JP2022045963A - リチウムイオン電池用負極活物質、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用負極の製造方法およびリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用負極活物質、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用負極の製造方法およびリチウムイオン電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムイオン電池の性能を向上する。【解決手段】負極活物質１は、有機基１１で修飾されたナノシリコン１０を含む。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関し、例えば、負極活物質にナノシリコンを使用したリチウムイオン電池に適用して有効な技術に関する。
携帯電子機器の発達に伴い、これらの携帯電子機器の電力供給源として、繰り返し充電が可能な小型二次電池が使用されている。中でも、エネルギー密度が高く、サイクルライフが長いとともに、自己放電性が低く、かつ、作動電圧が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池は、上述した利点を有するため、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機などの携帯電子機器に多用されている。さらに、近年では、電気自動車用電池や電力貯蔵用電池として、高容量、高出力、かつ、高エネルギー密度を実現できる大型のリチウムイオン電池の研究開発が進められている。特に、自動車産業においては、環境問題に対応するため、動力源としてモータを使用する電気自動車や、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータとの両方を使用するハイブリッド車の開発が進められている。このような電気自動車やハイブリッド車の電源としてもリチウムイオン電池が注目されている。
リチウムイオン電池に関する自社の技術として、以下に示す技術がある。
特許第６１０３６０２号公報 特許第６１２２９４１号公報 特許第６４４０５６８号公報 特開２０１６－１６０２６７号公報 特開２０１９－４４０８７号公報
リチウムイオン電池の負極活物質には、例えば、炭素材料が使用される。
この点に関し、近年では、リチウムイオン電池の高容量化を実現するために、炭素材料よりも理論容量値の大きなシリコンをリチウムイオン電池の負極活物質に使用することが検討されている。ところが、シリコンを負極活物質として実用化するためには、乗り越えるべきハードルがあり、このハードルを乗り越えるための工夫が望まれている。
一実施の形態における負極活物質は、有機基で修飾されたナノシリコンを含む。
一実施の形態における負極は、集電体と、有機基で修飾されたナノシリコンを含む負極活物質と、負極活物質と密着するバインダとを含む。
一実施の形態におけるリチウムイオン電池は、正極集電体および正極活物質を含む正極と、負極集電体と負極活物質およびバインダを含む負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを含み、負極活物質は、有機基で修飾されたナノシリコンを含む。
一実施の形態における負極活物質の製造方法は、有機基を含む修飾剤とナノシリコンとを反応させる工程を備える。
一実施の形態における負極の製造方法は、有機基で修飾されたナノシリコンを有する負極活物質とバインダとを含むスラリーを集電体上に塗布する工程、集電体上に塗布されたスラリーを乾燥させる工程、集電体を加工する工程を備える。
一実施の形態におけるリチウムイオン電池の製造方法は、正極と負極とセパレータからなる電極体を作製する工程、電極体を電池缶に挿入する工程、電池缶の内部に電解液を注入する工程を備える。
一実施の形態によれば、リチウムイオン電池の性能を向上できる。
リチウムイオン電池の模式的な構成を示す図である。 リチウムイオン電池の製造工程を示すフローチャートである。 実施の形態における負極活物質を模式的に示す図である。 実施の形態における負極活物質の製造工程を示す図である。 応用例１における負極活物質を模式的に示す図である。 応用例１における負極活物質の製造工程を示す図である。 リチウムイオン電池の模式的な構成を示す図である。 一般的なエレメントの構成を模式的に示す図である。 エレメントの構成を模式的に示す図である。 実施の形態におけるエレメントの構成を模式的に示す図である。
