CN108432004A - 负极组合物、制备负极的方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于锂离子电池的负极组合物，其包含a)硅基活性材料、b)含羧基的粘合剂及c)硅烷偶联剂。本发明还提供制备用于锂离子电池的负极的方法以及锂离子电池。

Description

负极组合物、制备负极的方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池的负极组合物、制备用于锂离子电池的负极的方法以及锂离子电池。
背景技术
现在锂离子电池广泛地用于储能系统及电动车。
硅由于其大的理论容量以及温和的运行电压，所以是用于锂离子电池电极的有前景的活性材料。然而，在嵌锂/脱锂过程中，硅发生剧烈的膨胀和收缩。巨大的体积变化损害锂离子电池的电化学性能。
对于更加有吸引力的可靠的锂离子电池的需求持续增长。
发明内容
本发明的发明人在从事了大量研究工作之后开发出用于锂离子电池的新型负极组合物，其包含：
a)硅基活性材料；
b)含羧基的粘合剂；
c)由通式(1)表示的硅烷偶联剂：
Y-(CH2)n-Si-X3 (1)
其中
Y代表能够在聚合时形成导电聚合物部分的非水解基团，
X各自独立地代表羟基或选自以下组中的可水解基团：卤原子、烷氧基、醚基和甲硅烷氧基；3个X基团可以彼此相同或不同；及
n代表0至3的整数。
根据本发明的负极组合物任选可以进一步包含：d)碳材料，其中所述碳材料可以选自以下组中：炭黑、Super P、乙炔黑、Ketjen黑、石墨、石墨烯、碳纳米管和气相生长碳纤维。
根据本发明的负极组合物任选可以进一步包含：e)增链剂，其与由所述硅烷偶联剂获得的导电聚合物部分共聚合。所述增链剂优选可以选自以下组中：苯胺、吡咯、噻吩及它们的衍生物。
在一些实施例中，根据本发明的负极组合物可以包含：
a)由5至85重量％的所述硅基活性材料；
b)由5至25重量％的所述含羧基的粘合剂；
c)所述硅烷偶联剂；
d)由0至80重量％的所述碳材料；及
e)由0至30重量％的所述增链剂，
其中，组分a)、b)、d)及e)的重量百分比是基于所述负极组合物的总重量，并且优选所述硅烷偶联剂与所述硅基活性材料的重量比不小于0.01:100但是小于3:100。
本发明还提供制备负极的方法，其包括：
通过将根据本发明的负极组合物的所有组分与水或含水溶剂混合从而制备浆料；
使所述硅烷偶联剂聚合从而获得聚合产物；及
将聚合产物涂覆在集电器上。
本发明还提供锂离子电池，其包含由根据本发明的负极组合物制得的负极，或者通过根据本发明的方法制得的负极。
本发明的发明人出人意料地发现，通过使用根据本发明的负极组合物，所述锂离子电池显示出优异的电化学性能，包括循环性能和倍率性能。
由各个实施例的以下描述连同附图使得本发明的这些特征及其他特征、方面及优点对于本领域技术人员而言变得清楚。
附图说明
图1示意性地显示了不含硅烷偶联剂的负极组合物的假想的键合机制；
图2比较了根据本发明的一个实施例及一些对比例制得的电池的循环性能；
图3比较了根据本发明的一个实施例及一些对比例制得的电池的充放电曲线；
图4比较了根据本发明的一些实施例及一些对比例制得的电池的循环性能；
图5比较了根据本发明的一些实施例及一个对比例制得的电池的循环性能。
具体实施方式
现在参照一些示例性的实施例，在此使用特定的语言对其进行描述。仍然应当理解，并非有意由此限制本发明的范围。
除非另有说明，在本发明中所有的科学和技术术语应当具有与本领域技术人员所知相同的含义。若存在不一致，则以在本发明中提供的定义为准。
