JPH09283150A - アルカリ電池とその負極集電体 - Google Patents
アルカリ電池とその負極集電体Info
- Publication number
- JPH09283150A JPH09283150A JP8095169A JP9516996A JPH09283150A JP H09283150 A JPH09283150 A JP H09283150A JP 8095169 A JP8095169 A JP 8095169A JP 9516996 A JP9516996 A JP 9516996A JP H09283150 A JPH09283150 A JP H09283150A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- indium
- current collector
- battery
- alkaline battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】水銀を添加しないアルカリ電池に使用しても水
素ガスの発生を抑制できるアルカリ電池用負極集電体を
提供すること。 【解決手段】亜鉛合金粉，アルカリ電解液，及びゲル化
剤で構成されたゲル状亜鉛負極を有するアルカリ電池の
負極ケースを兼ねた負極集電体であって、少なくともゲ
ル状亜鉛負極と接触する表面部分にインジウム又はスズ
が存在し、このインジウム又はスズが無電解メッキを２
回以上繰り返して被覆されているので、水銀を添加しな
いアルカリ電池に用いても負極集電体からの水素ガスの
発生を安定的に抑制できる。
素ガスの発生を抑制できるアルカリ電池用負極集電体を
提供すること。 【解決手段】亜鉛合金粉，アルカリ電解液，及びゲル化
剤で構成されたゲル状亜鉛負極を有するアルカリ電池の
負極ケースを兼ねた負極集電体であって、少なくともゲ
ル状亜鉛負極と接触する表面部分にインジウム又はスズ
が存在し、このインジウム又はスズが無電解メッキを２
回以上繰り返して被覆されているので、水銀を添加しな
いアルカリ電池に用いても負極集電体からの水素ガスの
発生を安定的に抑制できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ電池用負極
集電体とそれを用いたアルカリ電池に関し、さらに詳し
くは水銀を添加しなくてかつ水素ガスの発生を抑制でき
る負極集電体と、これを用いて貯蔵中の性能劣化を防止
した高性能なボタン形アルカリ電池に関する。
集電体とそれを用いたアルカリ電池に関し、さらに詳し
くは水銀を添加しなくてかつ水素ガスの発生を抑制でき
る負極集電体と、これを用いて貯蔵中の性能劣化を防止
した高性能なボタン形アルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より亜鉛を負極とするボタン形アル
カリ電池は、用途に応じて二酸化マンガン、酸化銀、あ
るいは空気中の酸素を正極作用物質とする各種電池があ
る。これら電池は、時計や補聴器，小型電子機器等に需
要が拡大している。
カリ電池は、用途に応じて二酸化マンガン、酸化銀、あ
るいは空気中の酸素を正極作用物質とする各種電池があ
る。これら電池は、時計や補聴器，小型電子機器等に需
要が拡大している。
【０００３】ところで、ボタン形に限らず亜鉛粉を負極
とするアルカリ電池にはゲル状亜鉛負極中に水銀が添加
されていた。この水銀は、亜鉛合金粉や負極集電体の表
面を覆い、それらの水素過電圧を高めて水素ガスの発生
を抑制するという優れた特徴を有していたが、近年の生
活環境への関心の高まりの中で、少量とはいえ有害な水
銀が電池中に含有されていることは問題であり、水銀を
添加しない電池の開発が望まれるようになってきた。
とするアルカリ電池にはゲル状亜鉛負極中に水銀が添加
されていた。この水銀は、亜鉛合金粉や負極集電体の表
面を覆い、それらの水素過電圧を高めて水素ガスの発生
を抑制するという優れた特徴を有していたが、近年の生
活環境への関心の高まりの中で、少量とはいえ有害な水
銀が電池中に含有されていることは問題であり、水銀を
添加しない電池の開発が望まれるようになってきた。
【０００４】しかし、電池に水銀を添加しなければ、当
然、亜鉛粉や負極集電体からの水素ガスの発生が増大
し、電池の膨れや漏液，貯蔵中の大幅な性能劣化等の問
題が発生する。これらの問題を解決するために、インジ
ウム，ビスマス，鉛等を添加した腐食しにくい亜鉛合金
粉を使用したり、インジウム化合物，ビスマス化合物等
を腐食抑制剤としてゲル状亜鉛負極中に含有させたりし
ていた。また、亜鉛合金粉の腐食を抑制する界面活性剤
をゲル状亜鉛負極中に添加することも提案されている。
これらの技術は、既に円筒形アルカリ乾電池では使わ
れ、水銀を添加しない電池が実用されている。
然、亜鉛粉や負極集電体からの水素ガスの発生が増大
し、電池の膨れや漏液，貯蔵中の大幅な性能劣化等の問
題が発生する。これらの問題を解決するために、インジ
ウム，ビスマス，鉛等を添加した腐食しにくい亜鉛合金
粉を使用したり、インジウム化合物，ビスマス化合物等
を腐食抑制剤としてゲル状亜鉛負極中に含有させたりし
ていた。また、亜鉛合金粉の腐食を抑制する界面活性剤
をゲル状亜鉛負極中に添加することも提案されている。
これらの技術は、既に円筒形アルカリ乾電池では使わ
れ、水銀を添加しない電池が実用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一方、ボタン形アルカ
リ電池では、円筒形アルカリ乾電池と同様の技術をその
まま適用しても水素ガスの発生の抑制が不十分で、電池
の膨れや漏液等が生じてしまう。これは円筒形アルカリ
乾電池では、発生した水素ガスをある程度受けとめられ
るスペースがあるが、ボタン形アルカリ電池には、この
スペースがなく、電池内部の水素ガスの発生がほとんど
許されないためである。従って、ボタン形アルカリ電池
では円筒形アルカリ電池以上に水素ガス発生の抑制につ
いては十分に注意する必要である。
リ電池では、円筒形アルカリ乾電池と同様の技術をその
まま適用しても水素ガスの発生の抑制が不十分で、電池
の膨れや漏液等が生じてしまう。これは円筒形アルカリ
乾電池では、発生した水素ガスをある程度受けとめられ
るスペースがあるが、ボタン形アルカリ電池には、この
スペースがなく、電池内部の水素ガスの発生がほとんど