実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
＜リチウムイオン電池の概要＞
リチウムは、酸化還元電位が－３．０３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、地球上に存在する最も卑な金属である。電池の電圧は、正極と負極との電位差によって決まるので、リチウムを負極活物質に使用すると、最も高い起電力が得られる。また、リチウムの原子量は６．９４であり、密度も０．５３４ｇ／ｃｍ3であってともに小さいことから、単位電気量あたりの重量が小さく、エネルギー密度も高くなる。したがって、リチウムを負極活物質に使用すると小型で軽量の電池を製造することができる。
このように、リチウムは電池の負極活物質として魅力的な物質であるが、充放電可能な二次電池に適用する場合に問題が生じる。すなわち、リチウムを負極に使用した電池で充放電を繰り返すと、リチウムの溶解による放電反応と、リチウムの析出による充電反応が起こる。この場合、繰り返し充電によって、リチウムの析出反応が生じるため、二次電池の性能劣化や安全性に問題が生じる。例えば、充電過程で生成されるリチウムは活性表面で電解液溶媒と反応し、その一部はＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）（固定電解質界面）と呼ばれる皮膜の形成に消費される。このため、電池の内部抵抗が高くなり、放電効率も低下してくる。つまり、充放電のサイクルを繰り返すごとに電池容量が小さくなる。さらに、急速に充電すると、リチウムは針状・樹枝状の結晶形態（リチウムデンドライト）で析出し、二次電池での様々なトラブルを引き起こす元となる。例えば、リチウムデンドライトは、比表面積が大きく、副反応による電流効率の低下を加速するとともに、針状であるためにセパレータを突き破って正極と負極との間の内部短絡を引き起こすこともある。このような状態になると、自己放電が大きく電池として使用できなくなったり、内部短絡による発熱でガス噴出や発火に至る場合もある。以上のことから、リチウムを負極に使用した二次電池では、性能劣化や安全性に問題が生じることがわかる。
そこで、溶解と析出という従来の原理と相違する原理の新型二次電池が検討されている。具体的には、正極と負極の両方にリチウムイオンを挿入・放出する活物質を使用する二次電池が検討されている。この二次電池の充放電過程では、リチウムの溶解と析出という現象は起こらず、リチウムイオンが電極活物質の間で挿入・脱離されるだけである。このタイプの二次電池は、「ロッキング・チェア」型、あるいは、「シャトルコック」型と呼ばれており、充放電の繰り返しに対して、リチウムイオンが挿入・脱離されるだけであるので、安定であるという特徴がある。この種類の電池を本明細書ではリチウムイオン電池と呼ぶことにする。上述したように、リチウムイオン電池では、正極と負極の両方とも充放電においてその構造は変化せず、リチウムイオンが挿入・脱離されるだけであるので（ただし、活物質の結晶格子は、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨張収縮する）、格段に長寿命のサイクル特性を有するとともに、電極に金属リチウムを使用しないので、安全性も飛躍的に高まっているという特徴を有する。
ここで、リチウムイオンを挿入・脱離できる材料が電極の活物質に使用されるが、この活物質に要求される条件は以下に示すようなものである。すなわち、リチウムイオンという有限の大きさのイオンが挿入・脱離するので、リチウムイオンの納まるべきサイト（位置）と、リチウムイオンが拡散可能なチャンネル（経路）が活物質に必要とされる。さらに、リチウムイオンの挿入（吸蔵）に伴い電子が材料中に導入される必要がある。
以上のような条件を満たす負極活物質としては、結晶質の炭素材料や非晶質の炭素材料を使用することができる。ただし、負極活物質はこれらの物質に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛剤、コークスなどの炭素材料などを使用してもよい。そして、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状など様々な粒子形状のものが適用可能である。このように、リチウムイオン電池の負極活物質としては、例えば、炭素材料が使用されることが多い。
＜リチウムイオン電池の模式的な構成＞
以下に、上述したリチウムイオン電池の模式的な構成を説明する。
図１は、リチウムイオン電池の模式的な構成を示す図である。