应当理解，所有的材料、方法、实施例和附图的详细描述是出于举例说明的目的，因此除非另有明确说明，并不被解释为对本发明的限制。
在此，术语“电池(cell)”和“电池(battery)”可以互换使用。术语“锂离子电池(lithium ion cell)”或“锂离子电池(lithium ion battery)”也可以缩写为“电池(cell)”或“电池(battery)”。
在此，术语“包含”是指可以包括不影响最终效果的其他成分或其他步骤。该术语包括术语“由……组成”和“基本上由……组成”。根据本发明的产品和方法可以包括在此所述的本发明的基本技术特征和/或限定以及在此所述的任何额外和/或任选的成分、组分、步骤或限定，由它们组成以及基本上由它们组成。
在描述本申请主题的上下文中(尤其是在权利要求书的上下文中)使用术语“a”、“an”和“the”及相似的所指对象，应当被解释为包括单数和复数，除非在此另有说明或者清楚地与上下文相矛盾。
除非另有说明，在本发明的上下文中每个数值范围意味着包括两个端点以及落入所述数值范围中的任何数值和子范围。
除非特别说明，在本发明中使用的所有的材料和试剂均是可商购获得的。
下面详细描述本发明的实施例。
组分a)：硅基活性材料
根据本发明的一些实施例，所述用于锂离子电池的负极组合物可以包含硅基活性材料。与碳基活性材料相比，硅基活性材料具有更大的理论容量及更加温和的运行电压。
在此使用的术语“活性材料”是指能够在重复的充放电循环中将锂离子嵌入其中并且由其释放锂离子的材料。
对于所述硅基活性材料没有特别的限制，可以使用已知在锂离子电池中使用的硅基活性材料。在一些实施例中，所述硅基活性材料可以选自以下组中：硅、硅合金和硅/碳复合物。在一些实施例中，所述硅合金可以包含硅和一种或多种选自以下组中的金属：Ti、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb。
在一些实施例中，所述硅基活性材料可以是粉末形式，或者可以研磨成粉末。
根据本发明的一些实施例，基于所述负极组合物的总重量，所述硅基活性材料的含量可以为由5至85重量％。基于所述负极组合物的总重量，所述硅基活性材料的含量例如可以为约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％和约85重量％。
组分b)：含羧基的粘合剂
根据本发明的一些实施例，所述负极组合物可以包含含羧基的粘合剂。
对于所述含羧基的粘合剂没有特别的限制，可以使用已知在锂离子电池中使用的含羧基的粘合剂。在一些实施例中，所述含羧基的粘合剂可以是羧酸，或者是羧酸及其碱金属盐的混合物，其中所述羧酸可以选自以下组中：聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素、海藻酸及黄原胶。在一些实施例中，所述碱金属盐可以选自以下组中：锂盐、钠盐和钾盐。
根据本发明的一些实施例，基于所述负极组合物的总重量，所述含羧基的粘合剂的含量可以为由5重量％至25重量％，例如由10重量％至20重量％(例如约10％、约15％和约20重量％)。
组分c)：硅烷偶联剂
根据本发明的一些实施例，所述负极组合物可以包含由通式(1)表示的硅烷偶联剂：
Y-(CH2)n-Si-X3 (1)
其中
Y代表能够在聚合时形成导电聚合物部分的非水解基团，
X各自独立地代表羟基或选自以下组中的可水解基团：卤原子、烷氧基、醚基和甲硅烷氧基；3个X基团可以彼此相同或不同；及
n代表0至3的整数。
在本发明的范畴内，术语“非水解基团”是指在与水或含水溶剂接触时不会水解形成羟基的基团。
