KR102566564B1 - 음극 조성물, 음극 제조 방법 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

음극 조성물, 음극 제조 방법 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 활성 소재 a), 카르복실기를 함유한 접착제 b) 및 실란 커플링제 c)를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 조성물을 제공한다. 본 발명은 리튬 이온 전지용 음극의 제조 방법 및 리튬 이온 전지를 더 제공한다.

Description

음극 조성물, 음극 제조 방법 및 리튬 이온 전지
본 발명은 리튬 이온 전지용 음극 조성물, 리튬 이온 전지용 음극의 제조 방법 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
현재, 리튬 이온 전지는 에너지 저장 시스템 및 전기자동차에 광범위하게 응용되고 있다.
실리콘은 이의 큰 이론적 용량 및 온화한 작동 전압으로 인해, 리튬 이온 전지 전극의 유망한 활성 소재이다. 그러나, 리튬화/탈리튬화 과정에서, 실리콘에서 강렬한 팽창과 수축이 일어난다. 거대한 체적 변화는 리튬 이온 전지의 전기 화학적 성능을 손상시킨다.
더욱 매력적이고 믿음직한 리튬 이온 전지에 대한 수요가 지속적으로 증가하고 있다.
본 발명의 발명자는 대량의 연구 공작에 종사한 후, 리튬 이온 전지용 신규 음극 조성물을 개발하였고,
a) 실리콘계 활성 소재;
b) 카르복실기를 함유한 접착제;
c) 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제를 포함하며,
Y-(CH2)n-Si-X3 (1)
여기서,
Y는 중합할 경우 전도성 중합체 부분을 형성할 수 있는 비가수 분해 라디칼을 대표하고,
X는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자, 알콕시기, 에테르기와 실록시기로부터 선택되는 가수 분해 가능한 라디칼을 대표하며; 3개 X 라디칼은 서로 동일하거나 상이하고;
N은 0 내지 3인 정수이다.
본 발명의 음극 조성물은 선택적으로d)탄소 소재를 더 포함하고, 여기서, 상기 탄소 소재는 선택적으로 카본 블랙, Super P, 아세틸렌 블랙, Ketjen 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브와 기상성장탄소섬유로부터 선택된다.
본 발명의 음극 조성물은 선택적으로 e) 사슬연장제를 더 포함하고, 이는 상기 실란 커플링제로 얻은 전도성 중합체와 부분적으로 공중합한다. 바람직하게, 상기 사슬연장제는 아닐린, 피롤, 티오펜 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
일부 실시예에 있어서, 본 발명의 음극 조성물은,
a) 5중량% 내지 85중량%인 상기 실리콘계 활성 소재;
b) 5중량% 내지 25중량%인 상기 카르복실기를 함유한 접착제;
c) 상기 실란 커플링제;
d) 0중량% 내지 80중량%인 상기 탄소 소재; 및
e) 0중량% 내지 30중량%인 상기 사슬연장제를 포함하고,
여기서, 조성 성분 a), b), d) 및 e)의 중량 백분율은 상기 음극 조성물의 총 중량에 대한 것이고, 또한 바람직하게, 상기 실란 커플링제와 상기 실리콘계 활성 소재의 중량비는 0.01:100보다 크거나 같고 3:100보다 작다.
본 발명은 음극의 제조 방법을 더 제공하고,
본 발명의 음극 조성물의 모든 조성 성분을 물 또는 함수 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 실란 커플링제를 중합시켜 중합 산물을 얻는 단계; 및
중합 산물을 집전장치 상에 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명은 리튬 이온 전지를 더 제공하고, 이는 본 발명의 음극 조성물로 제조하여 얻은 음극 또는 본 발명의 방법으로 제조하여 얻은 음극을 포함한다.
본 발명의 발명자는 뜻밖으로, 본 발명의 음극 조성물을 사용하여, 상기 리튬 이온 전지가 우수한 순환 성능과 배율성을 포함하는 전기 화학적 성능을 나타내는 것을 발견하였다.
각각의 실시예의 기술과 도면으로부터 본 발명의 이러한 특징 및 기타 특징, 방면 및 장점이 본 기술 분야의 당업자들에게 자명할 것이다.
도 1은 실란 커플링제를 함유하지 않은 음극 조성물의 가상의 결합 메커니즘을 예시적으로 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예 및 일부 대비예에서 제조하여 얻은 전지의 순환 성능을 비교한 것이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예 및 일부 대비예에서 제조하여 얻은 전지의 충방전 그래프를 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 일부 실시예 및 일부 대비예에서 제조하여 얻은 전지의 순환 성능을 비교한 것이다.
도 5는 본 발명의 일부 실시예 및 하나의 대비예에서 제조하여 얻은 전지의 순환 성능을 비교한 것이다.
현지 일부 예시적인 실시예를 참조하여, 여기서 특정적인 언어를 사용하여 이를 기술할 것이다. 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다.
기타 설명이 없으면, 본 발명에서 모든 과학과 기술 용어는 본 기술 분야의 당업자들이 알고 있는 함의와 동일하여야 한다. 만약 다르면, 본 발명에 제공하는 정의를 기준으로 한다.