図１において、リチウムイオン電池は、電池缶ＣＳを有しており、この電池缶ＣＳの内部に電解液ＥＬが充填されている。この電解液ＥＬが充填されている電池缶ＣＳには、正極板ＰＥＰと負極板ＮＥＰが対向して設けられており、対向して設けられた正極板ＰＥＰと負極板ＮＥＰの間にセパレータＳＰが配置されている。
そして、正極板ＰＥＰには、正極活物質が塗着されており、負極板ＮＥＰには負極活物質が塗着されている。例えば、正極活物質は、リチウムイオンを挿入・脱離可能なリチウム含有遷移金属酸化物から形成されている。図１では、このリチウム含有遷移金属酸化物が正極板ＰＥＰに塗着されている様子を模式的に示している。つまり、図１には、正極板ＰＥＰに塗着されているリチウム含有遷移金属酸化物として、酸素と金属原子とリチウムが配置されている模式的な結晶構造が示されている。この正極板ＰＥＰと正極活物質により正極が構成されている。
一方、例えば、負極活物質は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素材料から形成されている。図１では、この炭素材料が負極板ＮＥＰに塗着されている様子を模式的に示している。つまり、図１には、負極板ＮＥＰに塗布されている炭素材料として、炭素が配置されている模式的な結晶構造が示されている。この負極板ＮＥＰと負極活物質により負極が構成されている。
セパレータＳＰは、正極と負極との電気的な接触を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるスペーサとしての機能を有している。近年では、このセパレータＳＰとして、高強度で薄い微多孔質膜が使用されている。この微多孔質膜は、電池短絡による異常電流、急激な内圧や温度の上昇および発火を防ぐという機能も合わせもっている。つまり、現在のセパレータＳＰは、正極と負極の電気的接触を防止し、かつ、リチウムイオンを通過させる機能の他に、短絡と過充電防止のための熱ヒューズとしての機能を有していることになる。この微多孔質膜の持つシャットダウン機能によって、リチウムイオン電池の安全性を保つことができる。例えば、リチウムイオン電池が何らかの原因で外部短絡を引き起こした場合、瞬時ではあるが大電流が流れ、ジュール熱により異常に温度が上昇するおそれがある。このとき、セパレータＳＰとして微多孔質膜を使用すれば、微多孔質膜は、膜材料の融点近傍で空孔（微多孔）が閉塞するため、正極と負極との間のリチウムイオンの透過を阻止することができる。言い換えれば、セパレータＳＰとして微多孔質膜を使用することにより、外部短絡時に電流を遮断し、リチウムイオン電池の内部の温度上昇をストップさせることができる。この微多孔質膜から構成されるセパレータＳＰとしては、例えば、従来技術として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいは、これらの材料の組み合わせから構成されている。
電解液ＥＬは、非水電解液が使用される。リチウムイオン電池は、活物質でのリチウムイオンの挿入・脱離を利用して充放電を行う電池であり、電解液ＥＬ中をリチウムイオンが移動する。リチウムは、強い還元剤であり、水と激しく反応して水素ガスを発生する。したがって、リチウムイオンが電解液ＥＬ中を移動するリチウムイオン電池では、従来の電池のように水溶液を電解液ＥＬに使用することができない。このことから、リチウムイオン電池では、電解液ＥＬとして非水電解液が使用される。具体的に、非水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2、Ｃ2Ｆ6ＬｉＮＯ4Ｓ2、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどやこれらの混合物を使用することができる。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどや、これらの混合液を使用することができる。
＜充放電のメカニズム＞
リチウムイオン電池は上記のように構成されており、以下に充放電のメカニズムについて説明する。まず、充電のメカニズムについて説明する。図１に示すように、リチウムイオン電池を充電する際、正極と負極との間に充電器ＣＵを接続する。この場合、リチウムイオン電池では、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液ＥＬ中に放出される。このとき、正極活物質からリチウムイオンが脱離することにより、正極から充電器へ電子が流れる。そして、電解液ＥＬ中に放出されたリチウムイオンは、電解液ＥＬ中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータＳＰを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。このとき、負極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、負極に電子が流れ込む。このようにして、充電器を介して正極から負極に電子が移動することにより充電が完了する。