在本发明的范畴内，术语“可水解基团”是指在与水或含水溶剂接触时能够水解形成羟基的基团。
在本发明的范畴内，术语“烷基”、“烷氧基”、“烯基”和“炔基”均可以独立地代表直链、分支或环状基团，并且可以独立地包含由1至12个碳原子，例如由1至10个碳原子，由1至8个碳原子或者由1至4个碳原子。
在本发明的范畴内，术语“芳基”和“芳氧基”各自可以独立地包含由6至12个碳原子，例如包含6、7、8、9、10、11或12个碳原子。
在一些实施例中，X可以独立地是羟基。在一些实施例中，X可以独立地是卤原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。在一些实施例中，X可以独立地是烷氧基，其中所述烷氧基可以具有与上述相同的定义。在一些实施例中，X可以独立地是醚基，例如具有由-O(CH2)mORc表示的结构的醚基，其中Rc可以代表氢原子或烷基，所述烷基可以具有与上述相同的定义；m代表0至4的整数(例如0、1、2、3或4)。在一些实施例中，X可以独立地是甲硅烷氧基，例如具有由-OSiRd 3表示的结构的甲硅烷氧基，其中Rd各自独立地代表氢原子或烷基，所述烷基可以具有与上述相同的定义。甲硅烷氧基-OSiRd 3中的3个Rd基团可以彼此相同或不同。
在一些实施例中，Y可以包含芳族共轭部分。在一些实施例中，Y可以衍生自苯胺、吡咯、噻吩及它们的任意组合。在一些实施例中，Y可以选自以下组中： 其中*是指在所述硅烷偶联剂中Y与由-(CH2)n-Si-X3表示的部分连接的位置；Ra和Rb各自独立地代表氢原子或选自以下组中的取代基：烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基和芳氧基。在一些实施例中，式(1)中的Y基团可以代表在这些情况下，Y可以缩写为“苯胺衍生的部分”。为了使所述硅烷偶联剂中的“苯胺衍生的部分”如所期望发生聚合，相对于“–NH-”或“–NHRb”的对位优选被氢原子占据，而不是被任何取代基占据。
在一些实施例中，式(1)中的Y基团可以代表在此情况下，Y可以缩写为“吡咯衍生的部分”。在一些实施例中，式(1)中的Y基团可以代表在此情况下，Y可以缩写为“噻吩衍生的部分”。为了使所述硅烷偶联剂中的“吡咯衍生的部分”或“噻吩衍生的部分”如所期望发生聚合，相对于“-NH-”或者相对于硫原子的邻位优选被氢原子占据，而取代基(若存在)可以位于相对于“-NH-”或者相对于硫原子的间位。
在Y是的情况下，总共可以存在1个、2个、3个或4个Ra基团，这些Ra基团可以彼此相同或不同。在Y是 的情况下，总共可以存在1个、2个或3个Ra基团，这些Ra基团可以彼此相同或不同。
在一些实施例中，在式(1)中，X各自独立地是烷氧基，Y是其中3个X基团可以彼此相同或不同。在此情况下，所述硅烷偶联剂可以由式(2)表示：
其中Ra和n具有与针对式(1)给出的定义相同的定义，Re各自独立地代表烷基，所述烷基可以具有与上述相同的定义，3个Re基团可以彼此相同或不同。
由式(2)表示的硅烷偶联剂的例子可以包括但不限于N-[(三甲氧基甲硅烷基)甲基]苯胺、N-[(三乙氧基甲硅烷基)甲基]苯胺、N-[(三甲氧基甲硅烷基)乙基]苯胺、N-[(三乙氧基甲硅烷基)乙基]苯胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺和N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]苯胺。例如N-[(三乙氧基甲硅烷基)甲基])苯胺可以ND42的商品名商购自南京Diamond化学有限公司。
