WO2019181050A1 - アルカリ乾電池 - Google Patents

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battery case
negative electrode
hydrophilic
mass
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高橋　康文
樟本　靖幸
福井　厚史
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an improvement in discharge performance of an alkaline battery in a low temperature environment.
  • Alkaline batteries (alkali manganese batteries) are widely used because they have a larger capacity than a manganese battery and can extract a large current.
  • the alkaline battery includes a battery case, a hollow cylindrical positive electrode housed in the battery case, a negative electrode disposed in the hollow part of the positive electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, a positive electrode, a negative electrode, And an electrolyte solution contained in the separator.
  • An aqueous solution of potassium hydroxide or the like is used as the electrolytic solution, and it has a good viscosity and ionic conductivity in a room temperature environment around 20 ° C.
  • Patent Document 1 a paint containing 100 parts by mass of a resin having rubber elasticity, 50 to 100 parts by mass of a plasticizer, 5 to 50 parts by mass of a crosslinking reaction agent, and 20 to 200 parts by mass of a particulate conductive material. It is disclosed that a conductive layer is formed on the inner surface of a battery case using A carbon material is used as the conductive material.
  • the plasticizer polyethylene glycol (PEG) or the like is used. The PEG content in the conductive layer formed using the paint is at most about 50% by mass.
  • the viscosity of the electrolytic solution is significantly increased, and the electrolytic solution (water) is less likely to circulate to the outer peripheral portion (battery case side) of the positive electrode, and the outer peripheral portion of the positive electrode is not effectively used. This is because the polarization of the positive electrode increases at the time of discharge (particularly at the end of discharge), and the discharge ends early.
  • the conductive layer described in Patent Document 1 includes a carbon material and has a small amount of PEG, and thus has water repellency.
  • One aspect of the present disclosure includes a battery case, a hollow cylindrical positive electrode housed in the battery case, a negative electrode disposed in the hollow portion of the positive electrode, and the positive electrode and the negative electrode. And a layer containing a compound having a polyoxyethylene group as a main component between the positive electrode and the inner surface of the battery case.
  • the present invention relates to an alkaline dry battery.
  • An alkaline dry battery is disposed between a battery case, a hollow cylindrical positive electrode housed in the battery case, a negative electrode disposed in a hollow portion of the positive electrode, and the positive electrode and the negative electrode.
  • a layer containing a compound having a polyoxyethylene group (hereinafter referred to as a hydrophilic material) as a main component is provided between the positive electrode and the inner surface of the battery case.
  • a layer containing a hydrophilic material as a main component is referred to as a hydrophilic layer.
  • the electrolyte water
  • the outer periphery of the positive electrode is effectively used during discharge. Therefore, the discharge performance in a low temperature environment is improved. Further, even when a carbon material having water repellency exists between the positive electrode and the inner surface of the battery case, the electrolytic solution easily circulates to the outer peripheral portion of the positive electrode.
  • the hydrophilic layer contains a hydrophilic material as a main component.
  • the term main component, the content M a hydrophilic material of the hydrophilic layer is meant that at least 60 mass%.
  • the content M a of the hydrophilic material means the mass ratio of the hydrophilic material in the hydrophilic layer.
  • the content M a of the hydrophilic material is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the content M b of the hydrophilic material in the hydrophilic layer is preferably 0.5 mg / cm 2 or more, more preferably 3 mg / cm 2 or more.
  • the content of M b of the hydrophilic material is meant the mass of hydrophilic material applied per battery case inner surface 1 cm 2.
  • the content M a and the content M b of the hydrophilic material are determined by the following method or the like.
  • a battery constituent material (such as a positive electrode) housed in the battery case is taken out of the battery case.
  • a layer covering the inner surface of the battery case and the outer peripheral surface of the positive electrode pellet (hereinafter referred to as a coating layer) is collected.
  • a coating layer is collected.
  • a region having a thickness of 500 ⁇ m from the inner surface of the battery case or the outermost periphery of the positive electrode pellet is regarded as the coating layer and collected.
  • a sample is obtained by removing components of the positive electrode mixture and the electrolyte from the collected coating layer. The mass M 1 of the sample is measured.
  • thermogravimetric-differential thermal analysis method using, for measuring the mass M 2 of hydrophilic material contained in the sample.
  • the content M a is defined as M 2 / M 1 ⁇ 100.
  • the area of the coating layer was collected area and the area C 1.
  • Liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS) is used to identify the molecular structure of the component (hydrophilic material) contained in the sample.
  • the distribution state of the hydrophilic material in the battery can be confirmed by the following method or the like.
  • the cross section of the positive electrode pellet taken out by disassembling the battery is exposed, and the region of 500 ⁇ m thickness from the outermost periphery of the positive electrode pellet is regarded as a coating layer and analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS). Distribution changes in the radiation direction are detected by fragments of polyoxyethylene groups that are hydrophilic groups.
  • the region in contact with the positive electrode on the inner surface of the battery case is covered with a hydrophilic layer. More preferably, 75% or more of the area in contact with the positive electrode on the inner surface of the battery case is covered with a hydrophilic layer.
  • the hydrophilic material preferably contains at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol and a surfactant having a polyoxyethylene group.
  • the hydrophilic material contains polyethylene glycol because it has excellent hydrophilicity, is easily applied to the inner surface of the battery case, and easily forms a hydrophilic layer.
  • the average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 200 or more and 6000 or less.
  • a hydrophilic material film can be easily formed on the inner surface of the battery case without using an organic solvent.
  • the average molecular weight of polyethylene glycol is more preferably 200 or more and 1000 or less.
  • an organic surfactant can be added between the positive electrode and the battery case.
  • the surfactant is likely to form a hydrophilic film at the interface between the positive electrode and the battery case, and is considered to have a role of improving the liquid around the positive electrode during storage and discharge.
