜鉛負極中において、インジウム化合物は徐々に電解
液に溶解してインジウムイオンとなり、それらが亜鉛合
金粉にふれて表面に析出し、亜鉛合金粉の水素過電圧を
高くして腐食しにくくする。界面活性剤は、亜鉛合金粉
の表面を覆い電解液との接触を制限して、腐食しにくく
する。

【００１２】ボタン型アルカリ電池では、インジウム化
合物と界面活性剤はどちらか一方を含有したのではガス
発生抑制の効果が不十分であり、両者を適量含有するこ
とにより大きな効果が得られる。インジウム化合物の含
有量は、亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．０１
〜０．１重量％に限定され、０．０１重量％より少ない
とガス発生抑制の効果が発揮されず、０．１重量％より
多いと電池性能への影響が大きく、放電性能等が悪化す
る。界面活性剤の含有量は亜鉛合金粉に対して０．０１
重量％以下に限定され、０．０１重量％より多く含有し
た場合、亜鉛合金粉の表面に多量に付着し、電気特性や
放電性能に大きな悪影響を与えるばかりか、インジウム
化合物の水素ガス抑制機構も阻害し、効果が充分発揮さ
れないため、かえって水素ガス発生が増加してしまう。

【００１３】また、ボタン型アルカリ電池では、負極集
電体からの水素ガス発生の抑制が重要である。負極集電
体のゲル状亜鉛負極と接触する表面部分に被覆されたイ
ンジウムは、負極集電体表面の水素過電圧を高くし、水
素ガスの発生を抑制する。

【００１４】さらに、負極集電体表面のインジウムはゲ
ル状亜鉛負極中のインジウム化合物との相互効果によ
り、負極集電体と亜鉛合金粉の接触が良好になり、内部
抵抗を低減させる働きをする。これは、界面活性剤の添
加により少なからず起こる放電性能への悪影響を補い、
より性能を向上させる。なお、この効果は、ゲル状亜鉛
負極に使用した亜鉛合金粉にインジウムを含有していれ
ばより大きな効果が得られる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例について説
明する。 （実施例１）ニッケル−ステンレス−銅の３層クラッド
材の銅面にインジウムを電気メッキで被覆し、これを図
１に示すようなＬＲ４４型アルカリマンガン電池用の負
極集電体を兼ねた負極ケースに成形した。

【００１６】一方、インジウム，ビスマス，鉛を含有す
る亜鉛合金粉、３５重量％水酸化カリウム水溶液、ポリ
アクリル酸、亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．
０１重量％の水酸化インジウム及び亜鉛合金粉に対して
０．００３重量％のパーフルオロアルキルポリオキシエ
チレン系の界面活性剤を撹拌混合してゲル状亜鉛負極を
調製した。

【００１７】上記負極ケースとゲル状亜鉛負極を用い
て、図１に示すようなＬＲ４４型アルカリマンガン電池
を作成した。

【００１８】（実施例２）水酸化インジウムの含有量が
亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．０５ｗｔ％で
あること以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４型アル
カリマンガン電池を作成した。

【００１９】（実施例３）水酸化インジウムの含有量が
亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．１ｗｔ％であ
ること以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４型アルカ
リマンガン電池を作成した。

【００２０】（実施例４）パーフルオロアルキルポリオ
キシエチレン系の界面活性剤の含有量が、亜鉛合金粉に
対して０．００１ｗｔ％であること以外は、実施例２と
同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作成し
た。

【００２１】（実施例５）パーフルオロアルキルポリオ
キシエチレン系の界面活性剤の含有量が、亜鉛合金粉に
対して０．００５ｗｔ％であること以外は、実施例２と
同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作成し
た。

【００２２】（実施例６）パーフルオロアルキルポリオ
キシエチレン系の界面活性剤の含有量が、亜鉛合金粉に
対して０．００５ｗｔ％であること以外は、実施例２と
同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作成し
た。

【００２３】（実施例７）亜鉛合金粉が、ビスマス及び
鉛を含有するものであること以外は、実施例２と同様に
してＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作成した。

【００２４】（実施例８）亜鉛合金粉が、ビスマス及び
鉛を含有するものであること以外は、実施例５と同様に
してＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作成した。

【００２５】（実施例９）水酸化インジウムの代りに酸
化インジウムを用いたこと以外は、実施例２と同様にし
てＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作成した。

【００２６】（実施例１０）水酸化インジウムの代りに
酸化インジウムを用いたこと以外は、実施例５と同様に
してＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作成した。

【００２７】（実施例１１）パーフルオロアルキルポリ
オキシエチレン系の界面活性剤の代りにポリオキシエチ
レン系の界面活性剤を用いたこと以外は、実施例２と同
様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作成した。

【００２８】（実施例１２）パーフルオロアルキルポリ
オキシエチレン系の界面活性剤の代りにポリオキシエチ
レン系の界面活性剤を用いたこと以外は、実施例５と同
様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作成した。

【００２９】（比較例１）水酸化インジウムの含有量が
亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．００５ｗｔ％
であること以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４型ア
ルカリマンガン電池を作成した。

【００３０】（比較例２）水酸化インジウムの含有量が
亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．２ｗｔ％であ
ること以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４型アルカ
リマンガン電池を作成した。

【００３１】（比較例３）パーフルオロアルキルオキシ
エチレン系の界面活性剤の含有量が、０．０１５ｗｔ％
であること以外は、実施例２と同様にしてＬＲ４４型ア
ルカリマンガン電池を作成した。

【００３２】（比較例４）ゲル状亜鉛負極中に界面活性
剤を含有していないこと以外は、実施例３と同様にして
ＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作成した。

【００３３】（比較例５）ゲル状亜鉛負極中にインジウ
ム化合物を含有していないこと以外は、実施例５と同様
にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作成した。