許されないためである。従って、ボタン形アルカリ電池
では円筒形アルカリ電池以上に水素ガス発生の抑制につ
いては十分に注意する必要である。
【０００６】インジウム化合物や界面活性剤の含有量を
増やせば、水素ガスの抑制の効果は大きくなるが、電池
性能に影響を及ぼしてしまい、特に、界面活性剤を多量
に添加することは電池の電気特性や放電性能を大きく悪
化させることになる。
増やせば、水素ガスの抑制の効果は大きくなるが、電池
性能に影響を及ぼしてしまい、特に、界面活性剤を多量
に添加することは電池の電気特性や放電性能を大きく悪
化させることになる。
【０００７】さらに、これらの技術により亜鉛合金粉か
らの水素ガスの発生は抑制できても、負極集電体からの
水素ガスの発生を抑制することはあまり期待できない。
ボタン形アルカリ電池では負極集電体からのガス発生も
大きな問題であり、これを抑制することも必要である。
らの水素ガスの発生は抑制できても、負極集電体からの
水素ガスの発生を抑制することはあまり期待できない。
ボタン形アルカリ電池では負極集電体からのガス発生も
大きな問題であり、これを抑制することも必要である。
【０００８】そこで、負極集電体のゲル状亜鉛負極と接
触する表面部分を、たとえばインジウムやスズ等の亜鉛
より水素過電圧の高い金属で被覆して、負極集電体から
の水素ガスの発生を抑制することが提案されている。
触する表面部分を、たとえばインジウムやスズ等の亜鉛
より水素過電圧の高い金属で被覆して、負極集電体から
の水素ガスの発生を抑制することが提案されている。
【０００９】インジウム又はスズの被覆方法としては、
電気メッキ，溶融メッキ、無電解メッキ等があるが、溶
融メッキは、インジウム被膜を薄く制御することが難し
いので電気メッキ被覆かあるいは無電解メッキ被覆とな
る。
電気メッキ，溶融メッキ、無電解メッキ等があるが、溶
融メッキは、インジウム被膜を薄く制御することが難し
いので電気メッキ被覆かあるいは無電解メッキ被覆とな
る。
【００１０】電気メッキの場合、メッキしない部分にマ
スキングが必要であり、成形加工後の負極集電体へのマ
スキングは複雑になるため、予めインジウム又はスズを
被覆した材料を成形加工する方法が用いることになる。
しかし、この成形加工ではメッキされた表面が傷ついた
り、異物の付着等が発生し易くこれが水素ガス発生の原
因となりかねない。
スキングが必要であり、成形加工後の負極集電体へのマ
スキングは複雑になるため、予めインジウム又はスズを
被覆した材料を成形加工する方法が用いることになる。
しかし、この成形加工ではメッキされた表面が傷ついた
り、異物の付着等が発生し易くこれが水素ガス発生の原
因となりかねない。
【００１１】一方、無電解メッキの場合、成形加工後の
負極集電体の銅面に選択的にメッキすることも可能であ
るので、傷や異物も被覆することができ、メッキ後に異
物が付着する可能性も少なく有利である。しかし、無電
解メッキでは、メッキを厚くすることが難しいため、水
素ガス発生の抑制効果が電気メッキに比べ、小さくかつ
不安定になる可能性がある。
負極集電体の銅面に選択的にメッキすることも可能であ
るので、傷や異物も被覆することができ、メッキ後に異
物が付着する可能性も少なく有利である。しかし、無電
解メッキでは、メッキを厚くすることが難しいため、水
素ガス発生の抑制効果が電気メッキに比べ、小さくかつ
不安定になる可能性がある。
【００１２】本発明は、このような問題を解決するため
のもので、その目的は水銀を添加しないアルカリ電池に
使用しても水素ガスの発生を抑制できる負極集電体と、
これを用いて貯蔵中の性能劣化を防止できる高性能なボ
タン形アルカリ電池を提供することにある。
のもので、その目的は水銀を添加しないアルカリ電池に
使用しても水素ガスの発生を抑制できる負極集電体と、
これを用いて貯蔵中の性能劣化を防止できる高性能なボ
タン形アルカリ電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の請求項１のアルカリ電池用負極集電体は、
亜鉛合金粉，アルカリ電解液，及びゲル化剤で構成され
たゲル状亜鉛負極を有するアルカリ電池の負極ケースを
兼ねた負極集電体であって、少なくともゲル状亜鉛負極
と接触する表面部分にインジウム又はスズが存在し、こ
のインジウム又はスズが無電解メッキを２回以上繰り返
して被覆されていることを特徴とする。
め、本発明の請求項１のアルカリ電池用負極集電体は、
亜鉛合金粉，アルカリ電解液，及びゲル化剤で構成され
たゲル状亜鉛負極を有するアルカリ電池の負極ケースを
兼ねた負極集電体であって、少なくともゲル状亜鉛負極
と接触する表面部分にインジウム又はスズが存在し、こ
のインジウム又はスズが無電解メッキを２回以上繰り返
して被覆されていることを特徴とする。
【００１４】本発明の請求項２のアルカリ電池は、少な
くともゲル状亜鉛負極と接触する表面部分にインジウム
又はスズが存在し、このインジウム又はスズが無電解メ
ッキを２回以上繰り返して被覆され、かつ前記ゲル状亜
鉛負極中に亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．０
１〜０．１ｗｔ％のインジウム化合物及びアルカリ電解
液中で安定な界面活性剤０．０１ｗｔ％以下を含有する
ことを特徴とする。
くともゲル状亜鉛負極と接触する表面部分にインジウム
又はスズが存在し、このインジウム又はスズが無電解メ
ッキを２回以上繰り返して被覆され、かつ前記ゲル状亜
鉛負極中に亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．０
１〜０．１ｗｔ％のインジウム化合物及びアルカリ電解
液中で安定な界面活性剤０．０１ｗｔ％以下を含有する
ことを特徴とする。
【００１５】本発明の請求項３は、請求項２記載のアル
カリ電池において、前記界面活性剤が以下の構造式 Ｃn Ｆ2n+1 -Ｘ- （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m -Ｙ ここで、ｎ：４〜１０、 ｍ：２０〜１８０、 -Ｘ- ： -ＣＯＮＨ- -ＳＯ2 ＮＲ- （Ｒはアルキル基）、 -Ｙ- ： -ＣＯＮＨ- Ｃn Ｆ2n+1 -ＳＯ2 ＮＲ- Ｃn Ｆ2n+1（Ｒはアルキル基） -ＣＨ3 で示されることを特徴とする。