모든 소재, 방법, 실시예와 도면의 상세한 설명은 예를 들어 설명하기 위한 것인 것을 이해하여야 하고, 따라서, 기타 명확한 설명이 없으면, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
여기서, 용어 "전지(cell)"와 "배터리(battery)"를 교환하여 사용할 수 있다. 용어 "리튬 이온 전지(lithium ion cell)" 또는 "리튬 이온 배터리(lithium ion battery)"를 "전지(cell)" 또는 "배터리(battery)"로 약칭할 수도 있다.
여기서, 용어 "포함"은 최종 효과에 영향을 미치지 않는 기타 성분 또는 기타 단계를 포함할 수 있는 것을 지칭한다. 상기 용어는 용어 "……로 이루어지다"와 "기본상 ……로 이루어지다"를 포함한다. 본 발명의 제품과 방법은 여기서 기술하는 바와 같은 본 발명의 기존적 기술 특징 및/또는 제한, 및 여기에 기재된 임의의 추가적 및/또는 선택적인 성분, 조성 성분, 단계 또는 제한을 포함할 수 있으며, 이들로 이루어지고 기본상 이들로 이루어진다.
본 출원 주제를 기술하는 상하 문장에서(특히 청구 범위의 상하 문장에서) 용어 "a", "an"과 "the" 및 비슷한 지적 대상의 사용은, 기타 설명이 있거나 아래 문장과 명백하게 모순되지 않는 한, 단수와 복수를 포함하는 것으로 해석하여야 한다.
기타 설명이 없으면, 본 발명의 상하 문장에서 매 하나의 수치 범위는 두 개의 엔드 포인트 및 상기 수치 범위에서의 임의의 수치와 하위 범위를 포함하는 것을 의미한다.
특별한 설명이 없으면, 본 발명에서 사용되는 모든 소재와시약은 모두 시중에서 구매하여 얻을 수 있다.
아래 본 발명의 실시예를 상세하게 기술할 것이다.
성분 a): 실리콘계 활성 소재
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬 이온 전지용 음극 조성물은 실리콘계 활성 소재를 포함할 수 있다. 실리콘계 활성 소재는 탄소계 활성 소재보다 더욱 큰 이론적 용량 및 더욱 온화한 작동 전압을 구비한다.
여기서 사용되는 용어 "활성 소재"는 반복되는 충방전 순환에서 리튬 이온을 그 사이에 삽입시키고 여기로부터 리튬 이온이 방출되는 소재를 지칭한다.
상기 실리콘계 활성 소재에 대하여 특별한 제한이 없으며, 리튬 이온 전지에 사용되는 것으로 알려진 실리콘계 활성 소재를 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 실리콘계 활성 소재는 실리콘, 실리콘 합금과 실리콘/탄소 복합물로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예에, 상기 실리콘 합금은 실리콘과, Ti, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge와 Pb로부터 선택되는 금속 중 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 실리콘계 활성 소재는 분말 형식일 수 있거나, 연마하여 분말로 만들 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 조성물의 총 중량에 대해, 상기 실리콘계 활성 소재의 함량은 5중량% 내지 85중량%일 수 있다. 상기 음극 조성물의 총 중량에 대해, 상기 실리콘계 활성 소재의 함량은 예를 들어 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70, 약 75%, 약 80% 및 약 85중량%일 수 있다.
성분 b): 카르복실기를 함유한 접착제
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 조성물은 카르복실기를 함유한 접착제를 포함할 수 있다.
상기 카르복실기를 함유한 접착제에 대하여 특별한 제한이없으며, 리튬 이온 전지에서 사용되는 것으로 알려진 카르복실기를 함유한 접착제를 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 카르복실기를 함유한 접착제는 카르복실산이거나, 카르복실산과 이의 알칼리 금속염의 혼합물일 수 있고, 여기서 상기 카르복실산은 폴리 아크릴산(PAA), 카르복실메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 알긴산(Alginic acid) 및 잔탄검(Xanthan gum)으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 알칼리 금속염은 리튬염, 나트륨염과 칼륨염으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 조성물의 총 중량에 대해, 상기 카르복실기를 함유한 접착제의 함량은 5중량% 내지 25중량%일 수 있고, 예를 들어, 10중량% 내지 20중량%(예를 들어 약 10%, 약 15%와 약 20중량%)이다.
성분 c): 실란 커플링제
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 조성물은 일반식 (1)로 표시되는 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
Y-(CH2)n-Si-X3 (1)
여기서,
Y는 중합할 경우 전도성 중합체 부분을 형성할 수 있는 비 가수 분해 라디칼을 대표하고,
X는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자, 알콕시기, 에테르기와 실록시기로부터 선택되는 가수 분해 가능한 라디칼을 대표하며; 3개 X 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고;
N은 0 내지 3인 정수를 대표한다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "비 가수 분해 라디칼"은 물 또는 함수 용매와 접촉할 경우 가수 분해되어 히드록시기를 형성하지 않는 라디칼을 지칭한다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "가수 분해 가능한 라디칼"은 물 또는 함수 용매와 접촉할 시 가수 분해되어 히드록시기를 형성할수 있는 라디칼을 지칭한다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "알킬기", "알콕시기", "알케닐기"와 "알키닐기"는 모두 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 라디칼을 대표할 수 있고, 또한, 독립적으로 1개 내지 12개 탄소 원자, 예를 들어 1개 내지 10개 탄소 원자, 1개 내지 8개 탄소 원자 또는 1개 내지 4개 탄소 원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "방향족기(aromatic group)"와 "아릴옥시기(Aryloxy group)"는 각각 독립적으로 6개 내지 12개 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 예를 들어 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개 또는 12개 탄소 원자를 포함한다.
