CN109314220B - 负极组合物、制备负极的方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于锂离子电池的负极组合物，其包含a)硅基活性材料、b)含羧基的粘合剂及c)硅烷偶联剂。本发明还提供制备用于锂离子电池的负极的方法以及锂离子电池。

Description

负极组合物、制备负极的方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池的负极组合物、制备用于锂离子电池的负极的方法以及锂离子电池。
背景技术
现在锂离子电池广泛地用于储能系统及电动车。
硅由于其大的理论容量以及温和的运行电压，所以是用于锂离子电池电极的有前景的活性材料。然而，在嵌锂/脱锂过程中，硅发生剧烈的膨胀和收缩。巨大的体积变化损害锂离子电池的电化学性能。
对于更加有吸引力的可靠的锂离子电池的需求持续增长。
另一方面，在设计大功率电池的努力中，通过减小活性材料颗粒尺寸至纳米级，可以有助于缩短载荷子的扩散长度，改善Li离子扩散系数，因此现实了更迅速的反应动力。然而，纳米尺寸的活性材料具有大的表面积，由于形成固态电极界面(SEI)而导致高的不可逆容量损失。对于氧化硅基负极，在首次锂化期间的不可逆反应还导致在初始循环中大的不可逆容量损失。该不可逆容量损失消耗了正极中的Li，降低了全电池的容量。
对于Si基负极而言甚至更糟糕的是，由于在循环期间重复的体积变化，在负极上暴露出越来越多的新鲜表面，这导致SEI持续地生长。SEI持续地生长则持续地消耗正极中的Li，这导致全电池的容量衰减。
为了提供更多的锂离子以补偿在化成期间的SEI或其他锂消耗，可以通过负极预嵌锂提供额外的或补充的Li。若实施负极预嵌锂，则可以预先补偿不可逆容量损失，而不是消耗来自正极的Li。由此实现了电池的更高的效率和容量。
然而，恰好补偿来自负极的锂的不可逆损失的预嵌锂度无助于解决在循环期间消耗来自正极的Li的问题。因此，在此情况下无法改善循环性能。为了补偿在循环期间来自正极的锂的损失，在本发明中实施过度预嵌锂。
发明内容
本发明的发明人在从事了大量研究工作之后开发出用于锂离子电池的新型负极组合物，其包含：
a)硅基活性材料；
b)含羧基的粘合剂；
c)由通式(1)表示的硅烷偶联剂：
Y-(CH2)n-Si-X3 (1)
其中
Y代表能够在聚合时形成导电聚合物部分的非水解基团，
X各自独立地代表羟基或选自以下组中的可水解基团：卤原子、烷氧基、醚基和甲硅烷氧基；3个X基团可以彼此相同或不同；及
n代表0至3的整数。
根据本发明的负极组合物任选可以进一步包含：d)碳材料，其中所述碳材料可以选自以下组中：炭黑、Super P、乙炔黑、Ketjen黑、石墨、石墨烯、碳纳米管和气相生长碳纤维。
根据本发明的负极组合物任选可以进一步包含：e)增链剂，其与由所述硅烷偶联剂获得的导电聚合物部分共聚合。所述增链剂优选可以选自以下组中：苯胺、吡咯、噻吩及它们的衍生物。
在一些实施例中，根据本发明的负极组合物可以包含：
a)由5至85重量％的所述硅基活性材料；
b)由5至25重量％的所述含羧基的粘合剂；
c)所述硅烷偶联剂；
d)由0至80重量％的所述碳材料；及
e)由0至30重量％的所述增链剂，
其中，组分a)、b)、d)及e)的重量百分比是基于所述负极组合物的总重量，并且优选所述硅烷偶联剂与所述硅基活性材料的重量比不小于0.01:100但是小于3:100。
本发明还提供制备负极的方法，其包括：
通过将根据本发明的负极组合物的所有组分与水或含水溶剂混合从而制备浆料；
使所述硅烷偶联剂聚合从而获得聚合产物；及
将聚合产物涂覆在集电器上。
本发明还提供锂离子电池，其包含由根据本发明的负极组合物制得的负极，或者通过根据本发明的方法制得的负极。
本发明的发明人出人意料地发现，通过使用根据本发明的负极组合物，所述锂离子电池显示出优异的电化学性能，包括循环性能和倍率性能。
由各个实施例的以下描述连同附图使得本发明的这些特征及其他特征、方面及优点对于本领域技术人员而言变得清楚。
附图说明
图1示意性地显示了不含硅烷偶联剂的负极组合物的假想的键合机制；
图2比较了根据本发明的一个实施例及一些对比例制得的电池的循环性能；
图3比较了根据本发明的一个实施例及一些对比例制得的电池的充放电曲线；
图4比较了根据本发明的一些实施例及一些对比例制得的电池的循环性能；
图5比较了根据本发明的一些实施例及一个对比例制得的电池的循环性能；
图6所示为实施例P1-E1的全电池的循环性能；
图7所示为实施例P1-E1的全电池的标准化的能量密度；
图8所示为实施例P1-E2的全电池的循环性能；
图9所示为实施例P1-E2的全电池的标准化的能量密度；
图10所示为实施例P1-E3的全电池的循环性能，其中预嵌锂度ε为a)0和b)22％；
图11所示为比较例P2-CE1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环；
图12所示为实施例P2-E1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环；
图13所示为a)比较例P2-CE1(短划线)和b)实施例P2-E1(实线)的电池的循环性能；
