KR20200134223A - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 분산성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물과, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 단량체 단위와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고, 또한, 중량 평균 분자량이 250,000 이하인 중합체와, 양이온성기를 2개 이상 갖는 유기 화합물을 포함한다.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 내전해액성이 우수한 전극 합재층을 형성 가능하고, 점도 안정성도 우수한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 중합체와, 2개 이상의 양이온성기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 바인더 조성물이 제안되어 있다.
국제 공개 제2017/150048호
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물에는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 분산성을 향상시키는 동시에, 바인더 조성물을 사용하여 제작한 비수계 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 분산성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물과, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 분산성이 우수하고, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지용 전극 및 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 조성 및 분자량을 갖는 중합체와, 양이온성기를 2개 이상 갖는 유기 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 분산성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 단량체 단위와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고, 또한, 중량 평균 분자량이 250,000 이하인 중합체와, 양이온성기를 2개 이상 갖는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 250,000 이하인 중합체와, 양이온성기를 2개 이상 갖는 유기 화합물을 함유시키면, 분산성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합체의 「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 상기 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 슬러리 조성물의 분산성 및 이차 전지의 사이클 특성에 더하여, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 내전해액성(전해액으로의 용출의 어려움)도 향상시킬 수 있는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다. 또한, 바인더 조성물의 점도 안정성을 높일 수도 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위를 더 함유하고 있으면, 슬러리 조성물의 분산성 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 상기 방향족 비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 40 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 슬러리 조성물의 분산성 및 이차 전지의 사이클 특성에 더하여, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 내전해액성도 향상시킬 수 있는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 40 질량% 이상 80 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 슬러리 조성물의 분산성 및 이차 전지의 사이클 특성에 더하여, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 내전해액성도 향상시킬 수 있는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 유기 화합물이 갖는 상기 양이온성기가 비치환의 아미노기인 것이 바람직하다. 양이온성기로서 비치환의 아미노기를 갖는 유기 화합물을 사용하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 도전재와, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 도전재와, 상술한 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 도전재 페이스트 조성물을 사용하면, 분산성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 함유시키면, 분산성이 우수하고, 또한, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능한 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능한 전극이 얻어진다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 부극 중 적어도 일방이 상술한 비수계 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 상술한 전극을 사용하면, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 분산성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물과, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 및 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산성이 우수하고, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 형성 가능한, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지용 전극 및 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 도전재와 혼합하여, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물과 도전재를 함유하는 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물로 하고 나서 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지의 정극을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 단량체 단위와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고, 또한, 중량 평균 분자량이 250,000 이하인 중합체(이하, 「중합체(A)」라고 칭하는 경우가 있다.)와, 양이온성기를 2개 이상 갖는 유기 화합물(이하, 「다가 양이온성 유기 화합물(B)」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 포함하고, 임의로, 이차 전지의 전극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 통상, 유기 용매 등의 용매를 더 함유한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 250,000 이하인 중합체와, 양이온성기를 2개 이상 갖는 유기 화합물을 함유하고 있으므로, 슬러리 조성물의 분산성 및 이차 전지의 사이클 특성(특히, 고전위 사이클 특성)을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 중합체(A)와, 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 포함하고 있으므로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 건조 등을 시켜 전극 합재층을 형성하면, 중합체(A) 중의 관능기와 다가 양이온성 유기 화합물(B) 중의 양이온성기가, 가교 등에 의해 강고하게 상호 작용한다. 그리고, 이 강고한 상호 작용에 의해, 강직한 네트워크가 형성되므로, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면, 전극 합재층에 함유되는 성분이 전해액 중으로 용출되는 것을 억제할(즉, 전극 합재층의 내전해액성을 높일) 수 있다.
<중합체(A)>
중합체(A)는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지한다(즉, 결착재로서 기능하는 접착성 중합체이다).
[중합체(A)의 조성]
그리고, 중합체(A)로는, 양이온성기와 결합 가능한 관능기(이하, 「결합성 관능기」라고 칭하는 경우가 있다.)를 갖는 단량체 단위와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 사용한다. 구체적으로는, 중합체(A)로는, 결합성 관능기를 갖는 단량체 단위와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고, 임의로, 결합성 관능기를 갖는 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 칭하는 경우가 있다.)를 더 함유하는 공중합체를 사용할 수 있다. 한편, 이하에서는, 「양이온성기와 결합 가능한 관능기를 함유하는 단량체」를 「결합성 관능기 함유 단량체」라고 칭하는 경우가 있고, 「양이온성기와 결합 가능한 관능기를 함유하는 단량체 단위」를 「결합성 관능기 함유 단량체 단위」라고 칭하는 경우가 있다.
