KR20150107928A - 리튬폴리아크릴레이트와 전도성 고분자를 포함하는 리튬이차전지 음극제조용 수계 결합제조성물 - Google Patents

리튬폴리아크릴레이트와 전도성 고분자를 포함하는 리튬이차전지 음극제조용 수계 결합제조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘합금계물질을 사용하여 음극을 제조함에 있어서 사용되는 결합제조성물, 구체적으로는 전극의 내부저항을 감소시켜 리튬 탈리 후에도 활물질 간의 전도성이 유지되어 방전용량을 높일 수 있게 하는 리튬폴리아크릴레이트 및 전도성고분자를 포함하는 수계 결합제조성물 및 이를 사용하여 제조되는 전극 및 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 실리콘합금계(SiTiNi) 음극활물질을 사용하는 리튬이차전지 음극제조용 결합제조성물로서, 리튬폴리아크릴레이트; 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리티오펜(Polythiophene) 및 폴리피롤(Polypyrrole)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전도성고분자를 포함하는 리튬이차전지 음극제조용 수계 결합제조성물이 제공된다.

Description

리튬폴리아크릴레이트와 전도성 고분자를 포함하는 리튬이차전지 음극제조용 수계 결합제조성물{Aqueous binder composition for negative electrode of lithium battery comprising lithiumpolyacrylate and conductive polymer}
본 발명은 리튬폴리아크릴레이트와 전도성 고분자를 포함하는 리튬이차전지 음극제조용 수계 결합제조성물, 이를 포함하는 전극슬러리 조성물 및 이에 의하여 제조되는 리튬이차전지에 관한 것이다.
실리콘을 기본으로 하는 물질은 부피팽창이 크고, 급격한 용량감소를 개선하지 못하고 있다. 음극물질 재료 자체만에 의한 부피의 팽창 제어는 한계에 부딪치고 있기 때문에, 이를 개선하기 위한 방법으로 팽창과 수축의 범위가 넓은 고분자 결합제를 사용하고자 하는 연구가 보고되고 있다. 실리콘계에서 큰 부피팽창을 감소시킬 수 있는 전극 구성 소재는 결합제이기 때문에 전극물질을 안정한 상태로 유지하면서 유해성이 없는 공정으로 가기 위해서는, 결합제의 선택이 매우 중요하다.
리튬 이차전지의 음극제조에는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 결합제가 사용되는데, 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 유계 결합제와, 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, 이하 SBR이라 함)로 대표되는 수계 결합제로 나뉜다. 수계 결합제는 유계 결합제와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하다. 또한, 유계 결합제에 비하여 결착효과도 크므로 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하므로, 최근 활발히 이용되고 있다.
종래 대한민국 공개특허 10-2013-0094738 "수계 바인더를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지"에는 '수계 바인더로서 카르복시메틸기(-CH2CO2H)에 의한 히드록시(-OH)기의 치환도가 0.7 내지 1.2이고 분자량(Mn)이 500,000 내지 900,000이며 pH가 6.5 내지 8.0인 CMC(carboxyl methyl cellulose), 및 입경이 90 내지 150 ㎚이고 인장강도가 90 내지 160 kgf인 SBR(styrene-butadiene rubber)'가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 충방전이 반복됨에 따라 성능이 열화되는 문제점이 있다. 이와 같은 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다.
따라서, 본 발명은 실리콘합금계물질을 사용하여 음극을 제조함에 있어서 사용되는 결합제조성물, 구체적으로는 전극의 내부저항을 감소시켜 리튬 탈리 후에도 활물질 간의 전도성이 유지되어 방전용량을 높일 수 있게 하는 리튬폴리아크릴레이트 및 전도성 고분자를 포함하는 수계 결합제조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 수계 결합제조성물을 포함하는 리튬이차전지 음극제조용 전극슬러리조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전극 슬러리조성물에 의하여 제조되는 리튬이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면 실리콘합금계(SiTiNi) 음극활물질을 사용하는 리튬이차전지 음극제조용 결합제조성물로서, 리튬폴리아크릴레이트; 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리티오펜(Polythiophene) 및 폴리피롤(Polypyrrole)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전도성 고분자를 포함하는 리튬이차전지 음극제조용 수계 결합제조성물이 제공된다. 상기 전도성 고분자는 폴리아크릴산 중량을 기준으로 3~30%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 음극제조용 수계 결합제조성물은 리튬폴리아크릴레이트 용액에 모노머 아닐린(Aniline)을 폴리아크릴산 중량을 기준으로 3~30%의 비율로 첨가하여 교반하고, 5~10℃에서 산화제 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate)를 첨가하여 12~16시간 동안 합성하여 얻어진 것이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면 실리콘합금계(SiTiNi) 음극활물질 80~90중량부, 전도성 카본블랙 2~6중량부, 상기 수계 결합제조성물 5~10중량부 및 물 87~106 중량부를 포함하는 리튬이차전지 음극제조용 전극 슬러리조성물이 제공된다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면 상기 전극슬러리조성물에 의하여 제조되는 리튬이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
실리콘합금계(SiTiNi) 음극활물질을 사용하는 리튬이차전지 음극제조에 있어서, 리튬폴리아크릴레이트에 전도성 고분자가 혼합된 본 발명의 수계 결합제를 사용하여 전극을 제조하는 경우, 극판의 내부저항을 감소시키고, 리튬 탈리 후에도 활물질 간의 전도성이 유지되어 방전용량을 높일 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 높은 분자량의 전도성 고분자가 추가되어 활물질과 결합제의 결합정도가 향상됨으로써 팽창률이 감소된다.