  • Preferred surfactants include organophosphate surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, amphoteric surfactants, sulfonated organic acid surfactants, sulfated organic acid surfactants, hexyl oxidized diphenyl sulfonic acid, or these Any two or more combinations of the above are included.
  • nonionic surfactants having a polyoxyethylene group such as polyoxyethylene alkyl ether are more preferable.
  • the number of repeating oxyethylene groups constituting the polyoxyethylene group which is a hydrophilic group in the surfactant is, for example, 5 or more and 136 or less, preferably 9 or more and 100 or less.
  • the hydrophilic layer preferably further includes a particulate conductive material.
  • the hydrophilic layer may be a layer (mixed film) in which a hydrophilic material and a conductive material are mixed.
  • the hydrophilic layer may be composed of a layer (conductive film) containing a conductive material that covers the inner surface of the battery case and a layer (hydrophilic film) containing a hydrophilic material formed on the surface of the conductive film. . In the case where voids are formed in the conductive film, part of the hydrophilic film may enter the voids.
  • a carbon material is used as the conductive material. Even when a carbon material having water repellency is used, the movement of water in the electrolytic solution to the outer periphery of the positive electrode is sufficiently promoted because the hydrophilic layer contains a large amount of the hydrophilic material.
  • the carbon material include graphite and carbon black.
  • the conductive material preferably contains, for example, 60 parts by mass to 75 parts by mass of graphite and 40 parts by mass to 25 parts by mass of carbon black.
  • the average particle diameter of the conductive material is, for example, 30 nm or more and 100 nm or less.
  • the hydrophilic layer includes at least a hydrophilic material, and may include a conductive material and a binder as necessary.
  • the hydrophilic layer is formed, for example, by applying a predetermined paint on the inner surface of the battery case.
  • the coating material may contain a conductive material and a solvent as necessary.
  • the hydrophilic layer may contain 10 to 80 parts by mass of a binder, for example, 15 to 60 parts by mass.
  • a binder for example, butadiene acrylonitrile, styrene butadiene, polyvinyl butyral, or the like may be used.
  • a conductive paint may be applied to the inner surface of the battery case to form a conductive film
  • a hydrophilic paint may be applied to the surface of the conductive film to form a hydrophilic film.
  • the conductive paint includes, for example, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • a concave portion is formed on the surface (outer peripheral surface) facing the positive battery case.
  • the recess is preferably formed along the axial direction of the cylindrical positive electrode.
  • positioning it is preferable that the several recessed part is not formed on the diagonal in the cross section perpendicular
  • a recess may be formed not only on the outer peripheral surface but also on the bottom of the pellet.
  • FIG. 1 is a front view of a cross section of a horizontal half of an alkaline battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of a cylindrical battery having an inside-out type structure.
  • the alkaline dry battery includes a hollow cylindrical positive electrode 2, a gelled negative electrode 3 disposed in the hollow portion of the positive electrode 2, a separator 4 disposed therebetween, and an electrolyte (see FIG. 1). These are housed in a bottomed cylindrical battery case 1 that also serves as a positive electrode terminal.
  • An alkaline aqueous solution is used as the electrolytic solution.
  • a hydrophilic layer 10 is formed between the positive electrode 2 and the inner surface of the battery case 1.
  • the positive electrode 2 is arranged in contact with the inner wall of the battery case 1 through the hydrophilic layer 10.
  • the positive electrode 2 contains manganese dioxide and an electrolytic solution.
  • the hollow portion of the positive electrode 2 is filled with a gelled negative electrode 3 via a separator 4.
  • the negative electrode 3 usually contains an electrolytic solution and a gelling agent in addition to the negative electrode active material containing zinc.
  • the separator 4 has a bottomed cylindrical shape and contains an electrolytic solution.
  • the separator 4 includes a cylindrical separator and a bottom paper.
  • the separator 4 is disposed along the inner surface of the hollow portion of the positive electrode 2 and separates the positive electrode 2 and the negative electrode 3. Therefore, the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode means a cylindrical separator.
  • the bottom paper is disposed at the bottom of the hollow portion of the positive electrode 2 and separates the negative electrode 3 from the battery case 1.
  • the opening of the battery case 1 is sealed by a sealing unit 9.
  • the sealing unit 9 includes a gasket 5, a negative electrode terminal plate 7 that also serves as a negative electrode terminal, and a negative electrode current collector 6.
  • the negative electrode current collector 6 is inserted into the negative electrode 3.
  • the negative electrode current collector 6 has a nail-like shape having a head portion and a body portion, and the body portion is inserted into a through hole provided in the central cylinder portion of the gasket 5, so that the negative electrode current collector 6
  • the head is welded to the flat portion at the center of the negative terminal plate 7.
  • the opening end portion of the battery case 1 is caulked to the flange portion of the peripheral edge portion of the negative electrode terminal plate 7 via the outer peripheral end portion of the gasket 5.
  • the outer surface of the battery case 1 is covered with an exterior label 8.
  • Examples of the negative electrode active material include zinc and zinc alloys.
  • the zinc alloy may contain at least one selected from the group consisting of indium, bismuth and aluminum from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the indium content in the zinc alloy is, for example, 0.01 to 0.1% by mass, and the bismuth content is, for example, 0.003 to 0.02% by mass.
  • the aluminum content in the zinc alloy is, for example, 0.001 to 0.03% by mass.
  • the proportion of elements other than zinc in the zinc alloy is preferably 0.025 to 0.08 mass% from the viewpoint of corrosion resistance.
  • the negative electrode active material is usually used in a powder form.
  • the average particle diameter (D50) of the negative electrode active material powder is, for example, 100 to 200 ⁇ m, preferably 110 to 160 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) is a median diameter in a volume-based particle size distribution.
  • the average particle diameter can be obtained, for example, using a laser diffraction / scattering particle distribution measuring apparatus.
  • the negative electrode is obtained, for example, by mixing a negative electrode active material powder containing zinc, a gelling agent, and an electrolytic solution.