N-[(三乙氧基甲硅烷基)甲基])苯胺(ND42)
根据本发明的一些实施例，所述硅烷偶联剂与所述硅基活性材料的重量比可以为不小于0.01:100但是小于3:100，例如为由0.01:100至2.5:100，由0.01:100至2:100，由0.1:100至1:100，或者为约0.5:100。
虽然并非有意受理论约束，假定以下反应机制应用于根据本发明的硅烷偶联剂、硅基活性材料和含羧基的粘合剂。
i)硅烷偶联剂的水解
在式(1)中的任意一个X基团均代表可水解基团的情况下，所述可水解基团可以在与水或含水溶剂接触时发生水解，并因此形成羟基。所述硅烷偶联剂的水解产物可以具有硅烷醇的结构，所述硅烷偶联剂的完全水解产物例如可以由Y-(CH2)n-Si-(OH)3表示。
在式(1)中的所有3个X基团均代表羟基的情况下，所述硅烷偶联剂可以由Y-(CH2)n-Si-(OH)3表示，因此可以省略掉硅烷偶联剂的水解。
ii)水解的硅烷偶联剂本身的反应以及水解的硅烷偶联剂与硅基活性材
料之间的反应
因为硅对于氧具有高的亲和势，所以即使在室温下暴露于空气中时也会在硅表面上自发地形成氧化物层。因此，在所述硅基活性材料的表面上通常存在天然氧化硅层。氧化硅表面层包含羟基，即硅烷醇基-Si-OH。
在水解的硅烷偶联剂(例如Y-(CH2)n-Si-(OH)3)中所含的羟基可以与所述硅基活性材料的表面上的羟基缩合，其中消去水分子。
在相邻的水解的硅烷偶联剂(例如Y-(CH2)n-Si-(OH)3)本身中的Si-OH基团之间也可以发生缩合，这如下所述改善了最终的聚合产物的交联度。
iii)通过使硅烷偶联剂中的芳族共轭部分聚合而形成导电聚合物部分
所述硅烷偶联剂中的芳族共轭部分(即Y基团)，例如苯胺衍生的部分、吡咯衍生的部分和噻吩衍生的部分，可以在聚合时容易形成导电聚合物部分，由此改善整个负极的电子导电性及充放电容量，尤其是在高电流密度的情况下。可以通过使用氧化剂或者通过将所述硅烷偶联剂暴露于紫外线辐射和/或微波辐射从而实施聚合。
iv)通过聚合的硅烷偶联剂与含羧基的粘合剂之间的反应形成三维导电网络
一方面，聚苯胺部分和聚吡咯部分中的–NH-基可以与含羧基的粘合剂中的羧基反应，通过消去水分子形成酰胺基。
另一方面，在由所述含羧基的粘合剂提供的酸性条件下，在聚合的硅烷偶联剂中的聚苯胺部分、聚吡咯部分及聚噻吩部分的π共轭体系可以去除电子而形成阳离子，也可以称作“p型掺杂”。同时，所述含羧基的粘合剂可以接收电子而形成阴离子。由此产生的阳离子和阴离子可以静电方式结合在一起而形成盐。例如，聚苯胺部分可以是p型掺杂的，并转化成由表示的结构。聚吡咯部分可以是p型掺杂的，并转化成由表示的结构。聚噻吩部分可以是p型掺杂的，并转化成由表示的结构。在此，波浪线是指p型掺杂的聚苯胺部分、聚吡咯部分或聚噻吩部分与聚合的硅烷偶联剂的剩余部分连接的位置。是指在聚苯胺部分、聚吡咯部分或聚噻吩部分中p型掺杂的位置。“A–”代表由所述含羧基的粘合剂通过接收电子获得的阴离子。因此，聚合且p型掺杂的硅烷偶联剂可以静电方式与所述含羧基的粘合剂连接。
图1(未按比例绘制)示意性地显示了包含硅颗粒和聚丙烯酸但是不含硅烷偶联剂的负极组合物的假想的键合机制。在图1所示的负极组合物中，硅颗粒通过它们的表面羟基与聚丙烯酸的羧基之间的氢键连接在一起。然而，氢键及由此形成的线性键合网络的强度不足以承受硅颗粒在重复的充放电循环中的体积变化。此外，所得的键合网络是不导电的，其会抑制电子传播并损害硅颗粒的电化学活性。