カリ電池において、前記界面活性剤が以下の構造式 Ｃn Ｆ2n+1 -Ｘ- （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m -Ｙ ここで、ｎ：４〜１０、 ｍ：２０〜１８０、 -Ｘ- ： -ＣＯＮＨ- -ＳＯ2 ＮＲ- （Ｒはアルキル基）、 -Ｙ- ： -ＣＯＮＨ- Ｃn Ｆ2n+1 -ＳＯ2 ＮＲ- Ｃn Ｆ2n+1（Ｒはアルキル基） -ＣＨ3 で示されることを特徴とする。
【００１６】本発明のボタン形アルカリ電池において、
その明確な作用機構は明らかではないが、次のように推
察される。負極集電体のゲル状亜鉛負極と接触する表面
部分に被覆されたインジウム又はスズは、負極集電体表
面の水素過電圧を高くし、水素ガスの発生を抑制する。
ここで、インジウム又はスズは無電解メッキで被覆する
が、前述のように無電解メッキではメッキ厚を厚くしに
くく、ガス発生抑制効果が小さかったり、メッキされな
かった部分（ピンホール）が発生しやすい。無電解メッ
キは、メッキ開始直後が最もメッキが付きやすい傾向に
あり、メッキ時間を長くしても、あまりメッキ厚は変化
しない。また、メッキ時間を延ばして無理にメッキを厚
くしても、表面状態が荒くなり、必ずしもガス発生抑制
効果が上がるわけではない。
その明確な作用機構は明らかではないが、次のように推
察される。負極集電体のゲル状亜鉛負極と接触する表面
部分に被覆されたインジウム又はスズは、負極集電体表
面の水素過電圧を高くし、水素ガスの発生を抑制する。
ここで、インジウム又はスズは無電解メッキで被覆する
が、前述のように無電解メッキではメッキ厚を厚くしに
くく、ガス発生抑制効果が小さかったり、メッキされな
かった部分（ピンホール）が発生しやすい。無電解メッ
キは、メッキ開始直後が最もメッキが付きやすい傾向に
あり、メッキ時間を長くしても、あまりメッキ厚は変化
しない。また、メッキ時間を延ばして無理にメッキを厚
くしても、表面状態が荒くなり、必ずしもガス発生抑制
効果が上がるわけではない。
【００１７】ところが、本発明のように、無電解メッキ
を２回以上繰り返して被覆した場合は、メッキが１回の
場合に比較して、メッキ時間の合計が同じであってもメ
ッキが厚くなり、緻密になって、表面のピンホールも発
生しにくい。これは、メッキが付きやすいメッキ開始直
後の状態を繰り返しているためと考えられる。この結
果、ガス発生抑制効果が安定的に発揮される。
を２回以上繰り返して被覆した場合は、メッキが１回の
場合に比較して、メッキ時間の合計が同じであってもメ
ッキが厚くなり、緻密になって、表面のピンホールも発
生しにくい。これは、メッキが付きやすいメッキ開始直
後の状態を繰り返しているためと考えられる。この結
果、ガス発生抑制効果が安定的に発揮される。
【００１８】一方、ゲル状亜鉛負極中に含有されるイン
ジウム化合物及びアルカリ電解液に安定な界面活性剤
は、亜鉛合金粉お腐食による水素ガスの発生を抑制する
ものである。
ジウム化合物及びアルカリ電解液に安定な界面活性剤
は、亜鉛合金粉お腐食による水素ガスの発生を抑制する
ものである。
【００１９】ゲル状亜鉛負極中において、インジウム化
合物は徐々に電解液に溶解してインジウムイオンとな
り、それらが亜鉛合金粉に触れてインジウムとして表面
に析出し、亜鉛合金粉の水素過電圧を高くして腐食しに
くくする。界面活性剤は、亜鉛合金粉の表面を覆い電解
液との接触を制限して、腐食しにくくする。
合物は徐々に電解液に溶解してインジウムイオンとな
り、それらが亜鉛合金粉に触れてインジウムとして表面
に析出し、亜鉛合金粉の水素過電圧を高くして腐食しに
くくする。界面活性剤は、亜鉛合金粉の表面を覆い電解
液との接触を制限して、腐食しにくくする。
【００２０】また、構造式が Ｃn Ｆ2n+1 -Ｘ- （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m -Ｙ ここで、ｎ：４〜１０、 ｍ：２０〜１８０、 -Ｘ- ： -ＣＯＮＨ- -ＳＯ2 ＮＲ- （Ｒはアルキル基）、 -Ｙ- ： -ＣＯＮＨ- Ｃn Ｆ2n+1 -ＳＯ2 ＮＲ- Ｃn Ｆ2n+1（Ｒはアルキル基） -ＣＨ3 で示される本発明の界面活性剤は、アルカリ電解液中で
非常に安定であるため、長時間安定してその効果が発揮
される。
非常に安定であるため、長時間安定してその効果が発揮
される。
【００２１】また、ボタン形アルカリ電池では、インジ
ウム化合物と界面活性剤はどちらか一方を含有したので
はガス発生抑制の効果が不十分であり、両者を適量含有
することで、より大きな効果が得られる。インジウム化
合物の含有量は、亜鉛合金粉に対してインジウムとして
０．０１〜０．１ｗｔ％に限定され、０．０１ｗｔ％よ
り少ないとガス発生抑制の効果が発揮されず、０．１ｗ
ｔ％より多いと電池性能への影響が大きく、放電性能等
が悪化する。また、界面活性剤の含有量は亜鉛合金粉に
対して０．０１ｗｔ％以下に限定され、０．０１ｗｔ％
より多く含有した場合、亜鉛合金粉の表面に多量に付着
し、電気特性や放電性能に起きな悪影響を与えるばかり
か、インジウム化合物の水素ガス抑制機構も阻害し、効
果が充分発揮されないため、かえって水素ガス発生が増
加してしまう。
ウム化合物と界面活性剤はどちらか一方を含有したので
はガス発生抑制の効果が不十分であり、両者を適量含有
することで、より大きな効果が得られる。インジウム化
合物の含有量は、亜鉛合金粉に対してインジウムとして
０．０１〜０．１ｗｔ％に限定され、０．０１ｗｔ％よ
り少ないとガス発生抑制の効果が発揮されず、０．１ｗ
ｔ％より多いと電池性能への影響が大きく、放電性能等
が悪化する。また、界面活性剤の含有量は亜鉛合金粉に
対して０．０１ｗｔ％以下に限定され、０．０１ｗｔ％
より多く含有した場合、亜鉛合金粉の表面に多量に付着
し、電気特性や放電性能に起きな悪影響を与えるばかり
か、インジウム化合物の水素ガス抑制機構も阻害し、効
果が充分発揮されないため、かえって水素ガス発生が増
加してしまう。
【００２２】また、ゲル状亜鉛負極中のインジウム化合
物は、亜鉛合金粉同士等の接触を良好にし、電池の内部
抵抗を低減させる働きもする。これは、界面活性剤の添
加により少なからず起こる放電性能への悪影響を補い、
より性能を向上させる。
物は、亜鉛合金粉同士等の接触を良好にし、電池の内部
抵抗を低減させる働きもする。これは、界面活性剤の添
加により少なからず起こる放電性能への悪影響を補い、