  • a gelling agent a known gelling agent used in the field of alkaline dry batteries is used without particular limitation, and for example, a water-absorbing polymer can be used. Examples of such a gelling agent include polyacrylic acid and sodium polyacrylate.
  • the amount of gelling agent added is, for example, 0.5 to 2.5 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • a surfactant such as a polyoxyethylene group-containing compound or a phosphate ester may be added to the negative electrode in order to adjust the viscosity.
  • phosphate esters or alkali metal salts thereof are preferable.
  • the surfactant is preferably added in advance to the electrolytic solution used in preparing the negative electrode.
  • a compound containing a metal having a high hydrogen overvoltage such as indium or bismuth may be appropriately added to the negative electrode.
  • a small amount of silicic acid compound such as silicic acid or its potassium salt may be appropriately added to the negative electrode.
  • the negative electrode current collector examples of the material of the negative electrode current collector inserted into the gelled negative electrode include metals and alloys.
  • the negative electrode current collector preferably contains copper, and may be made of an alloy containing copper and zinc such as brass, for example.
  • the negative electrode current collector may be subjected to a plating treatment such as tin plating, if necessary.
  • the positive electrode usually contains a conductive agent and an electrolytic solution in addition to manganese dioxide, which is a positive electrode active material. Moreover, the positive electrode may further contain a binder as necessary.
  • manganese dioxide electrolytic manganese dioxide is preferable.
  • crystal structure of manganese dioxide include ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, and ramsdellite-type.
  • Manganese dioxide is used in the form of powder. From the viewpoint of easily ensuring the filling property of the positive electrode and the diffusibility of the electrolytic solution in the positive electrode, the average particle diameter (D50) of manganese dioxide is, for example, 25 to 60 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of manganese dioxide may be, for example, in the range of 20 to 50 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is obtained by measuring and calculating the surface area using the BET formula, which is a theoretical formula for multimolecular layer adsorption.
  • the BET specific surface area can be measured, for example, by using a specific surface area measuring apparatus by a nitrogen adsorption method.
  • the conductive agent examples include carbon black such as acetylene black and conductive carbon materials such as graphite. As graphite, natural graphite, artificial graphite and the like can be used.
  • the conductive agent may be fibrous or the like, but is preferably powdered.
  • the average particle diameter (D50) of the conductive agent is, for example, 3 to 20 ⁇ m.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode is, for example, 3 to 10 parts by mass, preferably 5 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide.
  • the positive electrode can be obtained, for example, by pressure-molding a positive electrode active material, a conductive agent, an alkaline electrolyte, and, if necessary, a positive electrode mixture containing a binder into a pellet form.
  • the positive electrode mixture may be once formed into flakes or granules, classified as necessary, and then pressed into pellets.
  • pellets After the pellets are accommodated in the battery case, they may be secondarily pressed using a predetermined instrument so as to be in close contact with the inner wall of the battery case.
  • the separator examples include cellulose and polyvinyl alcohol.
  • the separator may be a non-woven fabric mainly using fibers of the above materials, or may be a cellophane or polyolefin microporous film. You may use a nonwoven fabric and a microporous film together.
  • the non-woven fabric include non-woven fabrics mainly composed of cellulose fibers and polyvinyl alcohol fibers, non-woven fabrics mainly composed of rayon fibers and polyvinyl alcohol fibers, and the like.
  • the bottomed cylindrical separator is not limited to this, and a known separator used in the field of alkaline batteries may be used.
  • the separator may be constituted by a single sheet, or may be constituted by overlapping a plurality of sheets if the sheet constituting the separator is thin.
  • the cylindrical separator may be configured by winding a thin sheet a plurality of times.
  • the total thickness of the separator is, for example, 200 to 300 ⁇ m.
  • the separator preferably has the above-mentioned thickness as a whole. If the sheet constituting the separator is thin, a plurality of sheets may be stacked to obtain the above-described thickness.
  • the electrolytic solution is contained in the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the electrolytic solution for example, an alkaline aqueous solution containing potassium hydroxide is used.
  • the concentration of potassium hydroxide in the electrolytic solution is preferably 30 to 50% by mass.
  • the electrolytic solution may further contain zinc oxide.
  • the concentration of zinc oxide in the electrolytic solution is, for example, 1 to 5% by mass.
  • Battery case For example, a bottomed cylindrical metal case is used as the battery case. For example, a nickel-plated steel plate is used for the metal case.
  • Example 1 AA-type cylindrical alkaline batteries (LR6) shown in FIG. 1 were produced according to the following procedures (1) to (4).
  • the flake-shaped positive electrode mixture is pulverized into granules, and this is classified by a 10 to 100 mesh sieve, and 11 g of granules are pressure-formed into a predetermined hollow cylindrical shape having an outer diameter of 13.65 mm. Two positive electrode pellets were produced.
  • negative electrode 50 parts by mass of an electrolytic solution and 1 part by mass of a gelling agent were mixed with 100 parts by mass of a negative electrode active material to obtain a gelled negative electrode.
  • a negative electrode active material zinc alloy powder (average particle size (D50) 130 ⁇ m) containing 0.02 mass% indium, 0.01 mass% bismuth, and 0.005 mass% aluminum was used.
  • the gelling agent a mixture of crosslinked branched polyacrylic acid and highly crosslinked chain-type sodium polyacrylate was used.
  • electrolytic solution the same electrolytic solution used in the production of the positive electrode was used.
  • an aqueous solution (concentration: 33 mass%) of polyethylene glycol (PEG 400) having an average molecular weight of 400 was prepared as a hydrophilic paint.
  • An aqueous solution of PEG400 was applied to the surface of the conductive film and dried to form a PEG400 film (hydrophilic film) having a thickness of about 35 ⁇ m.
  • the coating amount of the hydrophilic material (PEG400) was 3.5 mg / cm 2 .
  • the hydrophilic layer comprised with a electrically conductive film and a hydrophilic film was formed in the battery case inner surface.