일부 실시예에서, X는 독립적으로 히드록시기일 수 있다. 일부 실시예에서, X는 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자일 수 있다. 일부 실시예에서, X는 독립적으로 알콕시기일 수 있고, 여기서, 상기 알콕시기는 상기와 동일한 의미를 가진다. 일부 실시예에서, X는 독립적으로 에테르기일 수 있고, 예를 들어 -O(CH2)mORc로 표시되는 구조를 구비한 에테르기이며, 여기서, Rc는 수소 원자 또는 알킬기를 대표할 수 있고, 상기 알킬기는 상기와 동일한 의미를 가지며; m은 0 내지 4인 정수(예를 들어 0, 1, 2, 3 또는 4)를 대표한다. 일부 실시예에서, X는 독립적으로 실록시기일 수 있고, 예를 들어 -OSiRd 3으로 표시되는 구조의 실록시기이며, 여기서, Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 대표하고, 상기 알킬기는 상기와 동일한 의미를 가질 수 있다. 실록시기 -OSiRd 3 중의 3개 Rd 라디칼은 서로 동일하거나 상이하다.
일부 실시예에서, Y는 방향족 공액 부분을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, Y는 아닐린, 피롤, 티오펜 및 이들의 임의의 조합으로부터 유도될 수 있다. 일부 실시예에서, Y는
Figure 112018063075295-pct00001
Figure 112018063075295-pct00002
및
Figure 112018063075295-pct00003
로부터 선택될 수 있고; 여기서, *는 상기 실란 커플링제에서 -(CH2)n-Si-X3으로 표시되는 부분에 Y가 연결된 위치를 지칭하고; Ra와 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기와 아릴옥시기로부터 선택되는 치환기를 대표할 수 있다. 일부 실시예에서, 식(1)에서 Y 라디칼은
Figure 112018063075295-pct00004
및/또는
Figure 112018063075295-pct00005
를 대표할 수 있고, 이러한 경우, Y를 "아닐린 유도 부분"이라고 약칭할 수 있다. 상기 실란 커플링제 중의 "아닐린 유도 부분"을 원하는 대로 중합시키기 위하여, "-NH-" 또는 "-NHRb"의 파라 위치가 임의의 치환기에 의해 점유되는 것이 아니라, 수소 원자에 의해 점유되는 것이 바람직하다.
일부 실시예에서, 식(1) 중의 Y 라디칼은
Figure 112018063075295-pct00006
를 대표할 수 있고, 이 경우, Y를 "피롤 유도 부분"이라고 약칭할 수 있다. 일부 실시예에서, 식(1) 중의 Y 라디칼은
Figure 112018063075295-pct00007
를 대표할 수 있으며, 이 경우, Y를 "티오펜 유도 부분"이라고 약칭할 수 있다. 상기 실란 커플링제 중의 "피롤 유도 부분" 또는 "티오펜 유도 부분"을 원하는 대로 중합시키기 위하여, "-NH-" 또는 유황 원자에 대한 오르토 위치는 수소 원자에 의해 점유되는것이 바람직하고, 치환기(존재한다면)는 "-NH-"또는 유황 원자에 대해 메타 위치에 위치할 수 있다.
Y가
Figure 112018063075295-pct00008
인 경우, 모두 1개, 2개, 3개 또는 4개Ra 라디칼이 존재할 수 있고, 이러한 Ra 라디칼은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. Y가
Figure 112018063075295-pct00009
또는
Figure 112018063075295-pct00010
인 경우, 모두 1개, 2개 또는 3개 Ra 라디칼이 존재할 수 있으며, 이러한 Ra 라디칼은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시예에서, 식(1)에서, X는 각각 독립적으로 알콕시기이고, Y는
Figure 112018063075295-pct00011
이며, 여기서, 3개 X 라디칼은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이 경우, 상기 실란 커플링제는 식(2)로 표시된다.
Figure 112018063075295-pct00012
여기서, Ra와 n은 식(1)에 대한 정의와 동일한 정의를 가지고, Re는 각각 독립적으로 알킬기를 대표하며, 상기 알킬기는 상기와 동일한 의미를 가질 수 있고, 3개 Re 라디칼은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
식(2)로 표시되는 실란 커플링제의 예로서 N-[(트리메톡시실릴)메틸]아닐린(N-[(trimethoxysilyl) methyl]aniline), N-[(트리에톡시실릴)메틸]아닐린(N-[(triethoxysilyl)methyl]aniline), N-[(트리메톡시실릴)에틸]아닐린(N-[(trimethoxysilyl)ethyl]aniline), N-[(트리에톡시실릴)에틸]아닐린(N-[(triethoxysilyl)ethyl]aniline), N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린(N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]aniline)과 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]아닐린(N-[3-(triethoxysilyl)propyl]aniline)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, N-[(트리에톡시실릴)메틸])아닐린은 ND42의 상품명으로 Nanjing　Diamond Chem Co. Ltd에서 구매할 수 있다.