与图1所示的负极组合物相比，根据本发明的负极组合物中的硅烷偶联剂可以与其自身聚合，与其自身缩合，与所述硅基活性材料反应，还可以与所述含羧基的粘合剂反应，由此通过比氢键更强的共价键和静电作用形成三维网络。此外，如上所述，所得的三维网络是导电的，其可以改善电子传播及所述硅基活性材料的电化学活性。
与此不同，在使用包含脂族氨基或脂族亚氨基但是不含芳族共轭部分(例如苯胺衍生的部分、吡咯衍生的部分和噻吩衍生的部分)的硅烷偶联剂(例如KH-550，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷(NH2C3H6Si(OC2H5)3)时，形成电子绝缘的网络，其抑制电子传播并且损害所述硅基活性材料的电化学活性，导致差的倍率性能。
因此，根据本发明的负极组合物可以使锂离子电池具有优异的电化学性能，尤其是优异的循环稳定性和倍率性能。
组分d)：碳材料
根据本发明的一些实施例，所述负极组合物任选可以包含碳材料。所述碳材料可以改善所述负极的导电性和/或容量。
对于所述碳材料没有特别的限制，可以使用已知在锂离子电池中使用的碳材料。在一些实施例中，所述碳材料可以选自以下组中：炭黑、Super P、乙炔黑、Ketjen黑、石墨、石墨烯、碳纳米管和气相生长碳纤维。例如Super P可以商购自Timical。
在一些实施例中，所述碳材料可以是粉末形式，或者可以研磨成粉末。
根据本发明的一些实施例，基于所述负极组合物的总重量，所述碳材料的含量可以为由0重量％至80重量％，例如由5重量％至80％或者由20重量％至60重量％。
组分e)：增链剂
根据本发明的一些实施例，所述负极组合物任选可以包含组分e)：增链剂。所述增链剂可以与所述硅烷偶联剂的芳族共轭部分共聚合，由此使聚合物链增长并改善整个负极的电子导电性。
在一些实施例中，所述增链剂可以选自以下组中：苯胺、吡咯、噻吩及它们的衍生物。在一些实施例中，所述增链剂对应于所述硅烷偶联剂的芳族共轭部分。例如，在所述硅烷偶联剂中包含“苯胺衍生的部分”的情况下，苯胺或其衍生物可以用作增链剂。在所述硅烷偶联剂中包含“吡咯衍生的部分”的情况下，吡咯或其衍生物可以用作增链剂。在所述硅烷偶联剂中包含“噻吩衍生的部分”的情况下，噻吩或其衍生物可以用作增链剂。
根据本发明的一些实施例，基于所述负极组合物的总重量，所述增链剂的含量可以为由0至30重量％，例如约5％、约10％、约15％、约20％、约25％或约35％。
负极的制备方法
对于所述负极的制备方法没有特别的限制。在一些实施例中，所述制备负极的方法可以包括：
通过将根据本发明的负极组合物的所有组分与水或含水溶剂混合从而制备浆料；
使所述硅烷偶联剂聚合从而获得聚合产物；及
将所述聚合产物涂覆在集电器上。
在本发明中使用的术语“含水溶剂”是指溶剂混合物包含水和不同于水的溶剂，例如水和醇的混合物。
在一些实施例中，通过使用氧化剂或者将所述浆料暴露于紫外线辐射和/或微波辐射从而实施聚合。
在一些实施例中，所述氧化剂可以选自以下组中：过二硫酸铵((NH4)2S2O8)、氯化铁(III)、氯化铜(II)、硝酸银、过氧化氢、氯金酸和硝酸铵铈(IV)。例如，(NH4)2S2O8可以商购自国药集团化学试剂有限公司。也可以在硅烷偶联剂聚合之后以物理和/或化学方式去除氧化剂。
在使用氧化剂的情况下，其不仅可以引发硅烷偶联剂的聚合作用，而且还引发增链剂(若存在)与硅烷偶联剂的共聚合作用。所用的氧化剂的总量为使硅烷偶联剂聚合所需的氧化剂的量与使增链剂(若存在)共聚合所需的氧化剂的量之和。在一些实施例中，硅烷偶联剂与硅烷偶联剂所需的氧化剂的重量比可以由1:1至4:1改变，例如1:1、2:1、3:1或4:1；增链剂与增链剂所需的氧化剂的重量比为由4:1至1:4，例如4:1、3:1、2:1或1:1。