상기 결합제를 전극의 성분으로 사용하는 경우, 전해액의 젖음성(wettability)이 향상되고 전극과의 접촉각이 낮아짐으로 인해 전해액 함침성이 향상되어 전극 내 리튬 이온의 이동 및 전달에 의한 전지 반응이 활성화됨으로써, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 결합제는 전지 조립 후 주입되는 전해액에 함침시, 전해액과의 젖음성이 우수하기 때문에 전해액의 함침 속도가 빠르고, 높은 리튬이온 전도도를 가져 충방전용량이 향상되는 등 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 결합제에 있어서 전도성고분자 폴리피롤의 함량에 따른 전기화학적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수계 결합제의 팽창률을 나타내는 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 결합제의 접촉각 특성을 나타내는 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 폴리피롤을 포함하는 결합제의 FT-IR 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 폴리아닐린을 합성시킨 결합제의 FT-IR 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 실리콘합금계(SiTiNi)를 음극소재로 하여 리튬이차전지용 음극을 제조함에 있어서, 수계 결합제조성물로서 리튬폴리아크릴레이트와 전도성 고분자를 혼합사용함으로써 활물질과 도전재의 접촉 전도성을 향상시켜 내부저항을 줄이고, 전지의 방전용량을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이차전지 음극제조용 수계 결합제조성물은 리튬폴리아크릴레이트; 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리티오펜(Polythiophene) 및 폴리피롤(Polypyrrole)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전도성 고분자를 포함하여 이루어진다.
상기 리튬폴리아크릴레이트는 250,000 ~ 1,250,000의 분자량을 가지는 폴리아크릴산의 관능기(COOH)를 Li로 치환하여 제조되는 것으로서, 본 발명의 일 구체예에 따르면 상온에서 리튬 하이드록산을 폴리아크릴산에 대하여 1 ~ 10 중량%의 비율로 첨가하여 반응시켜 제조된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 리튬폴리아크릴레이트에 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리티오펜(Polythiophene) 및 폴리피롤(Polypyrrole)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전도성 고분자를 혼합하여 리튬이차전지 음극제조용 수계 결합제조성물을 제조한다. 이때, 바람직하게는 상기 전도성 고분자가 폴리아크릴산의 중량을 기준으로 3~30중량%의 비율로, 바람직하게는 30중량%의 비율로 포함된다. 더욱 바람직하게는 상기 음극제조용 수계 결합제는 리튬폴리아크릴레이트 용액에 모노머 아닐린(Aniline)을 폴리아크릴산의 중량을 기준으로 3~30 중량%의 비율로 첨가하여 교반하고, 5~10℃에서 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate)를 첨가하여 12~16시간 동안 합성하여 얻어진 것이다. 리튬폴리아크릴레이트와 상기 전도성 고분자를 단순히 혼합한 경우보다 아닐린 모노머를 첨가하여 먼저 반응시켜 사용하는 경우에 더욱 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면 실리콘합금계(SiTiNi) 음극활물질 80~90중량부, 전도성 카본블랙 2~6중량부, 상기 수계 결합제조성물 5~10중량부 및 물 87~106 중량부를 포함하는 리튬이차전지 음극제조용 전극 슬러리조성물이 제공된다. 이와 같이 제조된 전극 슬러리조성물을 Cu와 같은 집전기재에 닥터블레이드 등으로 코팅하여 전극을 제조하며, 통상의 방법에 의하여 리튬이차전지를 제조한다.
실리콘 합금계(SiTiNi) 음극활물질과 본 발명의 수계 결합제조성물을 사용하여 제조된 리튬이차전지는 초기 방전용량이 우수할 뿐 아니라, 100회 충방전 후의 용량 유지율도 우수하게 나타났다(시험예 1). 또한 결합제와 전해액의 접촉각 특성 평가에서도 전도성 고분자가 특정비율로 포함되는 본 발명의 결합제의 접촉 전도성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다(시험예 3).