[[결합성 관능기 함유 단량체 단위]]
여기서, 결합성 관능기 함유 단량체 단위가 갖는 양이온성기와 결합 가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않지만, 양이온성기와 양호하게 상호 작용할 수 있는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 및 하이드록실기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실산기, 술폰산기, 및 인산기가 더욱 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다. 한편, 결합성 관능기 함유 단량체 단위는, 결합성 관능기를 1종류만 갖고 있어도 되고, 2종류 이상 갖고 있어도 된다.
그리고, 결합성 관능기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 결합성 관능기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및 하이드록실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
그리고, 하이드록실기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRZ-COO-(CnH2nO)m-H(식 중, m은 2 ~ 9의 정수, n은 2 ~ 4의 정수, RZ는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합체(A)를 다가 양이온성 유기 화합물(B)과 양호하게 상호 작용시켜, 전극 합재층의 내전해액성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 결합성 관능기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 카르복실산기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. 즉, 결합성 관능기 함유 단량체 단위는, 카르복실산기를 갖는 단량체 단위, 술폰산기를 갖는 단량체 단위, 및 인산기를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 카르복실산기를 갖는 단량체 단위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 결합성 관능기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체(A)가 함유하는 결합성 관능기 함유 단량체 단위의 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결합성 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 슬러리 조성물의 분산성 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다. 또한, 결합성 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 중합체(A)를 다가 양이온성 유기 화합물(B)과 양호하게 상호 작용시켜, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 내전해액성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결합성 관능기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체(A)가 다가 양이온성 유기 화합물(B)과 과도하게 상호 작용해 응집하는 것을 억제하여, 바인더 조성물의 점도 안정성을 높일 수 있다.
[[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]]
또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트가 바람직하고, n-부틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체(A)가 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 79.9 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 내전해액성을 향상시킬 수 있다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물의 분산성을 더욱 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
[[그 밖의 반복 단위]]
또한, 중합체(A)가 포함할 수 있는, 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 방향족 비닐 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 알킬렌 구조 단위 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 슬러리 조성물의 분산성 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감하는 관점에서는, 중합체(A)는, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명의 바인더 조성물에서는, 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 상호 작용에 의해 중합체(A)의 폴리머 사슬이 퍼지므로, 방향족 비닐 단량체 단위에 슬러리 조성물의 분산성 향상 효과를 보다 양호하게 발휘시킬 수 있다.
한편, 이차 전지의 사이클 특성(특히, 고전위 사이클 특성)을 향상시키는 관점에서는, 중합체(A)는, 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계 함유 비율이, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체(A)가 함유하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 22 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 38 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물의 분산성을 더욱 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다. 또한, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
-니트릴기 함유 단량체 단위-
또한, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체(A)가 함유하는 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 1.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 내전해액성 및 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
-공액 디엔 단량체 단위-
공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
-알킬렌 구조 단위-
또한, 알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
그리고, 중합체(A)로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체(예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등)를 포함하는 단량체 조성물로부터 공중합체를 조제하고, 당해 공중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등)를 포함하는 단량체 조성물로부터 공중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체(A)의 제조가 용이하여 바람직하다.
[중합체(A)의 성상]
중합체(A)는, 중량 평균 분자량이 250,000 이하일 필요가 있고, 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100,000 이상인 것이 특히 바람직하며, 200,000 이하인 것이 바람직하고, 150,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 250,000 초과인 경우, 슬러리 조성물의 분산성 및 이차 전지의 사이클 특성이 저하되는 동시에, 이차 전지의 내부 저항이 상승한다. 또한, 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 내전해액성 및 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물의 점도 안정성, 슬러리 조성물의 분산성, 및 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
한편, 중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 중합체(A)를 조제할 때에 사용하는 분자량 조정제의 양, 그리고, 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 조절할 수 있다.
분자량 조정제로는, 특별히 한정되지 않지만, tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류; 4염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; α-메틸스티렌 다이머; 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, tert-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다.