Figure 112018063075295-pct00013
N-[(트리에톡시실릴)메틸])아닐린(ND42)
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 활성 소재에 대한 상기 실란 커플링제의 중량의 비는 0.01:100이상일 수 있지만 3:100보다 작으며, 예를 들어 0.01:100 내지 2.5:100, 0.01:100 내지 2:100, 0.1:100 내지 1:100, 또는 약 0.5:100이다.
비록 이론에 구속되는 것을 의도하지는 않지만, 하기 반응 메커니즘이 본 발명의 실란 커플링제, 실리콘계 활성 소재와 카르복실기를 함유한 접착제에 응용되는 것으로 가정한다.
i) 실란 커플링제의 가수 분해
식(1) 중의 임의의 X 라디칼이 모두 가수 분해 가능한 라디칼을 대표하는 경우, 상기 가수 분해 가능한 라디칼은 물 또는 함수 용매와 접촉될 경우 가수 분해되어, 히드록시기를 생성할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 가수 분해 산물은 실라놀의 구조를 구비할 수 있고, 상기 실란 커플링제의 완전 가수 분해 산물은 예를 들어 Y-(CH2)n-Si-(OH)3으로 표시될 수 있다.
식(1) 중의 3개 X 라디칼이 모두 히드록시기를 대표하는 경우, 상기 실란 커플링제는 Y-(CH2)n-Si-(OH)3으로 표시되므로, 실란 커플링제의 가수 분해를 생략할 수 있다.
ii) 가수 분해된 실란 커플링제 자체의 반응 및 가수 분해된 실란 커플링제와 실리콘계 활성 소재와의 반응
실리콘이 산소에 대하여 높은 친화력이 있기 때문에, 실온하에서 공기 중에 노출되더라도 실리콘 표면 상에 자발적으로 산화층을 형성한다. 따라서, 상기 실리콘계 활성 소재의 표면 상에 통상적으로 천연적인 실리카층이 형성된다. 실리카 표면층은 히드록시기, 즉 실라놀기-Si-OH를 포함한다.
가수 분해된 실란 커플링제(예를 들어, Y-(CH2)n-Si-(OH)3)에 함유된 히드록시기는 상기 실리콘계 활성 소재의 표면 상의 히드록시기와 축합하여, 물 분자를 제거할 수 있다.
인접한 가수 분해된 실란 커플링제(예를 들어, Y-(CH2)n-Si-(OH)3) 자체 중의 Si-OH 라디칼 사이에서도 축합이 발생할 수 있으며, 이는 하기와 같이 최종 중합 산물의 가교도를 개선하였다.
iii) 실란 커플링제 중의 방향족 공액 부분을 중합시켜 전도성 중합체 부분을 형성
상기 실란 커플링제 중의 방향족 공액 부분(즉 Y 라디칼), 예를 들어, 아닐린 유도 부분, 피롤 유도 부분과 티오펜 유도 부분은, 중합 시 전도성 중합체 부분을 쉽게 형성함으로써, 특히 높은 전류 밀도의 경우, 전체 음극의 전자 전도성 및 충방전 용량을 개선한다. 산화제를 사용하거나, 상기 실란 커플링제를 자외선 복사 및/또는 마이크로파 복사에 노출시켜 중합을 실시할 수 있다.
iv) 중합된 실란 커플링제와 카르복실기를 함유한 접착제와의 반응에 의해 3차원 전도성 네트워크를 형성
한편, 폴리아닐린 부분과 폴리피롤 부분 중의 -NH-기는 카르복실기를 함유한 접착제 중의 카르복실기와 반응하여, 물 분자를 제거함으로써 아미드기를 형성할 수 있다.
한편, 상기 카르복실기를 함유한 접착제에 의해 제공된 산성 조건 하에서, 중합된 실란 커플링제 중의 폴리아닐린 부분, 폴리피롤 부분 및 폴리티오펜 부분의 π공액계는 전자를 제거하여 양이온을 형성할 수 있으며, "p형 도핑"이라고도 한다. 동시에, 상기 카르복실기를 함유한 접착제는 전자를 받아 음이온을 형성할 수 있다. 이로써 산생된 양이온과 음이온은 정전 방식으로 결합되어 염을 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리아닐린 부분이 p형 도핑된 것일 수 있고,
Figure 112018063075295-pct00014
로 표시되는 구조로 전환된다.
폴리피롤 부분이 p형 도핑된 것일 수 있고,
Figure 112018063075295-pct00015
로 표시되는 구조로 전환된다.
폴리티오펜부분이 p형 도핑된 것일 수 있고,
Figure 112018063075295-pct00016
로 표시되는 구조로 전환된다. 여기서, 물결선 "
Figure 112018063075295-pct00017
"은 p형 도핑된 폴리아닐린 부분, 폴리피롤 부분 또는 폴리티오펜 부분이 기타 중합된 실란 커플링제와 연결된 위치를 지칭한다. "
Figure 112018063075295-pct00018
"는 폴리아닐린 부분, 폴리피롤 부분 또는 폴리티오펜 부분에서 p형 도핑된 위치를 지칭한다. "A-"는 상기 카르복실기를 함유한 접착제가 전자를 받음으로써 획득한 음이온을 대표한다. 따라서, 중합되어 p형 도핑된 실란 커플링제는 정전 방식으로 상기 카르복실기를 함유한 접착제와 연결될 수 있다.