锂离子电池
根据本发明的锂离子电池可以包含由根据本发明的负极组合物制得的负极，或者包含通过根据本发明的方法制得的负极。
根据本发明的锂离子电池可以用于储能系统及电动车。
实施例
材料
纳米硅颗粒：硅基活性材料，50～200nm，购自Alfa-Aesar
Super P：碳材料，40nm，购自Timical
PAA：聚丙烯酸，粘合剂，Mv：～450 000，购自Aldrich
ND42：N-[(三乙氧基甲硅烷基)甲基])苯胺，包含芳族共轭部分的硅烷偶联剂，购自南京Diamond化学有限公司
KH550：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，不含芳族共轭部分的硅烷偶联剂，购自国药集团化学试剂有限公司
(NH4)2S2O8：氧化剂，购自国药集团化学试剂有限公司
苯胺：增链剂，购自国药集团化学试剂有限公司
ET20-26：聚乙烯(PE)，隔膜，购自ENTEK
实施例1
[制备负极]
将800mg纳米硅颗粒与100mg Super P和100mg PAA在水中混合以获得混合物。在搅拌1小时之后，将4mg ND42加入所述混合物。随后将所述混合物继续搅拌4小时，然后将2mg(NH4)2S2O8加入所述混合物。在继续搅拌1小时之后，将所得的浆料涂覆在Cu箔上，然后在70℃下在真空中干燥8小时。将经涂覆的Cu箔切割成若干个Φ12mm的负极。因为所述硅烷偶联剂(ND42)与所述纳米硅颗粒的重量比为0.5:100，所以由实施例1获得的负极缩写为Si-0.5％ND42-PAA。
[制备电池]
在充氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中通过使用如上获得的负极组装钮扣电池(CR2016)。使用Li金属箔作为对电极。使用FEC/EC/DMC(1:5:5体积比，氟代碳酸乙二酯(FEC)、碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物)中的1M LiPF6作为电解液。使用ET20-26作为隔膜。
实施例2
以与上述实施例1相同的方式制备电池，区别在于：使用8mg ND42代替4mg ND42，使用4mg(NH4)2S2O8代替2mg(NH4)2S2O8。因为所述硅烷偶联剂(ND42)与所述纳米硅颗粒的重量比为1:100，所以由实施例2获得的负极缩写为Si-1％ND42-PAA。
实施例3
以与上述实施例1相同的方式制备电池，区别在于：使用0.8mgND42代替4mg ND42，使用0.4mg(NH4)2S2O8代替2mg(NH4)2S2O8。因为所述硅烷偶联剂(ND42)与所述纳米硅颗粒的重量比为0.1:100，所以由实施例3获得的负极缩写为Si-0.1％ND42-PAA。
实施例4
以与上述实施例1相同的方式制备电池，区别在于：在制备所述负极期间额外地添加24mg苯胺，并且使用26mg(NH4)2S2O8代替2mg(NH4)2S2O8。在此，26mg(NH4)2S2O8是ND42所需的2mg(NH4)2S2O8与苯胺所需的24mg(NH4)2S2O8之和。因为苯胺与ND42共聚合形成聚苯胺(PANI)-ND42共聚物并且所述硅烷偶联剂(ND42):苯胺:纳米硅颗粒的重量比为0.5:3:100，所以由实施例4获得的负极缩写为Si-0.5％ND42-3％PANI-PAA。
对比例1