より性能を向上させる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。まず、ニッケル−ステンレス−銅の３層ク
ラッド材を、図１に示すようなＬＲ４４型に使用する負
極集電体に加工し、この集電体に、条件を変えて無電解
メッキでインジウム及びスズを被覆した。２回以上のメ
ッキでは、メッキとメッキの間に洗浄をした後、次のメ
ッキを行った。これら負極集電体のインジウム又はスズ
のメッキ厚を測定した。その結果を表１に示す。また、
表面状態の電子顕微鏡写真に基づいて作成した図を図３
に示す。
て説明する。まず、ニッケル−ステンレス−銅の３層ク
ラッド材を、図１に示すようなＬＲ４４型に使用する負
極集電体に加工し、この集電体に、条件を変えて無電解
メッキでインジウム及びスズを被覆した。２回以上のメ
ッキでは、メッキとメッキの間に洗浄をした後、次のメ
ッキを行った。これら負極集電体のインジウム又はスズ
のメッキ厚を測定した。その結果を表１に示す。また、
表面状態の電子顕微鏡写真に基づいて作成した図を図３
に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１から明らかなように、無電解メッキを
２回以上行った本発明品は、メッキ処理時間の合計が同
じ比較例に比べて、メッキが厚くなっている。また、図
３（ａ）および図３（ｂ）の電子顕微鏡写真に基づいて
作成した図を見ると、本発明品は表面のピンホールが小
さく少ないことがわかる。１回の無電解メッキでも、ガ
ス発生抑制効果は得られるが、メッキが厚く、ピンホー
ルが少ない本発明品の方が、品質が安定していることは
明らかである。なお、図３（ｃ）はピンホールの模式図
である。
２回以上行った本発明品は、メッキ処理時間の合計が同
じ比較例に比べて、メッキが厚くなっている。また、図
３（ａ）および図３（ｂ）の電子顕微鏡写真に基づいて
作成した図を見ると、本発明品は表面のピンホールが小
さく少ないことがわかる。１回の無電解メッキでも、ガ
ス発生抑制効果は得られるが、メッキが厚く、ピンホー
ルが少ない本発明品の方が、品質が安定していることは
明らかである。なお、図３（ｃ）はピンホールの模式図
である。
【００２６】また、メッキ回数をさらに増やすと、それ
なりにメッキは厚くなるが、メッキ時間の増加と同じで
表面状態の荒れにも繋がるため、メッキ厚から考えて５
分２回で十分である。
なりにメッキは厚くなるが、メッキ時間の増加と同じで
表面状態の荒れにも繋がるため、メッキ厚から考えて５
分２回で十分である。
【００２７】以下、本発明の負極集電体を使ってＬＲ４
４型アルカリマンガン電池に組み立てた実施例と比較例
について説明する。 （実施例１）ニッケル−ステンレス−銅の３層クラッド
材を、図１に示すようなＬＲ４４型アルカリマンガン電
池に使用する負極ケースを兼ねた負極集電体に成形し
た。この負極集電体に無電解スズメッキを５分間行い、
洗浄を行った後、再び無電解スズメッキを５分間行っ
た。
４型アルカリマンガン電池に組み立てた実施例と比較例
について説明する。 （実施例１）ニッケル−ステンレス−銅の３層クラッド
材を、図１に示すようなＬＲ４４型アルカリマンガン電
池に使用する負極ケースを兼ねた負極集電体に成形し
た。この負極集電体に無電解スズメッキを５分間行い、
洗浄を行った後、再び無電解スズメッキを５分間行っ
た。
【００２８】一方、アルミニウム，インジウム，ビスマ
スを含有する亜鉛合金粉，水酸化カリウム水溶液，ポリ
アクリル酸，亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．
０１ｗｔ％の酸化インジウムを撹拌混合する。この撹拌
中に以下の構造式 Ｃn Ｆ2n+1 -ＣＯＮＨ- （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m -ＣＯＮ
Ｈ- Ｃn Ｆ2n+1 （ここで、ｎ：５〜１０，ｍ：２０〜１８０の範囲のも
のが混在）で示される界面活性剤の１ｗｔ％水溶液を亜
鉛合金粉に対して界面活性剤が０．００３ｗｔ％になる
ように滴下し、さらに撹拌混合してゲル状亜鉛負極を調
製した。また、電解二酸化マンガン及び鱗状黒鉛を撹拌
混合後、成形して正極合剤を調製した。
スを含有する亜鉛合金粉，水酸化カリウム水溶液，ポリ
アクリル酸，亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．
０１ｗｔ％の酸化インジウムを撹拌混合する。この撹拌
中に以下の構造式 Ｃn Ｆ2n+1 -ＣＯＮＨ- （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m -ＣＯＮ
Ｈ- Ｃn Ｆ2n+1 （ここで、ｎ：５〜１０，ｍ：２０〜１８０の範囲のも
のが混在）で示される界面活性剤の１ｗｔ％水溶液を亜
鉛合金粉に対して界面活性剤が０．００３ｗｔ％になる
ように滴下し、さらに撹拌混合してゲル状亜鉛負極を調
製した。また、電解二酸化マンガン及び鱗状黒鉛を撹拌
混合後、成形して正極合剤を調製した。
【００２９】上記負極集電体とゲル状亜鉛負極及び正極
合剤を用いて、図１に示すようなＬＲ４４型アルカリマ
ンガン電池を作製した。 （実施例２）酸化インジウムの含有量が、亜鉛合金粉に
対してインジウムとして０．０５ｗｔ％であること以外
は、実施例１と同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン
電池を作製した。
合剤を用いて、図１に示すようなＬＲ４４型アルカリマ
ンガン電池を作製した。 （実施例２）酸化インジウムの含有量が、亜鉛合金粉に
対してインジウムとして０．０５ｗｔ％であること以外
は、実施例１と同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン
電池を作製した。
【００３０】（実施例３）酸化インジウムの含有量が、
亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．１ｗｔ％であ
ること以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４型アルカ
リマンガン電池を作製した。
亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．１ｗｔ％であ