[중합체(A)의 조제 방법]
상술한 중합체(A)의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합체(A)는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 공중합체를 얻은 후, 필요에 따라 얻어진 공중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 중합체(A)의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체(A) 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
한편, 중합체(A)를 조제할 때에 분자량 조정제를 사용하는 경우에는, 분자량 조정제의 양은, 단량체의 합계 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 미만으로 하는 것이 바람직하다.
<유기 화합물>
다가 양이온성 유기 화합물(B)은, 1 분자 중에 복수의 양이온성기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 양이온성기로는, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 아미노기(-NH2, -NHR1, -NR1R2, -N+R1R2R3. 여기서, R1 ~ R3은 임의의 치환기를 나타낸다.), 이미노기(=NH), 옥사졸린기 등의 질소 함유 관능기(아미드기를 제외함)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 중합체(A)와 양호하게 상호 작용시키는 관점에서는, 제 1 급 아미노기(-NH2; 비치환의 아미노기), 제 2 급 아미노기(-NHR1), 이미노기가 바람직하고, 제 1 급 아미노기가 보다 바람직하다. 한편, 다가 양이온성 유기 화합물(B)은, 1종류의 양이온성기만을 갖고 있어도 되고, 2종류 이상의 양이온성기를 갖고 있어도 된다. 또한 다가 양이온성 유기 화합물(B)은, 비중합체여도 되고, 중합체여도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 양이온성기를 2개 이상 갖는 유기 화합물인 중합체가, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 경우, 그 중합체는, 중합체(A)가 아니라 다가 양이온성 유기 화합물(B)에 해당하는 것으로 한다.
[다가 양이온성 유기 화합물(B)의 예]
그리고, 다가 양이온성 유기 화합물(B)은, 예를 들어, 치환 또는 비치환의 아미노기를 2개 이상 갖는 유기 화합물(이하, 간단히 「아미노기 함유 화합물」이라고 약기하는 경우가 있다.)인 것이 바람직하고, 비치환의 아미노기를 2개 이상 갖는 유기 화합물인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 비중합체인 아미노기 함유 화합물로는, 에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 트리에틸렌테트라민, 페닐디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N'-비스(3-페닐-2-프로페닐리덴)-1,6-헥산디아민, 비스아닐린류 등을 들 수 있다.
또한, 중합체인 아미노기 함유 화합물로는, 폴리에틸렌이민; 폴리N-하이드록실에틸렌이민, 카르복시메틸화폴리에틸렌이민·나트륨염 등의 폴리에틸렌이민 유도체; 폴리프로필렌이민; 폴리N-2-디하이드록실프로필렌이민 등의 폴리프로필렌이민 유도체; 폴리알릴아민; 폴리디메틸디알릴암모늄할라이드 등의 폴리알릴아민 유도체; 아크릴산 폴리머를 아미노에틸화하여 얻어지는 아미노에틸화아크릴 폴리머; 치환 또는 비치환의 아미노기를 갖는 양이온화제에 의해 셀룰로오스 유도체(하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등)를 수식하여 얻어지는 양이온화 셀룰로오스; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 단위 체적당의 아미노기가 많기 때문에 가교가 강고하게 구축되어, 전극 합재층의 내전해액성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 유도체가 바람직하고, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다.
[다가 양이온성 유기 화합물(B)의 성상]
여기서, 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 분자량(다가 양이온성 유기 화합물(B)이 중합체인 경우에는 「중량 평균 분자량」을 가리킨다.)은, 100 이상 10,000 이하인 것이 바람직하고, 100 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 이상 2,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 분자량이 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 내전해액성 및 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 분자량이 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물의 점도 안정성, 슬러리 조성물의 분산성, 및 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 다가 양이온성 유기 화합물(B)이 중합체인 경우, 그 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(전개 용매: 테트라하이드로푸란)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로서 구할 수 있다.
또한, 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 아민가는, 1 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 2.5 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 mmol/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 25 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 아민가가 상기 범위 내이면, 전극 합재층 중에서 강직한 네트워크를 효율 좋게 형성할 수 있다. 따라서, 전극 합재층의 내전해액성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 아민가란, 다가 양이온성 유기 화합물(B) 1g 중에 포함되는 전체 염기성 질소를 중화하는 데에 필요로 하는 과염소산의 양을 당량의 수산화칼륨의 mmol수로 나타낸 값이다. 그리고 이 아민가는, JIS K7237(1995)에 기재되어 있는 전위차 적정법에 준하여 얻어지는 mgKOH/g의 값을 mmol/g으로 환산하여, 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 고형분 1g당의 양으로서 구할 수 있다.