以与上述实施例1相同的方式制备电池，区别在于：使用4mg KH550代替4mg ND42，不使用(NH4)2S2O8。因为所述硅烷偶联剂(KH550)与所述纳米硅颗粒的重量比为0.5:100，所以由对比例1获得的负极缩写为Si-0.5％KH550-PAA。
对比例2
以与上述实施例1相同的方式制备电池，区别在于：既不使用硅烷偶联剂，也不使用(NH4)2S2O8。在下文中，由对比例2获得的负极缩写为Si-PAA。
对比例3
以与上述实施例1相同的方式制备电池，区别在于：使用24mg ND42代替4mg ND42，使用12mg(NH4)2S2O8代替2mg(NH4)2S2O8。因为所述硅烷偶联剂ND42与所述纳米硅颗粒的重量比为3:100，所以由对比例3获得的负极缩写为Si-3％ND42-PAA。
[不同硅烷偶联剂的效果]
图2比较了实施例1(包含Si-0.5％ND42-PAA)、对比例1(包含Si-0.5％KH550-PAA)和对比例2(包含Si-PAA，不含硅烷偶联剂)的电池的循环性能。图3比较了这3种电池在1.5Ag-1的高电流密度的情况下的充放电曲线。
在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司，中国)上在25℃下评估每种电池的循环性能。每种电池在由0.01至1.2V(相对于Li/Li+)的电压范围内在第1次循环中以0.1Ag-1、在第2次和第3次循环中以0.3A g-1及在后续循环中以1.5A g-1的恒定电流密度进行放电/充电。在每种电池负极中纳米硅颗粒的质量加载量为约0.5mg/cm2。
在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司，中国)上在25℃下评估每种电池的倍率性能。每种电池在由0.01至1.2V(相对于Li/Li+)的电压范围内以1.5A g-1的恒定电流密度进行放电/充电。
依照图2和图3可以看出，与仅形成氢键的Si-PAA相比，形成了改善的键合网络的Si-0.5％KH550-PAA和Si-0.5％ND42-PAA显示出更优的循环性能。此外，Si-0.5％ND42-PAA显示出比Si-0.5％KH550-PAA更高的容量，尤其是在高电流密度的情况下。此外，与Si-0.5％KH550-PAA相比，Si-0.5％ND42-PAA在1.5A/g的高电流密度的情况下显示出更低的充电电压、更高的放电电压及更高的库伦效率，如图3所示。这些结果表明，Si-0.5％ND42-PAA由于在Si表面上形成的导电聚合物层而具有更优的倍率性能。
[不同含量的硅烷偶联剂的效果]
图4比较了实施例1(包含Si-0.5％ND42-PAA)、实施例2(包含Si-1％ND42-PAA)、实施例3(包含Si-0.1％ND42-PAA)与对比例2(不含硅烷偶联剂)及对比例3(包含Si-3％ND42-PAA)的电池的循环性能。循环性能的测试条件与上述相同。依照图4可以看出，根据实施例1、实施例2和实施例3的电池显示出优异的循环稳定性。
[增链剂的效果]
图5比较了实施例1(包含Si-0.5％ND42-PAA)、实施例4(包含Si-0.5％ND42-3％PANI-PAA)和对比例2(不含硅烷偶联剂)的电池的循环性能。每种电池在由0.01至1.2V(相对于Li/Li+)的电压范围内在最初2次循环中以0.1Ag-1及在紧接着的2次循环中以0.3Ag-1进行放电/充电，然后在后续循环中以0.5A/g放电及以2.0A/g充电。在每种电池负极中纳米硅颗粒的质量加载量为约0.5mg/cm2。依照图5可以看出，Si-0.5％ND42-PAA和Si-0.5％ND42-3％PANI-PAA由于改善的键合网络而显示出比Si-PAA明显更优的循环性能。由于添加了使导电聚合物链增长的苯胺，Si-0.5％ND42-3％PANI-PAA的循环性能甚至优于Si-0.5％ND42-PAA。