続いて、放電のメカニズムについて説明する。図１に示すように、正極と負極の間に外部負荷を接続する。すると、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液ＥＬ中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液ＥＬ中に放出されたリチウムイオンは、電解液ＥＬ中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータＳＰを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。言い換えれば、正極から負極に電流が流れて負荷を駆動することができる。以上のようにして、リチウムイオン電池においては、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。
＜リチウムイオン電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン電池の製造方法について説明する。
図２は、リチウムイオン電池の製造工程を示すフローチャートである。
＜＜正極の作製＞＞
まず、正極の作製工程について説明する。
図２に示すように、例えば、正極活物質とバインダと導電助剤と有機溶剤とを混合および混練してスラリーを作製する。その後、作製したスラリーを正極集電体上に塗布して乾燥させる。これにより、正極が形成される。
＜＜負極の作製＞＞
続いて、負極の作製工程について説明する。
図２に示すように、例えば、負極活物質とバインダと有機溶剤とを混合および混練してスラリーを作製する。または、例えば、負極活物質とバインダと増粘剤と水とを混合および混練してスラリーを作製する。その後、作製したスラリーを負極集電体上に塗布して乾燥させる。これにより、負極が形成される。なお、負極活物質の導電性が低い場合には導電助剤を加えてスラリーを作製する。
＜＜リチウムイオン電池の組立工程＞＞
次に、リチウムイオン電池の組立工程について説明する。
作製した正極および作製した負極を加工するとともに、セパレータを用意する。そして、正極と負極との間にセパレータが配置されるようにして、正極と負極とセパレータからなる電極体（エレメント）を作製する。そして、作製した電極体を電池缶に挿入した後、電池缶の内部に電解液を注入する。続いて、電池缶を封止することにより、リチウムイオン電池を製造することができる。
＜改善の検討＞
例えば、リチウムイオン電池の性能向上を図る観点から、リチウムイオン電池の高容量化が望まれている。この点に関し、リチウムイオン電池の負極活物質として、炭素材料に替えてシリコンを使用することが検討されている。なぜなら、シリコンの理論容量は、４２００（ｍＡｈ／ｇ）であり、理論容量が３７０（ｍＡｈ／ｇ）の黒鉛（グラファイト）よりも遥かに大きいため、シリコンをリチウムイオン電池の負極活物質に使用すると、高容量化を実現できると考えられるからである。
ただし、シリコンを負極活物質として使用するにあたっては、克服すべき課題が存在する。すなわち、シリコンは、リチウムの挿入・脱離による膨張収縮（体積変化）が大きく、この膨張収縮に起因する電池性能の低下が顕在化する。例えば、リチウムの挿入・脱離によるシリコンの膨張収縮の繰り返しによって、シリコンにクラックが発生し、このクラックによって、負極活物質における導電経路が阻害される。この結果、負極活物質における電気抵抗が増加して、電池性能が劣化する。
そこで、シリコンの膨張収縮によるクラックの発生を抑制するために、シリコンではなくて、例えば、粒径が１００ｎｍ以下のナノシリコンから負極活物質を構成することが検討されている。なぜなら、ナノシリコンによれば、膨張収縮に起因するストレスが分散されるため、クラックの発生が抑制されるからである。
ところが、本発明者は、負極活物質をナノシリコンから構成する場合、負極に含まれるバインダ（結着剤）と負極活物質であるナノシリコンとの密着性が低下する結果、集電体から負極活物質が剥離することを新規に見出した。このような集電体からの負極活物質の剥離が生じると、負極が製造できず、リチウムイオン電池の製造が困難となる。
すなわち、負極活物質をナノシリコンから構成する場合、ナノシリコンとバインダとの密着性を確保する観点から改善の余地が存在する。