도 1(비례에 따라 도시되지 않았음)은 실리콘 입자과 폴리 아크릴산을 포함하지만 실란 커플링제의 음극 조성물을 포함하지 않는 가상의 결합 메커니즘을 예시적으로 나타낸다. 도 1에서 도시하는 음극 조성물에서, 실리콘 입자는 이들의 표면의 히드록시기와 폴리 아크릴산의 카르복실기 사이의 수소 결합에 의해 연결된다. 그러나, 수소 결합 및 이에 의해 형성된 선형 결합 네트워크의 강도는 반복되는 충 방전 순환에서의 실리콘 입자의 체적 변화를 견디기에 충분하지 못하다. 이 외에, 얻은 결합 네트워크는 비전도성이며, 이는 전자 전파를 억제하고 실리콘 입자의 전기 화학적 활성을 손상시킨다.
본 발명의 음극 조성물 중의 실란 커플링제는 도 1에서 도시한 음극 조성물과 비교하여 자체적으로 중합될 수 있고, 자체와 축합하며, 상기 실리콘계 활성 소재와 반응하고, 상기 카르복실기를 함유한 접착제와도 반응할 수 있으므로, 수소 결합보다 더욱 강한 공유 결합과 정전기 작용으로 3차원 네트워크를 형성한다. 이 외에, 상기에서와 같이, 얻은 3차원 네트워크는 전도성이 있고, 이는 전자 전파 및 상기 실리콘계 활성 소재의 전기 화학적 활성을 개선시킬 수 있다.
반면, 지방족 아미노기 또는 지방족 이미노기를 포함하지만 방향족 공액 부분(예를 들어, 아닐린 유도 부분, 피롤 유도 부분과 티오펜 유도 부분)을 포함하지 않는 실란 커플링제(예를 들어, KH-550, 즉 γ-아미노프로필트리에톡시실란 (NH2C3H6Si(OC2H5)3)을 사용할 경우, 전자적으로 절연된 네트워크가 형성되어, 전자 전파를 억제하며 상기 실리콘계 활성 소재의 전기 화학적 활성을 손상시켜, 나쁜 배율 성능을 초래한다.
따라서, 본 발명의 음극 조성물은 리튬 이온 전지가 우수한 전기 화학적 성능, 특히 우수한 순환 안정성과 배율 성능을 구비하도록 할 수 있다.
성분 d): 탄소 소재
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 조성물은 선택적으로 탄소 소재를 포함할 수 있다. 상기 탄소 소재는 상기 음극의 전도성 및/또는 용량을 개선시킬 수 있다.
상기 탄소 소재에 대하여 특별한 제한이 없으며, 리튬 이온 전지용으로 알려진 탄소 소재를 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 탄소 소재는 카본 블랙, Super P, 아세틸렌 블랙, Ketjen 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브와 기상성장탄소섬유로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, Super P는 Timical로부터 구매할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 탄소 소재는 분말 형식일 수 있거나, 연마하여 분말로 만들 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 조성물의 총 중량에 의하면, 상기 탄소 소재의 함량은 0중량% 내지 80중량%, 예를 들어, 5중량% 내지 80% 또는 20중량% 내지 60중량%일 수 있다.
성분 e): 사슬연장제
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 조성물은 선택적으로 성분 e): 사슬연장제(Chain extender)를 포함할 수 있다. 상기 사슬연장제는 상기 실란 커플링제의 방향족 공액 부분과 공중합되어, 중합체 사슬을 증가시키고 전체 음극의 전자 전도성을 제고할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 사슬연장제는 아닐린, 피롤, 티오펜 및 이들의 유도체로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 사슬연장제는 상기 실란 커플링제의 방향족 공액 부분에 대응된다. 예를 들어, 상기 실란 커플링제에 "아닐린 유도 부분"이 포함될 경우, 아닐린 또는 이의 유도체를 사슬연장제로 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제에 "피롤 유도 부분"이 포함될 경우, 피롤 또는 이의 유도체를 사슬연장제로 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제에 "티오펜 유도 부분"이 포함될 경우, 티오펜 또는 이의 유도체를 사슬연장제로 사용할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에 있어서, 상기 음극 조성물의 총 중량에 의하면, 상기 사슬연장제의 함량은 0중량% 내지 30중량%, 예를 들어, 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25% 또는 약 35%일 수 있다.
음극의 제조 방법
상기 음극의 제조 방법에 대하여 특별한 제한이 없다. 일부 실시예에서, 상기 음극을 제조하는 방법은,
본 발명의 음극 조성물의 모든 조성 성분을 물 또는 함수 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 실란 커플링제를 중합시켜 중합 산물을 얻는 단계; 및
중합 산물을 집전장치 상에 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "함수 용매"는 용매 혼합물이 물 및 물과 상이한 용매를 포함하는 것을 지칭하며, 예를 들어, 물과 알코올의 혼합물이다.