虽然参照特定的实施例描述了本发明，本领域技术人员应当理解，可以在不偏离本发明的精神的情况下进行各种修改、改变、省略和代替。因此，这意味着仅通过权利要求的范围限定本发明。

Claims (13)

1.用于锂离子电池的负极组合物，其包含：
a)硅基活性材料；
b)含羧基的粘合剂；及
c)由通式(1)表示的硅烷偶联剂：
Y-(CH2)n-Si-X3 (1)
其中
Y代表能够在聚合时形成导电聚合物部分的非水解基团，
X各自独立地代表羟基或选自以下组中的可水解基团：卤原子、烷氧基、醚基和甲硅烷氧基；3个X基团可以彼此相同或不同；及
n代表0至3的整数。
2.根据权利要求1的负极组合物，其中在式(1)中，Y衍生自苯胺、吡咯、噻吩及它们的任意组合；Y优选选自以下组中： 其中*是指在所述硅烷偶联剂中Y与由-(CH2)n-Si-X3表示的部分连接的位置；Ra和Rb各自独立地代表氢原子或选自以下组中的取代基：烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基和芳氧基。
3.根据权利要求1或2的负极组合物，其中所述硅烷偶联剂由式(2)表示：
其中，Ra和n具有与针对式(1)给出的定义相同的定义，Re各自独立地代表烷基，3个Re基团可以彼此相同或不同。
4.根据前述权利要求之一的负极组合物，其中所述硅基活性材料选自以下组中：硅、硅合金和硅/碳复合物。
5.根据前述权利要求之一的负极组合物，其中所述含羧基的粘合剂是羧酸，或者是羧酸及其碱金属盐的混合物，其中所述羧酸优选选自以下组中：聚丙烯酸、羧甲基纤维素、海藻酸及黄原胶。
6.根据前述权利要求之一的负极组合物，其进一步包含：d)碳材料，其中所述碳材料选自以下组中：炭黑、Super P、乙炔黑、Ketjen黑、石墨、石墨烯、碳纳米管和气相生长碳纤维。
7.根据前述权利要求之一的负极组合物，其进一步包含：e)增链剂，其与由所述硅烷偶联剂获得的导电聚合物部分共聚合，所述增链剂优选选自以下组中：苯胺、吡咯、噻吩及它们的衍生物。
8.根据前述权利要求之一的负极组合物，其中所述硅烷偶联剂与所述硅基活性材料的重量比不小于0.01:100但是小于3:100。
9.根据权利要求8的负极组合物，其包含：
a)由5至85重量％的所述硅基活性材料；
b)由5至25重量％的所述含羧基的粘合剂；
c)所述硅烷偶联剂；
d)由0至80重量％的碳材料；及
e)由0至30重量％的增链剂，
其中组分a)、b)、d)和e)的重量百分比是基于所述负极组合物的总重量。
10.制备用于锂离子电池的负极的方法，其包括：
通过将根据权利要求1至9之一的负极组合物的所有组分与水或含水溶剂混合从而制备浆料；
使所述硅烷偶联剂聚合从而获得聚合产物；及
将所述聚合产物涂覆在集电器上。
11.根据权利要求10的方法，其中通过使用氧化剂或者通过使所述浆料暴露于紫外线辐射和/或微波辐射从而实施聚合。
12.根据权利要求11的方法，其中所述氧化剂选自以下组中：过二硫酸铵、氯化铁(III)、氯化铜(II)、硝酸银、过氧化氢、氯金酸和硝酸铵铈(IV)。
13.锂离子电池，其包括由根据权利要求1至9之一的负极组合物制得的负极，或者包括通过根据权利要求10至12之一的方法制得的负极。
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