ること以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４型アルカ
リマンガン電池を作製した。
【００３１】（実施例４）界面活性剤の含有量が、亜鉛
合金粉に対して０．００１ｗｔ％であること以外は、実
施例２と同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を
作製した。
合金粉に対して０．００１ｗｔ％であること以外は、実
施例２と同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を
作製した。
【００３２】（実施例５）界面活性剤の含有量が、亜鉛
合金粉に対して０．００５ｗｔ％であること以外は、実
施例２と同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を
作製した。
合金粉に対して０．００５ｗｔ％であること以外は、実
施例２と同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を
作製した。
【００３３】（実施例６）界面活性剤の含有量が、亜鉛
合金粉に対して０．０１ｗｔ％であること以外は、実施
例２と同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作
製した。
合金粉に対して０．０１ｗｔ％であること以外は、実施
例２と同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作
製した。
【００３４】（実施例７）負極集電体に無電解インジウ
ムメッキを２回行って被覆した以外は、実施例１と同様
にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
ムメッキを２回行って被覆した以外は、実施例１と同様
にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
【００３５】（実施例８）負極集電体に無電解インジウ
ムメッキを２回行って被覆した以外は、実施例３と同様
にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
ムメッキを２回行って被覆した以外は、実施例３と同様
にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
【００３６】（実施例９）負極集電体に無電解インジウ
ムメッキを２回行って被覆した以外は、実施例２と同様
にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
ムメッキを２回行って被覆した以外は、実施例２と同様
にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
【００３７】（実施例１０）負極集電体に無電解インジ
ウムメッキを２回行って被覆した以外は、実施例６と同
様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
ウムメッキを２回行って被覆した以外は、実施例６と同
様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
【００３８】（実施例１１）界面活性剤として、構造式 Ｃn Ｆ2n+1 -ＳＯ2 ＮＲ- （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m - ＳＯ
2 ＮＲ- Ｃn Ｆ2n+1 （ここで、ｎ：４〜１０，ｍ：２０〜１８０の範囲のも
のが混在）ものを使用した以外は、実施例２と同様にし
てＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
2 ＮＲ- Ｃn Ｆ2n+1 （ここで、ｎ：４〜１０，ｍ：２０〜１８０の範囲のも
のが混在）ものを使用した以外は、実施例２と同様にし
てＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
【００３９】（実施例１２）界面活性剤として、構造式 Ｃn Ｆ2n+1 -ＣＯＮＨ- （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m - ＣＨ3 （ここで、ｎ：４〜１０，ｍ：２０〜１８０の範囲のも
のが混在）のものを使用した以外は、実施例２と同様に
してＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
のが混在）のものを使用した以外は、実施例２と同様に
してＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
【００４０】（実施例１３）界面活性剤として、構造式 Ｃn Ｆ2n+1 -ＳＯ2 ＮＲ- （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m -ＣＨ
3 （ここで、ｎ：４〜１０，ｍ：２０〜１８０の範囲のも
のが混在）ものを使用した以外は、実施例２と同様にし
てＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
3 （ここで、ｎ：４〜１０，ｍ：２０〜１８０の範囲のも
のが混在）ものを使用した以外は、実施例２と同様にし
てＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
【００４１】（比較例１）酸化インジウムの含有量が、
亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．００５ｗｔ％
であること以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４型ア
ルカリマンガン電池を作製した。
亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．００５ｗｔ％
であること以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４型ア
ルカリマンガン電池を作製した。
【００４２】（比較例２）酸化インジウムの含有量が、
亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．２ｗｔ％であ