일부 실시예에서, 산화제를 사용하거나 상기 슬러리를 자외선 복사 및/또는 마이크로파 복사에 노출시켜 중합을 실시한다.
일부 실시예에서, 상기 산화제는 과산화황산암모늄 ((NH4)2S2O8), 염화철(III), 염화구리(II), 질산은, 과산화수소, 염화금산과 질산암모늄 세륨(IV)으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, (NH4)2S2O8은 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd에서 구매할 수 있다. 산화제는 실란 커플링제가 중합된 후, 물리 및/또는 화학적으로 제거할 수 있다.
산화제를 사용하는 경우, 실란 커플링제의 중합 작용을 일으킬 뿐만 아니라, 사슬연장제(존재한다면)와 실란 커플링제의 공중합 작용도 일으킨다. 사용되는 산화제의 총량은 실란 커플링제를 중합시키는데 필요한 산화제의 양과 사슬연장제(존재한다면)를 공중합시키는데 필요한 산화제의 양의 합이다. 일부 실시예에서, 실란 커플링제와 실란 커플링제가 필요로 하는 산화제의 중량비는 1:1 내지 4:1로 변할 수 있고, 예를 들어, 1:1, 2:1, 3:1 또는 4:1이며; 사슬연장제와 사슬연장제가 필요로 한는 산화제의 중량비는 4:1 내지 1:4이고, 예를 들어, 4:1, 3:1, 2:1 또는 1:1이다.
리튬 이온 전지
본 발명의 리튬 이온 전지는 본 발명의 음극 조성물로 제조하여 얻은 음극, 또는 본 발명의 방법으로 제조하여 얻은 음극을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지는 에너지 저장 시스템 및 전기자동차에 사용될 수 있다.
실시예
재료
나노 실리콘 입자: 실리콘계 활성 소재, 50 ~ 200 nm, Alfa-Aesar로부터 구매.
Super P: 탄소 소재, 40nm, Timical로부터 구매.
PAA: 폴리 아크릴산, 접착제, Mv: ~450000, Aldrich로부터 구매가능.
ND42: N-[(트리에톡시실릴)메틸])아닐린, 방향족 공액 부분을 포함하는 실란 커플링제, Nanjing Diamond Chem Co., Ltd로부터 구매.
KH550: γ-아미노프로필트리에톡시실란, 방향족 공액 부분을 함유하지 않은 실란 커플링제, Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd로부터 구매.
(NH4)2S2O8: 산화제, Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd로부터 구매.
아닐린: 사슬연장제, Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd로부터 구매.
ET20-26: 폴리에틸렌(PE), 세퍼레이터, ENTEK로부터 구매.
실시예 1
[음극 제조]
물에서 800 mg의 나노 실리콘 입자, 100 mg의 Super P, 및 100 mg의 PAA를 혼합하여 혼합물을 얻는다. 1시간 동안 교반한 후, 4 mg의 ND42을 상기 혼합물에 넣는다. 다음, 상기 혼합물을 계속하여 4시간 동안 교반한 후, 2 mg의 (NH4)2S2O8을 상기 혼합물에 넣는다. 계속하여 1시간 동안 교반한 후 얻은 슬러리를 Cu호일 상에 코팅한 후, 70℃의 온도 하 진공 중에서 8시간 동안 건조시킨다. 코팅된 Cu호일을 여러개의 Φ 12 mm인 음극으로 자른다. 상기 실란 커플링제(ND42)와 상기 나노 실리콘 입자의 중량비가 0.5:100이므로, 실시예 1로부터 얻은 음극을 Si-0.5%ND42-PAA로 약칭한다.
[전지 제조]
아르곤이 채워진 글러브 박스(MB-10 compact, MBraun)에 상기에서와 같이 얻은 음극을 사용하여 코인 전지(CR2016)를 조립한다. 리튬 금속 호일을 대전극으로 사용한다. FEC/EC/DMC(1:5:5체적비, 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합물) 중의 1 M의 LiPF6을 전해액으로 사용한다. ET20-26을 세퍼레이터로 사용한다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하되, 구별점은, 8 mg의 ND42로 4 mg의 ND42를 대체하여 사용하고, 4 mg의 (NH4)2S2O8로 2 mg의 (NH4)2S2O8를 대체하여 사용한다. 상기 실란 커플링제(ND42)와 상기 나노 실리콘 입자의 중량비가 1:100이므로, 실시예 2로부터 얻은 음극을 Si-1%ND42-PAA로 약칭한다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하되, 구별점은, 0.8 mg의 ND42로 4 mg의 ND42를 대체하여 사용하고, 0.4 mg의 (NH4)2S2O8로 2 mg의 (NH4)2S2O8를 대체하여 사용한다. 상기 실란 커플링제(ND42)와 상기 나노 실리콘 입자의 중량비가 0.1:100이므로, 실시예 3으로부터 얻은 음극을 Si-0.1%ND42-PAA로 약칭한다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하되, 구별점은, 상기 음극을 제조하는 동안 24 mg의 아닐린을 별도로 첨가하고, 26 mg의 (NH4)2S2O8로 2 mg의 (NH4)2S2O8를 대체하여 사용한다. 여기서, 26 mg의 (NH4)2S2O8은 ND42에 필요한 2 mg의 (NH4)2S2O8과 아닐린에 필요한 24 mg의 (NH4)2S2O8의 합이다. 아닐린과 ND42를 공중합시켜 폴리아닐린(PANI)-ND42공중합체를 형성하고 상기 실란 커플링제(ND42):아닐린:나노 실리콘 입자의 중량비가 0.5:3:100이므로, 실시예 4로부터 얻은 음극을 Si-0.5%ND42-3%PANI-PAA로 약칭한다.