[다가 양이온성 유기 화합물(B)의 함유량]
그리고, 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 함유량은, 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 합계(100 질량%)에 대하여, 1 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물의 점도 안정성을 확보하면서, 미반응의 잔류물이 가소제로서 작용하여 전극의 필 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 전극 합재층 중에서 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)이 강직한 네트워크를 형성할 수 있으므로, 전극 합재층의 내전해액성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<용매>
비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 용매로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 용매로는, 극성 유기 용매가 바람직하고, NMP가 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에는, 상기 성분 외에, 중합체(A) 이외의 결착재(예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 등), 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유시켜도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 도전재와, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 중합체(A)와, 상술한 다가 양이온성 유기 화합물(B)과, 용매를 함유하고, 임의로, 도전재와, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 분산성이 우수하고, 또한, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 내전해액성이 우수하고, 또한, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<전극 활물질>
여기서, 전극 활물질은, 비수계 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 부극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물>
비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로는, 상술한 중합체(A) 및 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 함유하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용한다.
여기서, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부당, 중합체(A)의 양이 0.1 질량부 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상이 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물에, 중합체(A)의 양이 상기 범위 내가 되는 양으로 바인더 조성물을 함유시키면, 전극 합재층의 내전해액성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<도전재>
도전재는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함됨), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층의 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중의 도전재의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 양이 상기 범위 내이면, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보하여, 이차 전지에 우수한 전지 특성(출력 특성 등)을 발휘시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매로는, 바인더 조성물에 포함되어 있는 용매를 사용해도 된다.
여기서, 상기 각 성분을 용매 중에서 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 순서로 할 수 있다. 구체적으로는, 슬러리 조성물을 조제할 때에는, 상기 각 성분은, 예를 들어, 하기 (1) ~ (3) 중 어느 하나의 순서로 혼합할 수 있다.
(1) 상기 각 성분을 일괄 혼합한다.
(2) 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 포함하는 바인더 조성물과, 도전재를 혼합하여 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 얻은 후, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물에 대하여 전극 활물질을 첨가하여 혼합한다.
(3) 도전재와 전극 활물질을 혼합한 후, 얻어진 혼합물에 대하여 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 포함하는 바인더 조성물을 첨가하여 혼합한다.
상술한 것 중에서도, 상기 각 성분은 상기 (1) 또는 (2)의 순서로 혼합하는 것이 바람직하다. 한편 (2)의 순서를 채용한 경우, 즉, 바인더 조성물과 도전재를 미리 혼합하고, 도전재와, 상술한 바인더 조성물을 포함하는(즉, 도전재와, 중합체(A)와, 다가 양이온성 유기 화합물(B)과, 용매를 포함하는) 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물로 한 경우, 도전재의 표면에 중합체(A)를 흡착시켜, 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있다. 그 결과, 이차 전지에 우수한 전지 특성(출력 특성 등)을 발휘시킬 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물이란, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제하기 위한 중간 제조물로, 상술한 바와 같이, 도전재와, 중합체(A)와, 다가 양이온성 유기 화합물(B)과, 용매를 포함하는 한편, 전극 활물질을 포함하지 않는 페이스트상의 조성물이다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 이차 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 중합체(A)와, 다가 양이온성 유기 화합물(B)이 함유되어 있다. 여기서, 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)은 가교 구조를 형성하고 있어도 된다. 즉, 전극 합재층에는, 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)의 가교물이 함유되어 있어도 된다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극에서는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하고 있으므로, 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)이 강고하게 상호 작용한, 강직한 전극 합재층을 집전체 상에 양호하게 형성할 수 있다. 따라서, 당해 전극을 사용하면, 전극 합재층의 전해액 중으로의 용출이 억제되어, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다.
<전극의 제조 방법>
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다. 건조 온도는 60℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이상 150℃ 이하가 보다 바람직하다.