【００３４】（比較例６）ニッケル−ステンレス−銅の
３層クラッド材にインジウムを被覆せずそのまま成形し
た以外は、実施例２と同様にしてＬＲ４４型アルカリマ
ンガン電池を作成した。

【００３５】（比較例７）水酸化インジウムの含有量が
亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．１ｗｔ％、パ
ーフルオロアルキルポリオキシエチレン系の界面活性剤
の含有量が亜鉛合金粉に対して０．０１ｗｔ％であるこ
と以外は、比較例６と同様にしてＬＲ４４型アルカリマ
ンガン電池を作成した。

【００３６】（比較例８）インジウム化合物及びアルカ
リ電解液中で安定な界面活性剤をゲル状亜鉛負極中に含
有しないこと以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４型
アルカリマンガン電池を作成した。

【００３７】（比較例９）ニッケル−ステンレス−銅の
３層クラッド材にインジウムを被覆せずそのまま成形し
た以外は、比較例８と同様にしてＬＲ４４型アルカリマ
ンガン電池を作成した。

【００３８】（比較例１０）亜鉛合金粉が鉛を含有し、
３％汞化したものである以外は、比較例９と同様にして
ＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作成した。

【００３９】以上のように作成した実施例及び比較例の
各試作電池の電池総高、開路電圧及び内部抵抗を測定し
た。また１．３ｋΩ連続放電の１．２Ｖまでの放電持続
時間を測定し、本発明品の放電性能を調査した。

【００４０】さらに、６０℃で４０日間貯蔵した後、電
池総高変化と開路電圧の劣化を測定するとともに、１．
３ｋΩ連続放電を行ない、放電性能の劣化を調査した。
これら６０℃貯蔵による変化量は、電池内部での水素ガ
スの発生量と相関し、変化量が小さいほど水素ガス発生
量は少ない。

【００４１】表１にこれら試験結果を示す。試験結果は
２０個の平均値である。

【００４２】

【表１】

【００４３】前記表１より明らかなように、実施例１〜
３，９，１０及び比較例１，２によれば、インジウム化
合物のゲル状亜鉛負極中の含有量は０．０１〜０．１重
量％が妥当であり、この範囲からはずれた場合、水素ガ
ス発生の抑制が不十分であったり、放電性能に悪影響を
与えたりする。

【００４４】実施例４〜６，１１，１２及び比較例３に
よれば、アルカリ電解液中で安定な界面活性剤のゲル状
亜鉛負極中の含有量は０．０１重量％以下が妥当であ
り、この範囲からはずれた場合、放電性能を著しく悪化
させる。

【００４５】比較例６〜９によれば、ゲル状負極亜鉛中
へのインジウム化合物の含有、ゲル状負極亜鉛中への界
面活性剤の含有、負極集電体のゲル状亜鉛負極と接触す
る表面部分へのインジウムの被覆のいずれが欠けた場合
にも、本発明の目的は達成されず、水素ガス発生の抑制
が不十分となり電池総高の増加や、放電性能の大幅な劣
化を起こす。

【００４６】なお、本発明は、上記実施例により限定さ
れるものではない。上記実施例では、インジウム化合物
は水酸化インジウム及び酸化インジム、界面活性剤はパ
ーフルオロアルキルポリオキシエチレン系及びポリオキ
シエチレン系を使用しているが、ともにこれに限定され
るものではなく、インジウム化合物及び界面活性剤が他
のものであっても、本発明と同様な効果が得られる。ま
た、負極集電体へのインジウム被覆の方法や亜鉛合金粉
等の要素についても本発明の範囲を逸脱しない限り、変
更して差支えない。

【００４７】また、上記実施例ではボタン型アルカリマ
ンガン電池について説明したが、本発明はこれに限定さ
れるものではなく、酸化銀電池、空気亜鉛電池等のゲル
状亜鉛を負極とする各種ボタン型アルカリ電池に適用で
きることは勿論である。

【００４８】

【発明の効果】以上説明した如く、本発明のボタン型ア
ルカリ電池は、水銀を無添加にした場合においても、電
池内部での水素ガスの発生を抑制し、貯蔵中の漏液や電
池の膨れ、性能劣化等の問題を解決できる。さらに、負
極集電体へのインジウム被覆とゲル状亜鉛負極中に含有
するインジウム化合物との相互効果により放電性能も向
上し、水銀を添加した場合と同等またはそれ以上の性能
が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例であるＬＲ４４型アルカリマン
ガン電池の断面図。

【図２】図１のＡ部分の拡大図。

【符号の説明】

１…負極ケース、２…ゲル状亜鉛負極、３…セパレー
タ、４…液保持材、５…ガスケット、６…正極合剤、７
…正極ケース。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極集電体を兼ねた負極ケース内に、亜
   鉛合金粉、アルカリ電解液及びゲル化剤で構成されたゲ
   ル状亜鉛負極を有するボタン型アルカリ電池において、
   前記ゲル状亜鉛負極中に亜鉛合金粉に対して、インジウ
   ムとして０．０１〜０．１重量％のインジウム化合物及
   びアルカリ電解液中で安定な界面活性剤０．０１重量％
   以下を含有し、前記負極集電体の少なくともゲル状亜鉛
   負極と接触する表面部分がインジウムで被覆されている
   ことを特徴とするボタン型アルカリ電池。
2. 【請求項２】 前記界面活性剤がパーフルオロアルキル
   基を持つ構造であることを特徴とする請求項１記載のボ
   タン型アルカリ電池。
3. 【請求項３】 前記亜鉛合金が必須添加元素として少な
   くともインジウムを含有することを特徴とする請求項１
   または請求項２記載のボタン型アルカリ電池。