そこで、本実施の形態では、上述した改善の余地に対する工夫を施している。以下では、この工夫を施した本実施の形態における技術的思想について説明する。
＜実施の形態における基本思想＞
本実施の形態における基本思想は、例えば、バインダとともに負極に含まれる負極活物質が、有機基で修飾されたナノシリコンを含むという思想である。この基本思想によれば、ナノシリコンとバインダとの密着性を向上することができる。
以下では、基本思想を採用することにより、有機基で修飾されたナノシリコンとバインダとの密着性が向上すると推測される理由について説明する。
例えば、負極活物質として黒鉛を使用する場合、例えば、ポリフッ化ビニリデンに代表される有機物から構成されるバインダと黒鉛との密着性は良好である。これは、黒鉛が炭素を含む材料であるとともに、バインダを構成する有機物も炭素を含んでいる結果、黒鉛とバインダの両方に炭素が含まれることになるからである。
これに対し、ナノシリコンと有機物であるバインダとを密着させる場合、ナノシリコン自体は、無機物で炭素を含んでいない一方、有機物であるバインダは、炭素を含んでいる。このため、炭素を含まない無機物と炭素を含む有機物であることから、ナノシリコンとバインダとの密着性は低下すると考えられる。
以上の考察から、例えば、以下に示す知見が得られる。つまり、負極活物質をナノシリコンから構成することを前提として、負極活物質とバインダとの両方が炭素を含むように構成すれば、負極活物質とバインダの密着性を向上できると考えられる。この知見に基づくと、例えば、ナノシリコンの表面を有機基で修飾すれば、この修飾された有機基と有機物であるバインダの両方が炭素を含んでいることから、有機基で修飾されたナノシリコンと有機物であるバインダとの密着性を向上できると考えられる。
このようにして想到された本実施の形態における基本思想によれば、ナノシリコンの表面に修飾された有機基によって、有機物であるバインダとナノシリコンとの密着性が向上する結果、集電体から負極活物質が剥離することを抑制することができる。
以下では、この基本思想を具現化した具現化態様について説明する。
＜負極活物質＞
図３は、本実施の形態における負極活物質を模式的に示す図である。
図３において、負極活物質１は、例えば、粒径が１００ｎｍ以下のナノシリコン１０を含んでいる。そして、ナノシリコン１０の表面は、有機基１１で化学修飾されている。すなわち、本実施の形態における負極活物質１は、有機基１１で化学修飾されたナノシリコン１０から構成されていることになる。これにより、有機基１１に含まれる炭素がバインダとナノシリコン１０の間に介在することになる結果、有機基１１で化学修飾されたナノシリコン１０とバインダとの密着性を向上することができる。
このように有機基１１で化学修飾されたナノシリコン１０は、例えば、以下に示す負極活物質の製造工程で作製することができる。すなわち、本実施の形態における負極活物質の製造工程は、有機物であるバインダとともに負極に含まれる負極活物質の製造方法であって、例えば、図４に示すように、ナノシリコン１０を用意する工程と、有機基を含む修飾剤１２を用意する工程とを備える。そして、ナノシリコン１０と修飾剤１２とを反応させる。これにより、有機基１１で化学修飾されたナノシリコン１０を作製できる。
＜＜応用例１＞＞
本実施の形態における負極活物質は、有機基１１で化学修飾された表面を有するナノシリコン１０から構成するだけでなく、例えば、図５に示すように、カーボン１０ａで被覆された表面を有するナノシリコン１０において、カーボン１０ａの表面が有機基１１で修飾されている物質を負極活物質１Ａとして採用することもできる。
この場合、有機基１１に含まれる炭素だけでなく、ナノシリコン１０の表面を被覆するカーボン１０ａも存在することから、さらに、有機物であるバインダとの密着性を向上することができる。また、この負極活物質１Ａでは、ナノシリコン１０の表面を覆うカーボン１０ａによって、負極活物質１Ａの導電性も向上できる利点が得られる。このことから、負極活物質１Ａは、バインダとの密着性を向上できるだけでなく、負極活物質の電気伝導度も向上できる点で優れている負極活物質であることがわかる。
このような負極活物質１Ａは、例えば、以下に示す負極活物質の製造工程で作製することができる。すなわち、負極活物質１Ａの製造工程は、有機物であるバインダとともに負極に含まれる負極活物質の製造方法であって、例えば、図６に示すように、表面がカーボン１０ａで被覆されたナノシリコン１０を用意する工程と、有機基を含む修飾剤１２を用意する工程とを備える。そして、表面がカーボン１０ａで被覆されたナノシリコン１０と修飾剤１２とを反応させる。これにより、負極活物質１Ａを作製できる。