  • the positive electrode 2 in a state of being in close contact with the inner wall of the battery case 1 was formed after inserting two positive electrode pellets vertically into the battery case 1 whose inner surface was covered with a hydrophilic layer. .
  • an electrolyte was injected and the separator 4 was impregnated. In this state, the electrolyte solution was allowed to permeate from the separator 4 to the positive electrode 2 by being left for a predetermined time. Thereafter, 6 g of the gelled negative electrode 3 was filled inside the separator 4.
  • the separator 4 was configured using a cylindrical separator and a bottom paper.
  • a nonwoven fabric sheet (basis weight 28 g / m 2 ) composed mainly of rayon fibers and polyvinyl alcohol fibers having a mass ratio of 1: 1 was used.
  • the thickness of the nonwoven fabric sheet used for the bottom paper was 0.27 mm.
  • the separator was formed by winding a nonwoven fabric sheet having a thickness of 0.09 mm in triplicate.
  • the negative electrode current collector 6 was obtained by pressing a general brass (Cu content: about 65% by mass, Zn content: about 35% by mass) into a nail mold and then performing tin plating on the surface. .
  • the diameter of the body part of the negative electrode current collector 6 was 1.15 mm.
  • the head of the negative electrode current collector 6 was electrically welded to a negative electrode terminal plate 7 made of a nickel-plated steel plate. Thereafter, the body of the negative electrode current collector 6 was press-fitted into the through hole at the center of the gasket 5 containing polyamide 6 and 12 as a main component. In this manner, a sealing unit 9 including the gasket 5, the negative electrode terminal plate 7, and the negative electrode current collector 6 was produced.
  • the sealing unit 9 was installed in the opening of the battery case 1.
  • the body of the negative electrode current collector 6 was inserted into the negative electrode 3.
  • the opening end of the battery case 1 was caulked to the peripheral edge of the negative electrode terminal plate 7 via the gasket 5 to seal the opening of the battery case 1.
  • the outer surface of the battery case 1 was covered with the exterior label 8. Thus, alkaline dry battery A1 was produced.
  • Content of the hydrophilic material M a and the content M b were the values shown in Table 1.
  • Content M a hydrophilic material refers to the mass ratio of the hydrophilic material occupying in the hydrophilic layer.
  • Content M b of the hydrophilic material refers to the mass of hydrophilic material applied per battery case inner surface 1 cm 2. Further, when the cross section of the hydrophilic layer covering the inner surface of the battery case was observed with an SEM, it was confirmed that a part of the hydrophilic film entered the gap of the conductive film.
  • the produced battery was discharged at 250 mA in an environment of 0 ° C. At this time, the discharge time until the closed circuit voltage of the battery reached 0.6V was measured. The discharge time was expressed as an index with the discharge time of the battery X2 of Comparative Example 2 described later as 100.
  • Examples 2 to 4, Comparative Example 1 >> The alkaline dry batteries A2 to A4 and X1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrophilic materials were used as shown in Table 1 and the amount of hydrophilic paint applied to the surface of the conductive film covering the battery case inner surface was changed. Prepared and evaluated.
  • PEG 200 in Table 1 is polyethylene glycol having an average molecular weight of 200.
  • the content M a and the content M b of the hydrophilic material were the values shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 An alkaline dry battery X2 was prepared and evaluated by the same method as in Example 1 except that the hydrophilic film was not formed on the surface of the conductive film covering the inner surface of the battery case.
  • the batteries A1 to A4 of Examples 1 to 4 in which a hydrophilic film is formed on the surface of the conductive film covering the inner surface of the battery case and the content A of the hydrophilic material is 60% by mass or more, high discharge performance is obtained in a low temperature environment. It was.
  • the battery A1 of Example 1 using PEG400 as the hydrophilic material further improved the discharge performance in a low-temperature environment than the battery A2 of Example 2 using PEG200 as the hydrophilic material.
  • Example 5 A granular positive electrode mixture was pressure-molded using a predetermined mold to produce two hollow cylindrical positive electrode pellets 12 shown in FIG.
  • the positive electrode pellet 12 has three concave portions 11 on the outer peripheral surface thereof, and the three concave portions 11 are arranged at equal intervals in a cross section perpendicular to the axial direction of the positive electrode pellet 12 and are respectively in the axial direction of the positive electrode pellet 12. Formed along.
  • the three recesses had a depth of 0.5 mm and a width of 1 mm.
  • a hydrophilic layer was formed on the inner surface of the battery case by the same method as in Example 1.
  • Two positive electrode pellets 12 were inserted vertically into the battery case. At this time, the positions of the concave portions 11 of the two positive electrode pellets 12 were aligned using a predetermined jig. Thereafter, two positive electrode pellets were pressurized to form a positive electrode in close contact with the inner wall of the battery case.
  • Example 6 In the same manner as in Example 5, two hollow cylindrical positive electrode pellets having three concave portions on the outer peripheral surface were produced. In the same manner as in Example 2, a hydrophilic layer was formed on the inner surface of the battery case. Two positive electrode pellets were inserted vertically into the battery case. At this time, the positions of the recesses of the two positive electrode pellets were matched. Thereafter, two positive electrode pellets were pressurized to form a positive electrode in close contact with the inner wall of the battery case.
  • alkaline dry battery A6 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the content M a and the content M b of the hydrophilic material were values shown in Table 2.
  • Table 2 also shows the evaluation results of the batteries A1 and A2 of Examples 1 and 2.
  • the discharge performance in a low temperature environment was further improved by providing the concave portion on the outer peripheral surface of the positive electrode.
  • Example 7 A granular positive electrode mixture was pressure-molded using a predetermined mold to produce two hollow cylindrical positive electrode pellets having three concave portions on the inner peripheral surface.
  • the three recesses were arranged at equal intervals in the cross section perpendicular to the axial direction of the positive electrode pellet, and were formed along the axial direction of the positive electrode pellet.