[ 실시예 ]
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이 예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 폴리아크릴산 용액 제조
비이커(200ml)에 증류수 90g을 넣고 30℃로 유지한 다음, 폴리아크릴산 분말(Mv 450,000, Tg 80, 99.9%, SIGMA-ALDRICH, Co.) 10g을 넣어 100 rpm으로 6시간 교반을 실시하여 폴리아크릴산 10% 용액을 제조하였다.
제조예 2 : 리튬폴리아크릴레이트 용액 제조
리튬이 치환된 폴리아크릴계 화합물을 얻기 위해 상기 제조예 1에서 제조된 폴리아크릴산 용액에 리튬 하이드록사이드 수화물(LiOH·H2O(monohydrate), 95%, DAEJUNG CHMICALS & METAL Co., LTD.)을 폴리아크릴산 중량에 대하여 5 중량%를 첨가하여 100 rpm으로 3시간 교반을 실시하여 리튬으로 치환된 폴리아크릴계 용액을 제조하였다(제조예 1에서 얻은 10%의 폴리아크릴산 용액 10g 속에는 1g의 폴리아크릴산과 9g의 물이 존재하며, 리튬 하이드록사이드는 0.05g을 사용하여 제조함).
실시예 1 ~ 3 : 리튬폴리아크릴레이트와 전도성고분자 포함 수계 결합제 제조
상기 제조예 2에서 얻은 리튬폴리아크릴레이트 용액에 전도성 고분자인 폴리피롤(Polypyrrole, 5% dispersion in water, Sigma-aldrich)을 폴리아크릴산 중량을 기준으로 각각 3 중량%, 10 중량%, 30 중량% 첨가하여 120rpm으로 15시간 교반을 실시하여 폴리피롤과 혼합된 리튬폴리아크릴레이트 용액을 제조하였다(도 4 참조).
실시예 4 : 리튬폴리아크릴레이트와 전도성고분자 포함 수계 결합제 제조
상기 제조예 2에서 얻은 리튬폴리아크릴레이트 용액에 모노머 아닐린(Aniline, Sigma-aldrich)을 폴리아크릴산 중량을 기준으로 30% 첨가하여 교반 시킨 후, 5 ℃에서 산화제 Ammonium persulfate를 첨가하여 15시간 동안 합성하여 수계 결합제를 제조하였다(도 5 참조).
실시예 5 ~ 8 : 수계 결합제를 함유하는 전극의 슬러리 제조
음극소재로서 실리콘-합금계(성분비 Si-65%, Ti-17%, Ni-18%, 엠케이전자(주)), 전도성 카본블랙(ketjen black, New 600D, 삼성SDI(주)), 상기 실시예 1 ~ 4의 결합제를 중량비로 88:4:8로 하여 먼저 10ml 바이알에 넣고 고속믹서기에 1500rpm으로 20분간 혼합한 다음, 물을 넣고 1500rpm으로 10분간 2회 혼합을 실시하였다. 이때 물은 상기 실리콘-합금계, 전도성 카본블랙과 결합제를 모두 포함한 혼합물의 양과 같은 중량으로 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
실시예 9 ~ 12 : 전극의 캐스팅 및 건조
상기 실시예에서 제조한 각각의 슬러리를 집전기재(Cu)에 100um의 두께를 가지도록 닥터블레이드(doctor blade)로 코팅한다. 코팅한 호일을 30분간 80℃ 열풍건조기에서 건조를 실시하고 반건조된 전극은 진공오븐에서 12시간 이상, 110℃로 건조 하였다.
전도성 고분자가 포함되지 않은 수계 결합제조성물(제조예 2)을 사용한 전극을 동일한 방법으로 제조하고 비교예 1로 하였다.
실시예 13 ~ 16 : 전지( half cell ) 조립
상기 실시예에서 제조된 전극 극판을 표면적 1.37의 원형으로 뚫어 이를 부극으로 하고, 표면적이 1.41cm2의 원형으로 뚫은 금속 리튬박을 정극으로 하여 코인(coin)형 하프셀(half cell)을 제작하였다. 정극과 부극사이에 다공성 분리막 폴리 프로필렌(poly propylene)을 개재시켰으며, 리튬이온의 이동 매개체로서 전해액은 EC(ethyl carbonate) : EMC(ethyl-metyl carbonate) 1/2 혼합된 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시킨 용액으로 리튬이차전지를 완성하였다.
전도성 고분자가 포함되지 않은 수계 결합제조성물(제조예 2)을 사용하여 제조된 전극을 포함하는 전지를 동일한 방법으로 제조하고 비교예 2로 하였다.