ること以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４型アルカ
リマンガン電池を作製した。
亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．２ｗｔ％であ
ること以外は、実施例１と同様にしてＬＲ４４型アルカ
リマンガン電池を作製した。
【００４３】（比較例３）界面活性剤の含有量が、０．
０１５ｗｔ％であること以外は、実施例２と同様にして
ＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
０１５ｗｔ％であること以外は、実施例２と同様にして
ＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
【００４４】（比較例４）ゲル状亜鉛負極中に界面活性
剤を含有していないこと以外は、実施例３と同様にして
ＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
剤を含有していないこと以外は、実施例３と同様にして
ＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
【００４５】（比較例５）ゲル状亜鉛負極中にインジウ
ム化合物を含有していないこと以外は、実施例６と同様
にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
ム化合物を含有していないこと以外は、実施例６と同様
にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
【００４６】（比較例６）ニッケル−ステンレス−銅の
３層クラッド材を負極集電体に成型した後、何も被覆し
なかった以外は、実施例２と同様にしてＬＲ４４型アル
カリマンガン電池を作製した。
３層クラッド材を負極集電体に成型した後、何も被覆し
なかった以外は、実施例２と同様にしてＬＲ４４型アル
カリマンガン電池を作製した。
【００４７】（比較例７）酸化インジウムの含有量が、
亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．１ｗｔ％、界
面活性剤の含有量が亜鉛合金粉にして０．０１ｗｔ％で
あること以外は、比較例６と同様にしてＬＲ４４型アル
カリマンガン電池を作製した。
亜鉛合金粉に対してインジウムとして０．１ｗｔ％、界
面活性剤の含有量が亜鉛合金粉にして０．０１ｗｔ％で
あること以外は、比較例６と同様にしてＬＲ４４型アル
カリマンガン電池を作製した。
【００４８】（比較例８）インジウム化合物及び界面活
性剤をゲル状亜鉛負極中に含有しないこと以外は、実施
例１と同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作
製した。
性剤をゲル状亜鉛負極中に含有しないこと以外は、実施
例１と同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作
製した。
【００４９】（比較例９）インジウム化合物及び界面活
性剤をゲル状亜鉛負極中に含有しないこと以外は、比較
例６と同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作
製した。
性剤をゲル状亜鉛負極中に含有しないこと以外は、比較
例６と同様にしてＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作
製した。
【００５０】（比較例１０）亜鉛合金粉が鉛を含有し、
３％汞化したものであること以外は、比較例９と同様に
してＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
３％汞化したものであること以外は、比較例９と同様に
してＬＲ４４型アルカリマンガン電池を作製した。
【００５１】以上のように作製した実施例及び比較例の
各試作電池を使用し、各種評価試験を行った。各試験
は、耐漏液試験では５０個、他の試験では２０個の平均
値である。
各試作電池を使用し、各種評価試験を行った。各試験
は、耐漏液試験では５０個、他の試験では２０個の平均
値である。
【００５２】まず、実施例１〜１３、比較例１〜１０の
各試作電池について、電池総高、開路電圧及び内部抵抗
を測定した。また１．３ｋΩ連続放電の１．２Ｖまでの
放電持続時間を測定し、本発明品の放電性能を調査し
た。さらに、６０℃で４０日間貯蔵した後、電池総高変
化と開路電圧の劣化を測定するとともに、１．３ｋΩ連
続放電を行い、放電性能の劣化を調査した。これら６０
℃貯蔵による変化量は、電池内部での水素ガスの発生量
と相関し、変化量が小さいほど水素ガスの発生量は少な
い。結果を表２及び表３に示す。
各試作電池について、電池総高、開路電圧及び内部抵抗
を測定した。また１．３ｋΩ連続放電の１．２Ｖまでの
放電持続時間を測定し、本発明品の放電性能を調査し
た。さらに、６０℃で４０日間貯蔵した後、電池総高変
化と開路電圧の劣化を測定するとともに、１．３ｋΩ連
続放電を行い、放電性能の劣化を調査した。これら６０
℃貯蔵による変化量は、電池内部での水素ガスの発生量
と相関し、変化量が小さいほど水素ガスの発生量は少な
い。結果を表２及び表３に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】上記表２及び表３から次の事が導き出せ
る。すなわち、 (1) 実施例１〜３，７，８及び比較例１，２によれば、
インジウム化合物のゲル状亜鉛負極中の含有量は０．０
１〜０．１ｗｔ％が妥当であり、この範囲からはずれた
場合、水素ガス発生の抑制が不十分であり、放電性能に
悪影響を与えたりする。
る。すなわち、 (1) 実施例１〜３，７，８及び比較例１，２によれば、
インジウム化合物のゲル状亜鉛負極中の含有量は０．０
１〜０．１ｗｔ％が妥当であり、この範囲からはずれた
場合、水素ガス発生の抑制が不十分であり、放電性能に
悪影響を与えたりする。
【００５６】(2) 実施例４〜６，９，１０及び比較例３
によれば、アルカリ電解液中で安定な界面活性剤のゲル
状亜鉛負極中の含有量は０．０１ｗｔ％以下が妥当であ
り、この範囲からはずれた場合、放電性能を著しく悪化
させる。
によれば、アルカリ電解液中で安定な界面活性剤のゲル