  • the three recesses had a depth of 0.5 mm and a width of 1 mm.
  • a hydrophilic layer was formed on the inner surface of the battery case by the same method as in Example 1. Two positive electrode pellets were inserted vertically into the battery case. At this time, the positions of the recesses of the two positive electrode pellets were matched. Thereafter, two positive electrode pellets were pressurized to form a positive electrode in close contact with the inner wall of the battery case.
  • Table 3 also shows the evaluation results of the batteries A1 and A5 of Examples 1 and 5.
  • the present invention can be used for any device that uses a dry cell as a power source.
  • a dry cell as a power source.
  • it is suitable for portable audio equipment, electronic games, lights, toys and the like.

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Abstract

アルカリ乾電池は、電池ケースと、電池ケース内に収容された中空円筒形の正極と、正極の中空部内に配された負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、正極、負極、およびセパレータ中に含まれる電解液と、を備える。正極と電池ケースの内面との間に、ポリオキシエチレン基を有する化合物を主成分として含む層を有する。

Description

アルカリ乾電池
　本発明は、アルカリ乾電池の低温環境下での放電性能の改良に関する。
　アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池は、電池ケースと、電池ケース内に収容された中空円筒形の正極と、正極の中空部内に配された負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、正極、負極、およびセパレータ中に含まれる電解液と、を備える。電解液には、水酸化カリウム等の水溶液が用いられ、２０℃付近の室温環境下では、良好な粘度とイオン伝導性を有する。
　特許文献１では、ゴム弾性を有する樹脂１００質量部と、可塑剤５０～１００質量部と、架橋反応剤５～５０質量部と、粒子状の導電性材料２０～２００質量部と、を含む塗料を用いて、電池ケースの内面に導電層を形成することが、開示されている。導電性材料には、炭素材料が用いられる。可塑剤には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が用いられる。上記塗料を用いて形成される導電層中のＰＥＧ含有量は、最大でも５０質量％程度である。
特開平８－２２２１８９号公報
　アルカリ乾電池を低温環境下で放電する場合、放電時間が非常に短くなるという課題があった。特許文献１に記載のアルカリ乾電池においても、低温環境下での放電性能は低い。これは、アルカリ乾電池の電解液に用いられる水酸化カリウム等の水溶液は、２０℃付近の室温環境下では、良好な粘度とイオン伝導度を有する反面、０℃等の低温環境下では、粘度が大幅に上昇し、イオン伝導度が低下するためである。すなわち、低温環境下では、電解液の粘度が大幅に上昇して、電解液（水）が正極の外周部（電池ケース側）まで循環しにくくなり、正極の外周部が有効に利用されず、放電時（特に放電末期）に正極の分極が増大し、早期に放電終了に至るためである。
　更に、電池ケース内面を覆う導電層が撥水性を有する炭素材料を含む場合には、電解液が正極外周部へ循環しにくくなるという課題もあった。特許文献１に記載の導電層は、炭素材料を含み、ＰＥＧ量が少ないため、撥水性を有する。
　本開示の一局面は、電池ケースと、前記電池ケース内に収容された中空円筒形の正極と、前記正極の前記中空部内に配された負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、前記正極、前記負極、および前記セパレータ中に含まれる電解液と、を備え、前記正極と前記電池ケースの内面との間に、ポリオキシエチレン基を有する化合物を主成分として含む層を有する、アルカリ乾電池に関する。
　本開示によれば、低温環境下における放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
本発明の一実施形態におけるアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。 外周面に凹部を有する正極ペレットの断面図である。
　本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池は、電池ケースと、電池ケース内に収容された中空円筒形の正極と、正極の中空部内に配された負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、正極、負極、およびセパレータ中に含まれる電解液と、を備える。正極と電池ケースの内面との間に、ポリオキシエチレン基を有する化合物（以下、親水性材料と称する。）を主成分として含む層を有する。本明細書では、親水性材料を主成分として含む層を、親水層と称する。
　正極と電池ケース内面との間に上記の親水層を配置することにより、低温環境下で電解液の粘度が増大する場合でも、電解液（水）が正極の外周部（電池ケース側）まで循環しやすくなり、放電時に正極の外周部が有効に利用される。よって、低温環境下での放電性能が高められる。また、正極と電池ケースの内面との間に撥水性を有する炭素材料が存在する場合でも、電解液は正極の外周部へ循環しやすくなる。
　親水層は、親水性材料を主成分として含む。なお、ここでいう主成分とは、親水層中の親水性材料の含有量Ｍａが、６０質量％以上であることを意味する。親水性材料の含有量Ｍａとは、親水層に占める親水性材料の質量割合を意味する。親水性材料の含有量Ｍａは、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
　電解液の正極外周部への循環促進の観点から、親水層中の親水性材料の含有量Ｍｂは、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは３ｍｇ／ｃｍ２以上である。なお、親水性材料の含有量Ｍｂとは、電池ケース内面１ｃｍ２あたりに塗布される親水性材料の質量を意味する。
　上記の親水性材料の含有量Ｍａおよび含有量Ｍｂは、以下の方法等により求められる。
　電池ケース内に収容されている電池構成材料（正極等）を電池ケースから取り出す。電池ケース内面および正極ペレット外周表面を覆っている層（以下、被覆層と称する。）を採取する。被覆層と正極合剤との境界が明確でない場合は、電池ケース内面もしくは正極ペレット最外周から厚み５００μｍの領域を被覆層とみなして採取する。採取した被覆層から正極合剤や電解液の成分を除去し、試料を得る。試料の質量Ｍ１を測定する。また、熱重量・示差熱分析法（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、試料に含まれる親水性材料の質量Ｍ２を測定する。Ｍ２／Ｍ１×１００を含有量Ｍａとする。被覆層を採取した領域の面積を面積Ｃ１とする。Ｍ２／Ｃ１×１００を含有量Ｍｂとする。試料に含まれる成分（親水性材料）の分子構造の同定には液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）を使用する。
　また、電池内での親水性材料の分布状態については、以下の方法等により確認することができる。