시험예 1 : 전기화학적 특성 평가
상기 실시예 13, 15, 16의 코인형 타입 전지의 성능을 평가하기 위하여, 전지를 0.1C 정전류/정전압법으로 1사이클과 0.2C 정전류/정전압법으로 1사이클, 1C 정전류/정전압법으로 100 사이클 충방전을 반복하였으며, 이들의 초기방전용량, 초기효율 및 100회 충방전 후 용량 유지율을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
시료명
(결합제)		 초기 방전용량
(mAhg-1, 0.1C)		 초기효율 %
(0.1C)		 100회 이후 용량 유지율(%, 1C)
비교예 2 875 86 5.9
실시예 13
(제조예 2 + 폴리피롤 3%)		 829 85 30
실시예 15
(제조예 2 + 폴리피롤 30%)		 1198 86 46
실시예 16
(실시예 4)		 1571 80 50
상기 표 1 및 도 1에서 확인되는 바와 같이, 실리콘 합금계(SiTiNi) 음극활물질과 리튬폴리아크릴레이트에 전도성 고분자 폴리피롤을 함량비별로 혼합한 본 발명의 수계 결합제를 사용하여 제조된 전극을 포함하는 리튬이차전지는 100사이클 후 효율에서 큰 차이를 나타내었다. 사이클이 100사이클로 계속 진행 될 경우 특히 폴리피롤을 30% 혼합한 결합제를 사용하여 만든 전극을 포함하는 전지가 다른 함량비의 폴리피롤을 혼합한 결합제를 사용하여 만든 전극을 포함하는 전지에 비하여 보다 우수한 특성을 나타내었다.
나아가 실시예 16의 전지, 즉 리튬폴리아크릴레이트에 아닐린 모노머를 합성하여 제조된 실시예 4의 결합제를 사용하여 제조된 전극을 포함하는 전지는 특히 우수한 특성을 나타내었다.
시험예 2 : 팽창률 평가
본 발명의 전도성 고분자를 포함하는 결합제 조성물로 제조된 전극의 팽창률을 평가하였다. 상기 실시예 11과 비교예 1의 전극의 충전 전후의 팽창률 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 수계 결합제를 사용하여 제조된 전극은 활물질과 결합제의 결합정도가 향상됨으로 인해 팽창률이 감소한 것을 알 수 있다.
시험예 3 : 접촉각 특성 평가
본 발명에 따라 제조된 결합제와 전해액의 접촉각을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다. 결합제로는 제조예 2와 실시예 3에서 제조된 결합제 조성물을 사용하였다. 상기 제조된 결합제 조성물을 표면 처리된 유리판 위에 필름 두께가 10±0.1㎛이 되도록 도포 및 건조한 후, 접촉각 측정기를 이용하여 1M LiPF6 전해질이 용해된 EC:EMC:FEC=75:25:25 vol% 혼합 용매를 전해액으로 사용하여 전해액과의 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 전해액이 결합제 조성물에 젖어 들어가거나 공기 중으로 증발함에 따라 접촉각이 변하기 때문에, 전해액이 결합제 조성물에 떨어진 0.1 초 후의 접촉각으로 정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 수계 결합제를 사용하는 경우 활물질과 도전재의 접촉 전도성을 향상시켜 내부저항을 줄이고, 방전용량을 향상시킨다는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 당업자에 있어서는 본 발명의 요지 및 스코프를 일탈하는 일 없이도 다양한 변화 및 수정이 가능함은 물론이며 이 또한 본 발명의 영역 내이다.

Claims (6)

  1. 실리콘합금계(SiTiNi) 음극활물질을 사용하는 리튬이차전지 음극제조용 결합제조성물로서, 리튬폴리아크릴레이트; 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리티오펜(Polythiophene) 및 폴리피롤(Polypyrrole)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전도성고분자를 포함하는 리튬이차전지 음극제조용 수계 결합제조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전도성고분자는 폴리아크릴산 중량을 기준으로 3~30 중량%의 비율로 포함되는 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극제조용 수계 결합제조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수계 결합제조성물은 리튬폴리아크릴레이트 용액에 모노머 아닐린(Aniline)을 폴리아크릴산 중량을 기준으로 3~30%의 비율로 첨가하여 교반하고, 5~10℃에서 산화제 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulfate)를 첨가하여 12~16시간 동안 합성하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극제조용 수계 결합제조성물.
  4. 실리콘합금계(SiTiNi) 음극활물질 80~90중량부, 전도성 카본블랙 2~6중량부, 제1항 내지 제3항 중 어느 한항의 상기 수계 결합제조성물 5~10중량부 및 물 87~106 중량부를 포함하는 리튬이차전지 음극제조용 전극 슬러리조성물.
  5. 제4항의 전극 슬러리조성물에 의하여 제조되는 리튬이차전지용 전극.
  6. 제5항의 전극을 포함하는 리튬이차전지.
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