＜負極＞
続いて、本実施の形態における負極活物質を採用した負極について説明する。
図７は、リチウムイオン電池の模式的な構成を示す図である。
図７において、リチウムイオン電池１００は、正極２００と、負極３００と、正極２００と負極３００で挟まれたセパレータ４００とを有する。そして、正極２００と、負極３００と、セパレータ４００とは、電池缶（図示せず）に挿入されて、この電池缶には、電解液５００が充填される。このようにして、リチウムイオン電池１００が構成される。
正極２００は、正極集電体３０と、正極集電体３０上に設けられた正極活物質２０、バインダ２１および導電助剤２２から構成されている。
一方、負極３００は、負極集電体５０と、負極集電体５０上に設けられた負極活物質４０、バインダ４１および導電助剤４２から構成されている。このとき、負極活物質４０は、有機基で修飾されたナノシリコンから構成されている。また、バインダ４１は、例えば、ポリフッ化ビニリデンから構成されている。
このように、本実施の形態では、理論容量の大きなナノシリコンを負極活物質に採用しながらも、ナノシリコンの表面に有機基が化学修飾されているとともに、バインダ４１が有機物から構成されている。この結果、負極活物質４０とバインダ４１の両方が炭素を含むことから、負極活物質４０とバインダ４１との密着性を向上することができる。
これにより、本実施の形態によれば、負極活物質４０の負極集電体５０からの剥離を抑制することができる。すなわち、本実施の形態によれば、ナノシリコンを負極活物質４０に採用する際に顕在化する負極活物質４０の負極集電体５０からの剥離を負極活物質４０とバインダ４１との密着性を確保することにより抑制している。したがって、本実施の形態によれば、理論容量の大きなナノシリコンを負極活物質に使用した負極の実用化を推進することができ、これによって、リチウムイオン電池の性能を向上できる。
＜＜応用例２＞＞
本発明者は、ナノシリコンから構成される負極活物質とバインダとの密着性を向上する観点から、有機基で化学修飾されたナノシリコンを使用することが有用である基本思想を獲得している。この点に関し、本発明者は、さらに検討を続けた結果、有機物であるバインダの種類によって、有機基で化学修飾されたナノシリコンとバインダとの密着性が異なることを新規に見出した。具体的には、バインダとしてポリフッ化ビニリデンに替えてポリイミドを使用すると、有機基で化学修飾されたナノシリコンとバインダとの密着性がさらに向上することを新規に見出した。したがって、有機基で化学修飾されたナノシリコンとバインダとの密着性を向上する観点からは、バインダとしてポリイミドを使用することが望ましい。そして、負極活物質とバインダとの密着性が向上するということは、負極活物質と導電助剤と集電体との間の導電経路（導電パス）が確実に確保されることを意味する。このことから、バインダとしてポリイミドを使用すると、電気をよく取り出せることになり、これによって、放電容量を向上できる。すなわち、バインダとして、ポリイミドを使用すると、有機基で化学修飾されたナノシリコンとバインダとの密着性の向上を通じて、リチウムイオン電池の放電容量を向上できるという顕著な効果を得ることができる。
本実施の形態における負極は、例えば、以下に示す工程で作製することができる。具体的に、集電体と集電体上に設けられた負極活物質と負極活物質と密着するバインダとを含む負極の製造方法では、有機基で修飾されたナノシリコンを有する負極活物質とバインダとを含むスラリーを用意した後、集電体上にスラリーを塗布する。次に、集電体上に塗布されたスラリーを乾燥させた後、集電体を加工することにより、負極を作製できる。
＜正極に対する工夫＞
本実施の形態における基本思想は、バインダとともに負極に含まれる負極活物質が、有機基で修飾されたナノシリコンを含むという思想であり、負極に対して工夫を施す思想である。この点に関し、負極に対する基本思想を具現化するにあたって、正極に対する工夫も施すことにより、リチウムイオン電池の性能を向上することができる。
以下では、負極に対する基本思想を採用することを前提として、さらに正極に対しても工夫を施す技術的思想について説明する。
図８は、一般的なエレメントの構成を模式的に示す図である。
本明細書において、「エレメント」とは、正極と負極とセパレータからなる電極体を意味する。図８において、負極は、負極集電体５０と負極活物質４０ａとを含む。このとき、負極集電体５０は、例えば、銅（Ｃｕ）から構成される。また、負極活物質４０ａは、黒鉛（グラファイト）である。一方、正極は、正極集電体３０ａと正極活物質２０ａとを含む。このとき、正極集電体３０ａは、アルミニウム（Ａｌ）から構成される。