状亜鉛負極中の含有量は０．０１ｗｔ％以下が妥当であ
り、この範囲からはずれた場合、放電性能を著しく悪化
させる。
【００５７】(3) 比較例４〜９によれば、ゲル状負極亜
鉛中へのインジウム化合物の含有，ゲル状負極亜鉛中へ
の界面活性剤の含有，負極集電体のゲル状亜鉛負極と接
触する部分へのインジウム又はスズの被覆のいずれかが
欠けた場合にも、本発明の目的は達成されず、水素ガス
の抑制が不十分となり電池総高の増加や、放電性能の大
幅な劣化を起こす。
鉛中へのインジウム化合物の含有，ゲル状負極亜鉛中へ
の界面活性剤の含有，負極集電体のゲル状亜鉛負極と接
触する部分へのインジウム又はスズの被覆のいずれかが
欠けた場合にも、本発明の目的は達成されず、水素ガス
の抑制が不十分となり電池総高の増加や、放電性能の大
幅な劣化を起こす。
【００５８】なお、上記実施例では、インジウム化合物
は酸化インジウムを使用しているが、これに限定される
ものではなく、例えば水酸化インジウム，塩化インジウ
ム等であっても、本発明による効果は得られる。このよ
うに本発明は上記実施例のみに限定されるものではな
く、また、亜鉛合金粉等の要素についても本発明の範囲
を逸脱しない限り、変更しても差し支えない。
は酸化インジウムを使用しているが、これに限定される
ものではなく、例えば水酸化インジウム，塩化インジウ
ム等であっても、本発明による効果は得られる。このよ
うに本発明は上記実施例のみに限定されるものではな
く、また、亜鉛合金粉等の要素についても本発明の範囲
を逸脱しない限り、変更しても差し支えない。
【００５９】さらに、上記実施例ではボタン形アルカリ
マンガン電池について説明したが、本発明はこれに限定
されるものではなく、酸化銀電池，空気亜鉛電池等のゲ
ル状亜鉛を負極とする各種ボタン形アルカリ電池にも適
用できる。
マンガン電池について説明したが、本発明はこれに限定
されるものではなく、酸化銀電池，空気亜鉛電池等のゲ
ル状亜鉛を負極とする各種ボタン形アルカリ電池にも適
用できる。
【００６０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって製
作されたアルカリ電池用負極集電体は、水銀を添加しな
いアルカリ電池に用いても負極集電体からの水素ガスの
発生を安定的に抑制でき、また、この負極集電体を使用
し、ゲル亜鉛負極中にインジウム化合物及びアルカリ電
解液中で安定な界面活性剤を適量含有した本発明のアル
カリ電池は、貯蔵中の漏液や電池の膨れ、性能劣化が防
止できるという効果を奏する。
作されたアルカリ電池用負極集電体は、水銀を添加しな
いアルカリ電池に用いても負極集電体からの水素ガスの
発生を安定的に抑制でき、また、この負極集電体を使用
し、ゲル亜鉛負極中にインジウム化合物及びアルカリ電
解液中で安定な界面活性剤を適量含有した本発明のアル
カリ電池は、貯蔵中の漏液や電池の膨れ、性能劣化が防
止できるという効果を奏する。
【図１】本発明の一実施例であるＬＲ４４型アルカリマ
ンガン電池の断面図。
ンガン電池の断面図。
【図２】図１のＡ部分の拡大図。
【図３】負極集電体表面状態の電子顕微鏡写真に基づい
て作成した図であり、同図（ａ）は本実施例の負極集電
体表面状態の図、同図（ｂ）は比較例の負極集電体表面
状態の図、同図（ｃ）はピンホールの模式図、
て作成した図であり、同図（ａ）は本実施例の負極集電
体表面状態の図、同図（ｂ）は比較例の負極集電体表面
状態の図、同図（ｃ）はピンホールの模式図、
１…負極集電体、２…ゲル状亜鉛負極、３…セパレー
タ、４…液保持材、５…ガスケット、６…正極合剤、７
…正極ケース。
タ、４…液保持材、５…ガスケット、６…正極合剤、７
…正極ケース。
Claims (3)
- 【請求項１】 亜鉛合金粉，アルカリ電解液，及びゲル
化剤で構成されたゲル状亜鉛負極を有するアルカリ電池
の負極ケースを兼ねた負極集電体であって、少なくとも
ゲル状亜鉛負極と接触する表面部分にインジウム又はス
ズが存在し、このインジウム又はスズが無電解メッキを
２回以上繰り返して被覆されていることを特徴とするア
ルカリ電池用負極集電体。 - 【請求項２】 少なくともゲル状亜鉛負極と接触する表
面部分にインジウム又はスズが存在し、このインジウム
又はスズが無電解メッキを２回以上繰り返して被覆さ
れ、かつ前記ゲル状亜鉛負極中に亜鉛合金粉に対してイ
ンジウムとして０．０１〜０．１ｗｔ％のインジウム化
合物及びアルカリ電解液中で安定な界面活性剤０．０１
ｗｔ％以下を含有することを特徴とするアルカリ電池。 - 【請求項３】 請求項２記載のアルカリ電池において、
前記界面活性剤が以下の構造式 Ｃn Ｆ2n+1 -Ｘ- （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m -Ｙ ここで、ｎ：４〜１０、 ｍ：２０〜１８０、 -Ｘ- ： -ＣＯＮＨ- -ＳＯ2 ＮＲ- （Ｒはアルキル基）、 -Ｙ- ： -ＣＯＮＨ- Ｃn Ｆ2n+1 -ＳＯ2 ＮＲ- Ｃn Ｆ2n+1（Ｒはアルキル基） -ＣＨ3 で示されることを特徴とするアルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8095169A JPH09283150A (ja) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | アルカリ電池とその負極集電体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8095169A JPH09283150A (ja) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | アルカリ電池とその負極集電体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09283150A true JPH09283150A (ja) | 1997-10-31 |
Family
ID=14130269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8095169A Pending JPH09283150A (ja) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | アルカリ電池とその負極集電体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09283150A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001307739A (ja) * | 2000-04-18 | 2001-11-02 | Sony Corp | アルカリ電池 |