　電池を解体して取り出した正極ペレットの断面を露出させ、正極ペレット最外周から厚み５００μｍの領域を被覆層とみなして飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による分析を行う。親水基であるポリオキシエチレン基のフラグメントで放射線方向の分布変化を検出する。
　電解液の正極外周部への循環促進の観点から、電池ケースの内面の正極と接する領域の５０％以上が、親水層で覆われていることが好ましい。電池ケースの内面の正極と接する領域の７５％以上が、親水層で覆われていることが、より好ましい。
　親水性材料は、ポリエチレングリコール、およびポリオキシエチレン基を有する界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、優れた親水性を有するとともに、電池ケース内面に塗布しやすく、親水層を形成しやすいことから、親水性材料は、ポリエチレングリコールを含むことがより好ましい。
　ポリエチレングリコールの平均分子量は、２００以上６０００以下であることが好ましい。この場合、有機溶剤を用いることなく、電池ケース内面に親水性材料の膜を容易形成することができる。低温環境下における放電性能の更なる向上の観点から、ポリエチレングリコールの平均分子量は、２００以上１０００以下であることがより好ましい。
　ポリオキシエチレン基を有する界面活性剤として、有機界面活性剤が正極と電池ケースの間に添加され得る。界面活性剤は、正極と電池ケースの境界面で親水性膜を形成しやすく、保管時および放電時に正極の液回りを向上させる役割を有するものと考えられる。好ましい界面活性剤としては、有機リン酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、両性界面活性剤、スルホン化有機酸界面活性剤、硫酸化有機酸界面活性剤、ヘキシル酸化ジフェニルスルホン酸、またはこれらの任意の２つ以上の組み合わせが挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシエチレン基を有する非イオン性界面活性剤が、より好ましい。
　界面活性剤の、親水基であるポリオキシエチレン基を構成するオキシエチレン基の繰り返し数は、例えば５以上１３６以下、好ましくは９以上１００以下である。
　内部抵抗（正極と電池ケースとの接触抵抗）の低減の観点から、親水層は、さらに、粒子状の導電性材料を含むことが好ましい。この場合、親水層は、親水性材料と導電性材料とが混ざり合った層（混合膜）でもよい。また、親水層は、電池ケース内面を覆う導電性材料を含む層（導電膜）と、導電膜の表面に形成された親水性材料を含む層（親水膜）とで、構成されていてもよい。導電膜内に空隙が形成されている場合、親水膜の一部は、当該空隙内に入り込んでいてもよい。
　導電性材料には、例えば、炭素材料が用いられる。撥水性を有する炭素材料を用いる場合でも、親水層が親水性材料を多く含むため、電解液中の水の正極外周部への移動は十分に促進される。炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。内部抵抗の低減の観点から、導電性材料は、例えば、６０質量部以上７５質量部以下の黒鉛と、４０質量部以上２５質量部以下のカーボンブラックと、を含むことが好ましい。導電性材料の平均粒径は、例えば、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　親水層は、少なくとも親水性材料を含み、必要に応じて、導電性材料、結着剤を含んでもよい。親水層は、例えば、電池ケース内面に所定の塗料を塗布して形成される。塗料は、必要に応じて、導電性材料、溶媒を含んでもよい。
　塗布する際の粘度調整や塗布後の定着性の観点から、親水層は、１０質量部以上８０質量部以下の結着剤を含んでいてもよく、例えば、１５質量部以上６０質量部以下であってもよい。結着剤としては、ブタジエンアクリロニトリル、スチレンブタジエン、ポリビニルブチラール等を用いてもよい。
　また、電池ケース内面に導電性塗料を塗布して導電膜を形成し、導電膜の表面に親水性塗料を塗布して親水膜を形成してもよい。導電性塗料は、例えば、導電性材料、結着剤、溶媒を含む。
　正極の電池ケースと対向する表面（外周面）に凹部が形成されていることが好ましい。正極の外周面に形成された凹部に電解液が保持されることにより、正極外周部の利用率が、さらに高められ、低温環境下での放電性能が、さらに向上する。凹部は、円筒型の正極の軸方向に沿って形成されていることが好ましい。配置については、ペレット崩壊防止の観点から、円筒型の正極の軸方向と垂直な断面において複数の凹部が、対角線上に形成されていないことが好ましい。また電解液の保持による正極利用率の向上の観点から、外周面のみでなくペレットの底部にも凹部が形成されていてもよい。
　以下、本実施形態に係るアルカリ乾電池を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
　図１は、本発明の一実施形態におけるアルカリ乾電池の横半分を断面とする正面図である。図１は、インサイドアウト型の構造を有する円筒形電池の一例を示す。図１に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配されたゲル状の負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、電解液（図示せず）とを含み、これらが、正極端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１内に収容されている。電解液には、アルカリ水溶液が用いられる。正極２と電池ケース１の内面との間に親水層１０が形成されている。
　正極２は、親水層１０を介して電池ケース１の内壁に接して配されている。正極２は、二酸化マンガンと電解液とを含む。正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。負極３は、亜鉛を含む負極活物質に加え、通常、電解液とゲル化剤とを含む。
　セパレータ４は、有底円筒形であり、電解液を含む。セパレータ４は、円筒型のセパレータと、底紙とで構成されている。セパレータ４は、正極２の中空部の内面に沿って配され、正極２と負極３とを隔離している。よって、正極と負極との間に配されたセパレータとは、円筒型のセパレータを意味する。底紙は、正極２の中空部の底部に配され、負極３と電池ケース１とを隔離している。
　電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６は負極３内に挿入されている。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
　以下、アルカリ乾電池の詳細について説明する。
　（負極）
　負極活物質としては、亜鉛、亜鉛合金等が挙げられる。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、例えば、０．０１～０．１質量％であり、ビスマス含有量は、例えば、０．００３～０．０２質量％である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、例えば、０．００１～０．０３質量％である。亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、耐食性の観点から、０．０２５～０．０８質量％であるのが好ましい。
　負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１００～２００μｍ、好ましくは１１０～１６０μｍである。なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求められる。
　負極は、例えば、亜鉛を含む負極活物質粉末、ゲル化剤および電解液を混合することにより得られる。ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、吸水性ポリマー等が使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。ゲル化剤の添加量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５～２．５質量部である。