次に、図８で示される一般的な「エレメント１０００Ａ」に対し、負極活物質として、黒鉛に替えて有機基で修飾されたナノシリコンを採用する。
図９は、「エレメント１０００Ｂ」を示す模式図である。
図９において、負極は、負極集電体５０と負極活物質４０とを含む。このとき、負極活物質４０は、有機基で修飾されたナノシリコンから構成される。この場合、黒鉛に比べてナノシリコンの理論容量は、遥かに大きい。つまり、図９に示す「エレメント１０００Ｂ」では、負極におけるリチウムイオンの挿入・脱離量を増加させることができる。このことに対応して、図９に示す正極集電体３０ａと正極活物質２０ａからなる正極では、リチウムイオンの挿入・脱離量を増加させるため、正極活物質２０ａの体積を増やす必要がある。この結果、図９に示す「エレメント１０００Ｂ」では、体積当たりの放電容量は、あまり増加しないことになる。つまり、単位体積当たりの放電容量を増加させるためには、正極活物質２０ａに対する工夫も施す必要がある。そこで、本実施の形態では、負極に対する基本思想を採用することを前提として、さらに正極に対しても工夫を施している。
図１０は、本実施の形態における「エレメント１０００Ｃ」を模式的に示す図である。
図１０における特徴点は、正極活物質として、図９に示す正極活物質２０ａに替えて高容量の正極活物質２０を採用している点である。この場合、高容量の正極活物質２０によれば、体積を増やさなくても、リチウムイオンの挿入・脱離量を増加させることができる。これにより、本実施の形態における「エレメント１０００Ｃ」によれば、負極だけでなく正極においても、リチウムイオンの挿入・脱離量を増加させることが可能な材料を使用していることから、単位体積当たりの放電容量を増加させることができる。
例えば、高容量の正極活物質２０としては、ニッケル系活物質を挙げることができる。そして、ニッケル系活物質としては、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2（ＮＣＡ系）またはＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（ＮＣＭ系）において、１－ｙ－ｚ＞０．８であるものを含む。具体的には、ニッケル系活物質としては、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2（ＮＣＭ）を挙げることができる。
ここで、正極を構成する正極集電体の材料としては、一般的にアルミニウムが使用される。ところが、本実施の形態のように、正極活物質２０として、ニッケル系活物質を使用する場合には、アルミニウムを使用することが困難になる。なぜなら、ニッケル系活物質は、製造時に残存した未反応リチウム化合物の影響によりアルカリ性が強く、アルミニウムが腐食しやすくなるからである。したがって、本実施の形態では、正極集電体３０の材料として、腐食に強い鉄系材料が使用される。この鉄系材料としては、ステンレス（例えば、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４、ＮＳＳＣ ＦＷ１（日鉄ステンレス株式会社製）、ＮＳＳＣ ＦＷ２（日鉄ステンレス株式会社製）など）を挙げることができる。これにより、本実施の形態によれば、ニッケル系活物質からなる正極活物質２０を使用することにより、単位体積当たりの放電容量を大きくしながら、正極集電体３０の腐食を抑制できる。
このようなリチウムイオン電池は、例えば、以下に示す製造工程で製造できる。すなわち、本実施の形態におけるリチウムイオン電池は、例えば、ニッケル系活物質と鉄系材料から構成される正極集電体とを含む正極を用意するとともに、有機基で化学修飾されたナノシリコンからなる負極活物質とバインダとを含む負極を用意する。さらに、セパレータも用意する。そして、正極と負極とセパレータからなる電極体（「エレメント」）を作製した後、電極体を電池缶に挿入する。続いて、電池缶の内部に電解液を注入して封止する。これにより、本実施の形態におけるリチウムイオン電池を製造することができる。
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
前記実施の形態では、リチウムイオン電池を例に挙げて、本発明の技術的思想について説明したが、本発明の技術的思想は、リチウムイオン電池に限定されるものではなく、正極、負極、および、正極と負極とを電気的に分離するセパレータとを備える蓄電デバイス（例えば、電池やキャパシタなど）に幅広く適用することができる。
１ 負極活物質
１Ａ 負極活物質
１０ ナノシリコン
１０ａ カーボン
１１ 有機基
１２ 修飾剤