한편, 예를 들어 중합체(A)로서, 카르복실산기, 술폰산기 및 인산기 중 적어도 어느 하나를 갖는 중합체를 사용하고, 다가 양이온성 유기 화합물(B)로서 아미노기 함유 화합물을 사용한 경우에는, 중합체(A)와 다가 양이온성 유기 화합물(B)이 아미드 결합에 의해 가교되어, 전극 합재층의 내전해액성을 한층 더 향상시켜, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 본 발명의 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
한편, 이하에서는, 일례로서 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량, 슬러리 조성물의 분산성, 전극 합재층의 내전해액성, 그리고, 이차 전지의 전지 저항 및 사이클 특성은, 하기의 방법으로 평가하였다.
<중량 평균 분자량>
중합체의 중량 평균 분자량은, 이동상(전개 용매)으로서 테트라하이드로푸란(THF)을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
구체적으로는, 측정 대상인 중합체의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을, THF로 중합체의 농도가 0.5 질량%가 되도록 희석하고, 공경 0.5μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터로 여과하여, 측정 샘플을 얻었다. 그리고, 얻어진 측정 샘플을, 0.6 mL/분의 유속으로 GPC 칼럼(토소사 제조, TSK-gel SuperHM-H)에 통과시켜, 제 1 피크로부터 중량 평균 분자량을 산출하였다.
<분산성>
슬러리 조성물의 분산성은, 점도를 측정하여 평가하였다.
구체적으로는, 조제한 슬러리 조성물에 대하여, B형 점도계를 사용하여, 온도: 25℃, 로터: No.4, 로터 회전수: 60 rpm(점도 S60) 및 6 rpm(점도 S6)의 조건하에서, 점도를 측정하였다.
그리고, 틱소트로픽 인덱스(TI)(= S6/S60)를 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. TI의 값이 작을수록, 슬러리의 분산성이 높은 것을 나타낸다.
A: TI가 2.5 이하
B: TI가 2.5 초과 3.5 이하
C: TI가 3.5 초과 4.0 이하
D: TI가 4.0 초과
<내전해액성>
테플론(등록상표) 샬레 중에서 바인더 조성물을 120℃에서 12시간 건조시켜, 두께 1mm의 필름을 얻었다. 이 필름을 직경 1.6mm의 원형으로 타발(打拔)하여 측정용 시료(의사 전극 합재층)로 하고, 이 측정용 시료의 중량 W0을 측정하였다.
얻어진 측정용 시료를 60℃의 전해액 중에서 144시간 보존 후, 측정용 시료를 메탄올로 세정하였다. 이 세정 후의 측정용 시료의 중량 W1을 측정하였다.
한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)와, 프로필프로피오네이트(PP)를 EC:PC:EMC:PP = 2:1:1:6(질량비)으로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1 몰/리터의 농도로 용해시키고, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 1.5 체적%를 더 첨가한 것을 사용하였다.
그리고, 비용출분의 비율 ΔW(= (W1/W0) × 100(%))를 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 비용출분의 비율 ΔW의 값이 클수록, 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 내전해액성이 높은 것을 나타낸다.
A: 비용출분의 비율 ΔW가 85% 이상
B: 비용출분의 비율 ΔW가 70% 이상 85% 미만
C: 비용출분의 비율 ΔW가 55% 이상 70% 미만
D: 비용출분의 비율 ΔW가 55% 미만
<전지 저항(초기 저항)>
제작한 이차 전지를 0.2 CmA로 전지 전압이 4.35V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.35V로 충전 전류가 0.02 CmA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 0.2 CmA로 전지 전압이 3.87V(State of charge(SOC): 50%)가 될 때까지 정전류 방전을 행한 후, 0.2 CmA, 0.5 CmA, 1.0 CmA, 2.0 CmA, 2.5 CmA, 3.0 CmA의 각 조건으로, 30초 방전한 후의 전압 변화를 측정하였다. 각 방전류 및 측정한 전압 변화를 플롯(가로축: 방전류의 값, 세로축: 전압 변화의 값)하고, 그 기울기를 저항값(Ω)으로 하였다. 산출한 저항값을, 이하의 기준으로 평가하였다. 저항값이 낮을수록, 이차 전지의 내부 저항이 작아, 전지 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: 저항값이 4Ω 미만
B: 저항값이 4Ω 이상 5Ω 미만
C: 저항값이 5Ω 이상 6Ω 미만
D: 저항값이 6Ω 이상
<사이클 특성(고전위 사이클 특성)>
제작한 이차 전지에 대하여, 45℃ 환경하에서, 1C의 정전류로 전지 전압이 4.5V가 될 때까지 충전하고, 1C의 정전류로 전지 전압이 3V가 될 때까지 방전하는 조작을 100회 반복하였다. 그리고, 1회째의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량의 비(충방전 용량 유지율 = (100회째의 방전 용량/1회째의 방전 용량) × 100%)를 구하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 충방전 용량 유지율이 높을수록, 고전위에 반복하여 노출되었을 때의 내구성이 높아, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 충방전 용량 유지율이 80% 이상이다.