　負極には、粘度の調整等のために、ポリオキシエチレン基含有化合物やリン酸エステル等の界面活性剤を加えてもよい。中でも、リン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩等が好ましい。負極中に界面活性剤をより均一に分散させる観点から、界面活性剤は、負極作製時に用いられる電解液に予め添加しておくことが好ましい。
　負極には、耐食性を向上させるために、インジウムやビスマス等の水素過電圧の高い金属を含む化合物を適宜添加してもよい。亜鉛等のデンドライトの成長を抑制するために、負極に、微量のケイ酸やそのカリウム塩等のケイ酸化合物を適宜添加してもよい。
　（負極集電体）
　ゲル状負極に挿入される負極集電体の材質としては、例えば、金属、合金等が挙げられる。負極集電体は、好ましくは、銅を含み、例えば、真鍮等の銅および亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電体は、必要により、スズメッキ等のメッキ処理がされていてもよい。
　（正極）
　正極は、通常、正極活物質である二酸化マンガンに加え、導電剤および電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含有してもよい。
　二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。
　二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性等を確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５～６０μｍである。
　成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０～５０ｍ2／ｇの範囲であってもよい。なお、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラックの他、黒鉛等の導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が使用できる。導電剤は、繊維状等であってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３～２０μｍである。
　正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３～１０質量部、好ましくは５～９質量部である。
　正極は、例えば、正極活物質、導電剤、アルカリ電解液、必要に応じて結着剤を含む正極合剤をペレット状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、ペレット状に加圧成形してもよい。
　ペレットは、電池ケース内に収容された後、所定の器具を用いて、電池ケース内壁に密着するように二次加圧してもよい。
　（セパレータ）
　セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール等が例示できる。セパレータは、上記材料の繊維を主体として用いた不織布であってもよく、セロファンやポリオレフィン系等の微多孔質フィルムであってもよい。不織布と微多孔質フィルムとを併用してもよい。不織布としては、セルロース繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布等が例示できる。
　図１の有底円筒形のセパレータ４は、例えば、円筒型のセパレータと、底紙とで構成される。有底円筒形のセパレータは、これに限らず、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータを用いればよい。セパレータは、１枚のシートで構成してもよく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ね合わせて構成してもよい。円筒型のセパレータは、薄いシートを複数回巻いて構成してもよい。
　セパレータの総厚みは、例えば、２００～３００μｍである。セパレータは、全体として上記の厚みを有しているのが好ましく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ねて、上記の厚みとなるようにしてもよい。
　（電解液）
　電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０～５０質量％が好ましい。電解液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１～５質量％である。
　（電池ケース）
　電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１》
　下記の（１）～（４）の手順に従って、図１に示す単３形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
　（１）正極の作製
　正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は９２．４：７．６とした。なお、電解二酸化マンガン粉末は、比表面積が４１ｍ2／ｇであるものを用いた。混合物１００質量部に電解液１．５質量部を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
　フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０～１００メッシュの篩によって分級して得られた顆粒１１ｇを、外径１３．６５ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレットを２個作製した。
　（２）負極の作製
　負極活物質１００質量部に、電解液５０質量部およびゲル化剤１質量部を混合し、ゲル状の負極を得た。負極活物質には、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金粉末（平均粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）を用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。電解液には、正極の作製で用いた電解液と同じものを用いた。
　（３）電池ケース内面を覆う親水層の形成
　ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース１（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の肉厚０．１５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）を準備した。電池ケース１の内面に、導電性塗料として日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布した後、塗膜を乾燥して、厚み約１０μｍの導電膜を形成した。導電性塗料の塗布量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。
　次に、親水性塗料として、平均分子量が４００であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）の水溶液（濃度３３質量％）を準備した。導電膜表面にＰＥＧ４００の水溶液を塗布、乾燥して、厚み約３５μｍのＰＥＧ４００の膜（親水膜）を形成した。親水性材料（ＰＥＧ４００）の塗布量は、３．５ｍｇ／ｃｍ２とした。このようにして、電池ケース内面に、導電膜および親水膜で構成される親水層を形成した。
　（４）アルカリ乾電池の組立て
　内面が親水層で覆われた電池ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入した後、加圧して、電池ケース１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、６ｇのゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。
　セパレータ４は、円筒型のセパレータおよび底紙を用いて構成した。円筒型のセパレータおよび底紙には、質量比が１：１であるレーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布シート（坪量２８ｇ／ｍ2）を用いた。底紙に用いた不織布シートの厚みは０．２７ｍｍであった。セパレータは、厚み０．０９ｍｍの不織布シートを三重に巻いて構成した。