２０ 正極活物質
２０ａ 正極活物質
２１ バインダ
２２ 導電助剤
３０ 正極集電体
３０ａ 正極集電体
４０ 負極活物質
４０ａ 負極活物質
４１ バインダ
４２ 導電助剤
５０ 負極集電体
１００ リチウムイオン電池
２００ 正極
３００ 負極
４００ セパレータ
５００ 電解液
１０００Ａ エレメント
１０００Ｂ エレメント
１０００Ｃ エレメント
ＣＳ 電池缶
ＣＵ 充電器
ＥＬ 電解液
ＮＥＰ 負極板
ＰＥＰ 正極板
ＳＰ セパレータ

Claims (12)

  1. バインダとともに負極に含まれるリチウムイオン電池用負極活物質であって、
    前記リチウムイオン電池用負極活物質は、有機基で修飾されたナノシリコンを含む、リチウムイオン電池用負極活物質。
  2. 請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質において、
    前記ナノシリコンの表面は、カーボンで被覆され、
    前記カーボンの表面が有機基で修飾されている、リチウムイオン電池用負極活物質。
  3. 集電体と、
    前記集電体上に設けられたリチウムイオン電池用負極活物質と、
    前記リチウムイオン電池用負極活物質と密着するバインダと、
    を含む、リチウムイオン電池用負極であって、
    前記リチウムイオン電池用負極活物質は、有機基で修飾されたナノシリコンを含む、リチウムイオン電池用負極。
  4. 請求項３に記載のリチウムイオン電池用負極において、
    前記バインダは、ポリフッ化ビニリデンである、リチウムイオン電池用負極。
  5. 請求項３に記載のリチウムイオン電池用負極において、
    前記バインダは、ポリイミドである、リチウムイオン電池用負極。
  6. 正極集電体および正極活物質を含む正極と、
    負極集電体と負極活物質およびバインダを含む負極と、
    前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、
    を含む、リチウムイオン電池であって、
    前記負極活物質は、有機基で修飾されたナノシリコンを含む、リチウムイオン電池。
  7. 請求項６に記載のリチウムイオン電池において、
    前記正極活物質は、ニッケル系活物質を含む、リチウムイオン電池。
  8. 請求項７に記載のリチウムイオン電池において、
    前記正極活物質は、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2またはＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2において、１－ｙ－ｚ＞０．８であるものを含む、リチウムイオン電池。
  9. 請求項７に記載のリチウムイオン電池において、
    前記正極集電体は、鉄系材料から構成されている、リチウムイオン電池。
  10. バインダとともに負極に含まれるリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法であって、
    有機基を含む修飾剤とナノシリコンとを反応させる工程を備える、リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
  11. 集電体と、
    前記集電体上に設けられたリチウムイオン電池用負極活物質と、
    前記リチウムイオン電池用負極活物質と密着するバインダと、
    を含むリチウムイオン電池用負極の製造方法であって、
    （ａ）有機基で修飾されたナノシリコンを有する前記リチウムイオン電池用負極活物質と前記バインダとを含むスラリーを集電体上に塗布する工程、
    （ｂ）前記集電体上に塗布された前記スラリーを乾燥させる工程、
    （ｃ）前記（ｂ）工程の後、前記集電体を加工する工程、
    を備える、リチウムイオン電池用負極の製造方法。
  12. 正極集電体および正極活物質を含む正極と、
    負極集電体と負極活物質およびバインダを含む負極と、
    前記正極と負極との間に設けられたセパレータと、
    を含み、
    前記負極活物質は、有機基で修飾されたナノシリコンを有するリチウムイオン電池の製造方法であって、
    （ａ）前記正極と前記負極と前記セパレータからなる電極体を作製する工程、
    （ｂ）前記電極体を電池缶に挿入する工程、
    （ｃ）前記（ｂ）工程の後、前記電池缶の内部に電解液を注入する工程、
    を備える、リチウムイオン電池の製造方法。
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