B: 충방전 용량 유지율이 75% 이상 80% 미만이다.
C: 충방전 용량 유지율이 70% 이상 75% 미만이다.
D: 충방전 용량 유지율이 70% 미만이다.
(실시예 1)
<중합체의 조제>
교반기 장착의 오토클레이브에, 이온 교환수 164 부, 결합성 관능기 함유 단량체로서의 메타크릴산 5.0 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 63.0 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 27.0 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 5.0 부, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.3 부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 1.2 부, 분자량 조정제로서의 tert-도데실메르캅탄 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 80℃에서 3시간 가온해 중합을 행하여, 중합체의 수분산액을 얻었다. 한편, 고형분 농도로부터 구한 중합 전화율은 96%였다. 계속해서, 얻어진 중합체의 수분산액에 용매로서의 NMP를 중합체의 고형분 농도가 7%가 되도록 첨가하였다. 그리고, 90℃에서 감압 증류를 실시하여 물 및 과잉의 NMP를 제거하고, 중합체의 NMP 용액(고형분 농도 8%)을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<다가 양이온성 유기 화합물(B)의 준비>
다가 양이온성 유기 화합물(B)로서, 폴리에틸렌이민(닛폰 촉매사 제조, 아민가: 19 mmol/g, 중량 평균 분자량: 1200)을 준비하였다. 그리고 이 폴리에틸렌이민(PEI)의 NMP 용액(고형분 농도 8%)을 조제하였다.
<정극용 바인더 조성물의 조제>
상술한 중합체의 NMP 용액 및 폴리에틸렌이민의 NMP 용액을, 고형분 환산으로 혼합비(중합체:폴리에틸렌이민)가 95:5가 되도록 혼합하여, 정극용 바인더 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극용 바인더 조성물을 사용하여, 내전해액성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 코발트산리튬(LiCoO2, 체적 평균 입자경: 12μm) 100 부와, 도전재로서의 케첸 블랙(라이온사 제조, 특수 오일 퍼니스 카본 분상품, 개수 평균 입자경: 40nm, 비표면적: 800 m2/g) 1.5 부와, 중합체가 0.6 부(고형분 환산)가 되는 양의 정극용 바인더 조성물과, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 NMP 용액 0.6 부(고형분 환산)와, 추가의 용매로서의 NMP를 플래네터리 믹서로 혼합함으로써, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, 추가의 NMP의 양은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도(B형 점도계를 사용. 온도: 25℃, 로터: No.4, 로터 회전수: 60 rpm)가 5000 ± 200 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제작>
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 두께 15μm의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 편면에, 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 슬러리 조성물을 90℃에서 20분간, 120℃에서 20분간 건조시키고, 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다. 그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7 g/cm3인 정극 합재층을 알루미늄박(집전체) 상에 구비하는 정극을 얻었다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12μm) 100 부와, 결착재로서의 스티렌-부타디엔 공중합체 1 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부와, 분산매로서의 적량의 물을 플래네터리 믹서로 혼합함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 두께 15μm의 구리박으로 이루어지는 집전체의 편면에, 건조 후의 도포량이 10 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 슬러리 조성물을 60℃에서 20분간, 120℃에서 20분간 건조시켜, 부극 원단을 얻었다. 그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.5 g/cm3인 부극 합재층을 구리박(집전체) 상에 구비하는 부극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65mm, 길이 500mm, 두께 25μm, 건식법에 의해 제조, 기공률 55%)를, 4.4cm × 4.4cm의 정방형으로 오려냈다.