대비예 1
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하되, 구별점은, 4 mg의 KH550로 4 mg의 ND42를 대체하여 사용하고, (NH4)2S2O8을 사용하지 않는다. 상기 실란 커플링제(KH550)와 상기 나노 실리콘 입자의 중량비가 0.5:100이므로, 대비예 1로부터 얻은 음극을 Si-0.5%KH550-PAA로 약칭한다.
대비예 2
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하되, 구별점은, 실란 커플링제를 사용하지 않을 뿐더러, (NH4)2S2O8도 사용하지 않는다. 아래에서, 대비예 2로부터 얻은 음극을 Si-PAA로 약칭한다.
대비예 3
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하되, 구별점은, 24 mg의 ND42로 4 mg의 ND42를 대체하여 사용하고, 12 mg (NH4)2S2O8로 2 mg의 (NH4)2S2O8을 대체하여 사용한다. 상기 실란 커플링제ND42와 상기 나노 실리콘 입자의 중량비가 3:100이므로, 대비예 3으로부터 얻은 음극을 Si-3%ND42-PAA로 약칭한다.
[상이한 실란 커플링제의 효과]
도 2는 실시예 1(Si-0.5%ND42-PAA를 포함), 대비예 1(Si-0.5%KH550-PAA를 포함)과 대비예 2(Si-PAA를 포함하고, 실란 커플링제를 포함하지 않음)의 전지의 순환 성능을 비교한 것이다. 도 3은 1.5 A g-1의 고 전류 밀도에서의 이 3개의 전지의 충방전 그래프를 비교한 것이다.
LAND 전지 테스트 시스템(Wuhan Kingnuo Electronics Co., Ltd., China)에서, 25℃의 온도 하에서 매 하나의 전지의 순환 성능을 평가하였다. 매 하나의 전지를 0.01V 내지 1.2V(Li/Li+에 대하여)의 전압 범위 내에서, 제1차 순환에서 0.1 A g-1, 제2차와 제3차 순환에서 0.3 A g-1, 및 후속의 순환에서 1.5 A g-1의 일정한 전류 밀도로 방전/충전한다. 매 하나의 전지 음극에서 나노 실리콘 입자의 질량 로딩량은 약 0.5 mg/cm2이다.
LAND 전지 테스트 시스템(Wuhan Kingnuo Electronics Co., Ltd., China)에서, 25℃의 온도 하에서 매 하나의 전지의 배율 성능(rate performance)을 평가하였다. 매 하나의 전지를 0.01V 내지 1.2V(Li/Li+에 대하여)의 전압 범위 내에서, 1.5 A g-1의 일정한 전류 밀도로 방전/충전한다.
도 2와 도 3에서 도시한 바와 같이, 수소 결합만을 형성한 Si-PAA보다 개선된 결합 네트워크의 Si-0.5%KH550-PAA와 Si-0.5%ND42-PAA가 더욱 우수한 순환성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이 외에, Si-0.5%ND42-PAA는 Si-0.5%KH550-PAA보다 더욱 높은 용량을 나타내는바 특히 고 전류 밀도에서 이러하다. 이 외에, 도 3에서 도시한 바와 같이, Si-0.5%ND42-PAA는 1.5 A/g의 고 전류 밀도에서 Si-0.5%KH550-PAA보다 더욱 낮은 충전 전압, 더욱 높은 방전 전압 및 더욱 높은 쿨롱 효율을 나타낸다. 이러한 결과는 Si-0.5%ND42-PAA는 실리콘(Si) 표면 상에 형성된 전도성 중합체층에 의해 더욱 우수한 배율 성능을 구비함을 나타낸다.
[상이한 함량의 실란 커플링제의 효과]
도 4는 실시예 1(Si-0.5%ND42-PAA를 포함), 실시예 2(Si-1%ND42-PAA를 포함), 실시예 3(Si-0.1%ND42-PAA를 포함)과 대비예 2(실란 커플링제를 포함하지 않음) 및 대비예 3(Si-3%ND42-PAA를 포함)의 전지의 순환 성능을 비교한 것이다. 순환 성능의 테스트 조건은 상기와 같다. 도 4에 도시한 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2와 실시예 3의 전지가 우수한 순환 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[사슬연장제의 효과]
도 5는 실시예 1(Si-0.5%ND42-PAA를 포함), 실시예 4(Si-0.5%ND42-3%PANI-PAA를 포함)와 대비예 2(실란 커플링제를 포함하지 않음)의 전지의 순환 성능을 비교한 것이다. 매 하나의 전지를 0.01V 내지 1.2V(Li/Li+에 대하여)의 전압 범위 내에서, 처음 두 번의 순환에서 0.1 A g-1 및 다음 두 번의 순환에서 0.3 A g-1로 방전/충전한 후, 후속 순환에서 0.5 A/g로 방전하고 2.0 A/g로 충전한다. 매 하나의 전지 음극에서 나노 실리콘 입자의 질량 로딩량은 약 0.5 mg/cm2이다. 도 5에서 도시한 바와 같이, Si-0.5%ND42-PAA와 Si-0.5%ND42-3%PANI-PAA는 개선된 결합 네트워크에 의해 Si-PAA보다 현저하게 우수한 순환 성능을 나타낸다. Si-0.5%ND42-3%PANI-PAA의 순환 성능은, 전도성 중합체 사슬을 증가시킨 아닐린을 첨가하였기 때문에, 심지어 Si-0.5%ND42-PAA보다 우수하다.