　負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。負極集電体６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニット９を作製した。
　次に、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池Ａ１を作製した。
　親水性材料の含有率Ｍａおよび含有量Ｍｂは、表１に示す値であった。親水性材料の含有率Ｍａは、親水層に占める親水性材料の質量割合を指す。親水性材料の含有量Ｍｂは、電池ケース内面１ｃｍ２あたりに塗布された親水性材料の質量を指す。また、電池ケース内面を覆う親水層の断面をＳＥＭ観察したところ、親水膜の一部は導電膜の空隙内に入り込んでいることが確かめられた。
　［評価］
　上記で作製した電池について、以下の方法で、低温環境下における放電性能を評価した。
　作製した電池について、０℃の環境下において２５０ｍＡで放電した。この時、電池の閉路電圧が０．６Ｖに達するまでの放電時間を測定した。放電時間を、後述の比較例２の電池Ｘ２の放電時間を１００とした指数として表した。
　《実施例２～４、比較例１》
　親水性材料に表１に示す化合物を用い、電池ケース内面を覆う導電膜表面への親水性塗料の塗布量を変えた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池Ａ２～Ａ４、Ｘ１を作製し、評価した。表１中のＰＥＧ２００は、平均分子量が２００であるポリエチレングリコールである。親水性材料の含有量Ｍａおよび含有量Ｍｂは、表１に示す値であった。
　《比較例２》
　電池ケース内面を覆う導電膜表面に親水膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池Ｘ２を作製し、評価した。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例２の電池Ｘ２では、電池ケース内面を覆う導電膜表面に親水膜が形成されなかったため、低温環境下での放電性能が低下した。比較例１の電池Ｘ１では、電池ケース内面を覆う導電膜表面に親水膜が形成されたが、親水性材料の含有量Ｍａが６０質量％未満であり親水性材料が少量であるため、低温環境下での放電性能が低下した。
　電池ケース内面を覆う導電膜表面に親水膜が形成され、親水性材料の含有量Ａが６０質量％以上である実施例１～４の電池Ａ１～Ａ４では、低温環境下において高い放電性能が得られた。親水性材料にＰＥＧ４００を用いた実施例１の電池Ａ１は、親水性材料にＰＥＧ２００を用いた実施例２の電池Ａ２よりも、低温環境下での放電性能が、さらに向上した。
　《実施例５》
　所定の金型を用いて顆粒状の正極合剤を加圧成形して、図２に示す中空円筒形の正極ペレット１２を２個作製した。正極ペレット１２は、その外周面に３つの凹部１１を有し、３つの凹部１１は、正極ペレット１２の軸方向と垂直な断面において等間隔に配され、かつ、それぞれ正極ペレット１２の軸方向に沿って形成された。３つの凹部は、深さ０．５ｍｍおよび幅１ｍｍとした。
　実施例１と同様の方法により、電池ケースの内面に親水層を形成した。電池ケース内に正極ペレット１２を縦に２個挿入した。このとき、所定の治具を用いて、２個の正極ペレット１２の凹部１１同士の位置を合わせた。その後、２個の正極ペレットを加圧して、電池ケースの内壁に密着した状態の正極を形成した。
　上記以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池Ａ５を作製し、評価した。親水性材料の含有量Ｍａおよび含有量Ｍｂは、表２に示す値であった。
　《実施例６》
　実施例５と同様の方法により、外周面に３つの凹部を有する中空円筒形の正極ペレットを２個作製した。実施例２と同様の方法により、電池ケースの内面に親水層を形成した。電池ケース内に正極ペレットを縦に２個挿入した。このとき、２個の正極ペレットの凹部同士の位置を合わせた。その後、２個の正極ペレットを加圧して、電池ケースの内壁に密着した状態の正極を形成した。
　上記以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池Ａ６を作製し、評価した。親水性材料の含有量Ｍａおよび含有量Ｍｂは、表２に示す値であった。
　評価結果を表２に示す。表２では、実施例１および２の電池Ａ１およびＡ２の評価結果も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例５～６の電池Ａ５～Ａ６では、正極の外周面に凹部を設けることにより、低温環境下における放電性能が、さらに向上した。
　《実施例７》
　所定の金型を用いて顆粒状の正極合剤を加圧成形して、内周面に３つの凹部を有する中空円筒形の正極ペレットを２個作製した。３つの凹部は、正極ペレットの軸方向と垂直な断面において等間隔に配され、かつ、それぞれ正極ペレットの軸方向に沿って形成された。３つの凹部は、深さ０．５ｍｍおよび幅１ｍｍとした。
　実施例１と同様の方法により、電池ケースの内面に親水層を形成した。電池ケース内に正極ペレットを縦に２個挿入した。このとき、２個の正極ペレットの凹部同士の位置を合わせた。その後、２個の正極ペレットを加圧して、電池ケースの内壁に密着した状態の正極を形成した。
　上記以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池Ａ７を作製し、評価した。親水性材料の含有量Ｍａおよび含有量Ｍｂは、表３に示す値であった。
　評価結果を表３に示す。表３では、実施例１および５の電池Ａ１およびＡ５の評価結果も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　正極ペレットの外周面に凹部を設けた実施例５の電池Ａ５では、正極ペレットの内周面に凹部を設けた実施例７の電池Ａ７よりも高い放電性能が得られた。
　本発明の一実施形態によれば、乾電池を電源とするあらゆる機器に使用できる。例えば、ポータブルオーディオ機器、電子ゲーム、ライト、おもちゃ等に好適である。
　１　電池ケース
　２　正極
　３　負極
　４　セパレータ
　５　ガスケット
　６　負極集電体
　７　負極端子板
　８　外装ラベル
　９　封口ユニット
　１０　親水層
　１１　凹部
　１２　正極ペレット

Claims (7)

  1. 　電池ケースと、
    　前記電池ケース内に収容された中空円筒形の正極と、
    　前記正極の前記中空部内に配された負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、
    　前記正極、前記負極、および前記セパレータ中に含まれる電解液と、を備え、
    　前記正極と前記電池ケースの内面との間に、ポリオキシエチレン基を有する化合物を主成分として含む層を有する、アルカリ乾電池。
  2. 　前記電池ケースの内面の前記正極と接する領域の５０％以上が、前記層で覆われている、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
  3. 　前記化合物は、ポリエチレングリコール、および前記ポリオキシエチレン基を有する界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
  4. 　前記層中に含まれる前記化合物の量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
  5. 　前記層は、さらに、粒子状の導電性材料を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
  6. 　前記層は、さらに、１０質量部以上８０質量部以下の結着剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
  7. 　前記正極の前記電池ケースと対向する表面に凹部が形成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
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