<이차 전지의 제조>
전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 정극을, 4cm × 4cm의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 합재층 상에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 부극을, 4.2cm × 4.2cm의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 또한, 전해액을 충전하고, 그 후, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)와, 프로필프로피오네이트(PP)를 EC:PC:EMC:PP = 2:1:1:6(질량비)으로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1 몰/리터의 농도로 용해시키고, 또한 첨가제로서 비닐렌카보네이트 1.5 체적%를 첨가한 것을 사용하였다.
그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 전지 저항 및 사이클 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
중합체의 조제시에, tert-도데실메르캅탄의 양을 0.1 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 다가 양이온성 유기 화합물(B), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
중합체의 조제시에, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 42.0 부로 변경하고, 스티렌의 양을 38.0 부로 변경하고, 아크릴로니트릴의 양을 15.0 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 다가 양이온성 유기 화합물(B), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체의 조제시에, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 75.0 부로 변경하고, 스티렌의 양을 20.0 부로 변경하고, 아크릴로니트릴을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 다가 양이온성 유기 화합물(B), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
중합체의 조제시에, 메타크릴산의 양을 1.0 부로 변경하고, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 66.0 부로 변경하고, 스티렌의 양을 33.0 부로 변경하고, 아크릴로니트릴을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 다가 양이온성 유기 화합물(B), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
중합체의 조제시에, 메타크릴산의 양을 8.0 부로 변경하고, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 60.0 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 다가 양이온성 유기 화합물(B), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
중합체의 조제시에, tert-도데실메르캅탄의 양을 2.0 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 다가 양이온성 유기 화합물(B), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
중합체의 조제시에, tert-도데실메르캅탄을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 다가 양이온성 유기 화합물(B), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
중합체의 조제시에, 2-에틸헥실아크릴레이트 대신에 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 63.0 부를 사용하고, tert-도데실메르캅탄의 양을 1.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 다가 양이온성 유기 화합물(B), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
중합체의 조제시에, 메타크릴산을 사용하지 않고, 스티렌의 양을 32.0 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 다가 양이온성 유기 화합물(B), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
정극용 바인더 조성물의 조제시에 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 사용하지 않고, 중합체의 NMP 용액을 그대로 정극용 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
중합체의 조제시에, 메타크릴산의 양을 1.0 부로 변경하고, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 56.0 부로 변경하고, 스티렌의 양을 38.0 부로 변경하고, tert-도데실메르캅탄을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 다가 양이온성 유기 화합물(B), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
중합체의 조제시에, 금속제 보틀에, 농도 10%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 메타크릴산 1.0 부, 아크릴로니트릴 35.0 부, 분자량 조정제로서의 tert-도데실메르캅탄 0.5 부를 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 64.0 부를 첨가하고, 금속제 보틀을 5℃로 유지하고, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 첨가하여, 금속제 보틀을 회전시키면서 16시간 중합시키고, 이어서, 중합 정지제로서 농도 10%의 하이드로퀴논 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여 중합체의 수분산액(고형분 농도 30 질량%)을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 다가 양이온성 유기 화합물(B), 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1 ~ 7에서는, 분산성이 우수한 슬러리 조성물 및 사이클 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 큰 비교예 1, 5 및 6에서는, 슬러리 조성물의 분산성 및 이차 전지의 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하지 않는 중합체를 사용한 비교예 2 및 6에서는, 이차 전지의 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 단량체 단위를 포함하지 않는 중합체를 사용한 비교예 3 및 다가 양이온성 유기 화합물(B)을 사용하지 않은 비교예 4에서는, 전극 합재층의 내전해액성이 저하되는 동시에, 슬러리 조성물의 분산성 및 이차 전지의 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 분산성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물과, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산성이 우수하고, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지용 전극 및 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 얻어진다.

Claims (10)

  1. 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 단량체 단위와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하고, 또한, 중량 평균 분자량이 250,000 이하인 중합체와,
    양이온성기를 2개 이상 갖는 유기 화합물
    을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가, 상기 양이온성기와 결합 가능한 관능기를 갖는 단량체 단위를 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하의 비율로 함유하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 더 함유하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체가, 상기 방향족 비닐 단량체 단위를 20 질량% 이상 40 질량% 이하의 비율로 함유하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 40 질량% 이상 80 질량% 이하의 비율로 함유하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 갖는 상기 양이온성기가 비치환의 아미노기인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 도전재와, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물.
  8. 전극 활물질과, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  10. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 정극 및 부극 중 적어도 일방이 제 9 항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.
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