비록 특정된 실시예를 참조하여 본 발명을 기술하였지만, 본 기술 분야의 당업자는, 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 정황 하에서, 여러가지 수정, 변경, 생략과 대체가 이루어질 수 있는 것을 이해하여야 한다. 따라서, 이는 본 발명이 청구 범위의 범위에 의해서만 제한된다는 것을 의미한다.

Claims (13)

  1. 리튬 이온 전지용 음극 조성물로서,
    a) 실리콘계 활성 소재;
    b) 카르복실기를 함유한 접착제; 및
    c) 하기 식 (1)로 표시되는 실란 커플링제를 포함하고;
    상기 실란 커플링제 대 상기 실리콘계 활성 소재의 중량비는 0.1:100 내지 1:100이며;
    Y-(CH2)n-Si-X3 (1)
    상기 식 (1)에서,
    Y는 중합할 경우 전도성 중합체 부분을 형성할 수 있는 비가수 분해 라디칼을 대표하며,
    X는 각각 독립적으로 히드록시기 또는, 할로겐 원자, 알콕시기, 에테르기 및 실록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수 분해 가능한 라디칼을 대표하고; 3개 X 라디칼은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    n은 0 내지 3의 정수를 대표하는 리튬 이온 전지용 음극 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)에서, Y는 아닐린, 피롤, 티오펜 및 이들의 임의의 조합으로부터 유도되거나; 또는 Y는
    Figure 112023033032471-pct00019
    Figure 112023033032471-pct00020
    및
    Figure 112023033032471-pct00021
    로 이루어진 군으로부터 선택되며; *는 상기 실란 커플링제에서 Y가 -(CH2)n-Si-X3으로 표시되는 부분과 연결되는 위치를 지칭하고; Ra와 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족기 및 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 대표하는 리튬 이온 전지용 음극 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 식 (2)로 표시되고,
    Figure 112023033032471-pct00022

    상기 식 (2)에서, Ra는 수소 원자, 또는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족기 및 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 대표하고, n은 식 (1)에 대하여 내린 정의와 동일한 정의를 가지고, Re는 각각 독립적으로 알킬기를 대표하며, 3개 Re 라디칼은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 리튬 이온 전지용 음극 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘계 활성 소재는 실리콘, 실리콘 합금 및 실리콘/탄소 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이온 전지용 음극 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 카르복실기를 함유한 접착제는 카르복실산, 또는 폴리아크릴산, 카르복실메틸셀룰로오스, 알긴산 및 잔탄검으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르복실산이거나; 또는 카르복실산, 또는 폴리아크릴산, 카르복실메틸셀룰로오스, 알긴산 및 잔탄검으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르복실산과 이의 알칼리 금속염의 혼합물인 리튬 이온 전지용 음극 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    d) 카본 블랙, Super P, 아세틸렌 블랙, Ketjen 블랙, 흑연, 그래핀, 탄소나노튜브 및 기상성장탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소 소재를 더 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    e) 상기 실란 커플링제로부터 수득 가능한 전도성 중합체 부분과 공중합하는 사슬연장제, 또는 아닐린, 피롤, 티오펜 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 사슬연장제를 더 포함하는 리튬 이온 전지용 음극 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 5중량% 내지 85중량%의 상기 실리콘계 활성 소재;
    b) 5중량% 내지 25중량%의 상기 카르복실기를 함유한 접착제;
    c) 상기 실란 커플링제;
    d) 0중량% 내지 80중량%의 탄소 소재; 및
    e) 0중량% 내지 30중량%의 사슬연장제를 포함하고,
    조성 성분 a), b), d) 및 e)의 중량 백분율은 상기 음극 조성물의 총 중량에 대한 것인 리튬 이온 전지용 음극 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 리튬 이온 전지용 음극 조성물의 모든 조성 성분을 물 또는 함수 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 실란 커플링제를 중합시켜 중합 산물을 얻는 단계; 및
    중합 산물을 집전장치 상에 코팅하는 단계를 포함하는 리튬 이온 전지용 음극을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    산화제를 사용하거나 상기 슬러리를 자외선 복사, 마이크로파 복사 또는 이들 둘 모두에 노출시켜 상기 실란 커플링제의 중합을 실시하는 리튬 이온 전지용 음극을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산화제는 과황산암모늄, 염화철(III), 염화구리(II), 질산은, 과산화수소, 염화금산 및 질산암모늄세륨(IV)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이온 전지용 음극을 제조하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 리튬 이온 전지용 음극 조성물로 제조하여 얻은 음극을 포함하는 리튬 이온 전지.
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