| JP2007173220A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ電池およびその製造方法 |
| JP2008539553A (ja) * | 2005-04-29 | 2008-11-13 | エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド | アルカリ・バッテリのアノード・ケーシング |
| JP2013502026A (ja) * | 2009-08-07 | 2013-01-17 | パワージェニックス・システムズ・インコーポレーテッド | 炭素繊維亜鉛電極 |
-
1996
- 1996-04-17 JP JP8095169A patent/JPH09283150A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001307739A (ja) * | 2000-04-18 | 2001-11-02 | Sony Corp | アルカリ電池 |
| JP2008539553A (ja) * | 2005-04-29 | 2008-11-13 | エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド | アルカリ・バッテリのアノード・ケーシング |
| JP4909989B2 (ja) * | 2005-04-29 | 2012-04-04 | エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド | アルカリ・バッテリのアノード・ケーシング |
| JP2007173220A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ電池およびその製造方法 |
| JP2013502026A (ja) * | 2009-08-07 | 2013-01-17 | パワージェニックス・システムズ・インコーポレーテッド | 炭素繊維亜鉛電極 |
| US9947919B2 (en) | 2009-08-07 | 2018-04-17 | Zincfive Power, Inc. | Carbon fiber zinc negative electrode |
| US10763495B2 (en) | 2009-08-07 | 2020-09-01 | Zincfive Power, Inc. | Carbon fiber zinc negative electrode |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR0208821B1 (pt) | célula despolarizada de zinco/ar. | |
| JP3522303B2 (ja) | ボタン形アルカリ電池 | |
| JP3010950B2 (ja) | アルカリ蓄電池およびその製造方法 | |
| JP2770396B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH09283150A (ja) | アルカリ電池とその負極集電体 | |
| JP2507161B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金およびその製造法ならびにそれを用いた亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH0315156A (ja) | 二次電池用亜鉛極板 | |
| JPH06223834A (ja) | ボタン型アルカリ電池 | |
| JPH08222233A (ja) | ボタン形アルカリ電池 | |
| JP3512826B2 (ja) | ボタン型アルカリ電池 | |
| JP4196226B2 (ja) | 無水銀アルカリ電池 | |
| JPH0831428A (ja) | 負極集電体とそれを用いたボタン形アルカリ電池 | |
| JPH08213031A (ja) | ボタン形アルカリ電池 | |
| US2726279A (en) | Anode for primary cells and method for making same | |
| JPH0785877A (ja) | ボタン形アルカリ電池 | |
| JP2737233B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH11297330A (ja) | ポリマーリチウムイオン二次電池 | |
| JPH01319261A (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JP2737230B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JP2737232B2 (ja) | 亜鉛アルカリ電池 | |
| JPH09147816A (ja) | ボタン形アルカリ電池 | |
| JPH0757705A (ja) | ボタン型アルカリ電池 | |
| Paramasivam et al. | Effect of zincate conversion coating on corrosion and anodic behaviour of commercial aluminium in alkaline media | |
| JPS61109256A (ja) | アルカリ電池の亜鉛陰極 | |
| JPH0250585B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061205 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070202 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080722 |