图14所示为比较例P2-CE1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)；
图15所示为实施例P2-E1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。
具体实施方式
现在参照一些示例性的实施例，在此使用特定的语言对其进行描述。仍然应当理解，并非有意由此限制本发明的范围。
除非另有说明，在本发明中所有的科学和技术术语应当具有与本领域技术人员所知相同的含义。若存在不一致，则以在本发明中提供的定义为准。
应当理解，所有的材料、方法、实施例和附图的详细描述是出于举例说明的目的，因此除非另有明确说明，并不被解释为对本发明的限制。
在此，术语“电池(cell)”和“电池(battery)”可以互换使用。术语“锂离子电池(lithium ion cell)”或“锂离子电池(lithium ion battery)”也可以缩写为“电池(cell)”或“电池(battery)”。
在此，术语“包含”是指可以包括不影响最终效果的其他成分或其他步骤。该术语包括术语“由……组成”和“基本上由……组成”。根据本发明的产品和方法可以包括在此所述的本发明的基本技术特征和/或限定以及在此所述的任何额外和/或任选的成分、组分、步骤或限定，由它们组成以及基本上由它们组成。
在描述本申请主题的上下文中(尤其是在权利要求书的上下文中)使用术语“a”、“an”和“the”及相似的所指对象，应当被解释为包括单数和复数，除非在此另有说明或者清楚地与上下文相矛盾。
除非另有说明，在本发明的上下文中每个数值范围意味着包括两个端点以及落入所述数值范围中的任何数值和子范围。
除非特别说明，在本发明中使用的所有的材料和试剂均是可商购获得的。
下面详细描述本发明的实施例。
组分a)：硅基活性材料
根据本发明的一些实施例，所述用于锂离子电池的负极组合物可以包含硅基活性材料。与碳基活性材料相比，硅基活性材料具有更大的理论容量及更加温和的运行电压。
在此使用的术语“活性材料”是指能够在重复的充放电循环中将锂离子嵌入其中并且由其释放锂离子的材料。
对于所述硅基活性材料没有特别的限制，可以使用已知在锂离子电池中使用的硅基活性材料。在一些实施例中，所述硅基活性材料可以选自以下组中：硅、硅合金和硅/碳复合物。在一些实施例中，所述硅合金可以包含硅和一种或多种选自以下组中的金属：Ti、Sn、Al、Sb、Bi、As、Ge和Pb。
在一些实施例中，所述硅基活性材料可以是粉末形式，或者可以研磨成粉末。
根据本发明的一些实施例，基于所述负极组合物的总重量，所述硅基活性材料的含量可以为由5至85重量％。基于所述负极组合物的总重量，所述硅基活性材料的含量例如可以为约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％和约85重量％。
组分b)：含羧基的粘合剂
根据本发明的一些实施例，所述负极组合物可以包含含羧基的粘合剂。
对于所述含羧基的粘合剂没有特别的限制，可以使用已知在锂离子电池中使用的含羧基的粘合剂。在一些实施例中，所述含羧基的粘合剂可以是羧酸，或者是羧酸及其碱金属盐的混合物，其中所述羧酸可以选自以下组中：聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素、海藻酸及黄原胶。在一些实施例中，所述碱金属盐可以选自以下组中：锂盐、钠盐和钾盐。
根据本发明的一些实施例，基于所述负极组合物的总重量，所述含羧基的粘合剂的含量可以为由5重量％至25重量％，例如由10重量％至20重量％(例如约10％、约15％和约20重量％)。
组分c)：硅烷偶联剂
根据本发明的一些实施例，所述负极组合物可以包含由通式(1)表示的硅烷偶联剂：
Y-(CH2)n-Si-X3 (1)
其中
Y代表能够在聚合时形成导电聚合物部分的非水解基团，
X各自独立地代表羟基或选自以下组中的可水解基团：卤原子、烷氧基、醚基和甲硅烷氧基；3个X基团可以彼此相同或不同；及
n代表0至3的整数。
在本发明的范畴内，术语“非水解基团”是指在与水或含水溶剂接触时不会水解形成羟基的基团。
在本发明的范畴内，术语“可水解基团”是指在与水或含水溶剂接触时能够水解形成羟基的基团。
在本发明的范畴内，术语“烷基”、“烷氧基”、“烯基”和“炔基”均可以独立地代表直链、分支或环状基团，并且可以独立地包含由1至12个碳原子，例如由1至10个碳原子，由1至8个碳原子或者由1至4个碳原子。
在本发明的范畴内，术语“芳基”和“芳氧基”各自可以独立地包含由6至12个碳原子，例如包含6、7、8、9、10、11或12个碳原子。
在一些实施例中，X可以独立地是羟基。在一些实施例中，X可以独立地是卤原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。在一些实施例中，X可以独立地是烷氧基，其中所述烷氧基可以具有与上述相同的定义。在一些实施例中，X可以独立地是醚基，例如具有由-O(CH2)mORc表示的结构的醚基，其中Rc可以代表氢原子或烷基，所述烷基可以具有与上述相同的定义；m代表0至4的整数(例如0、1、2、3或4)。在一些实施例中，X可以独立地是甲硅烷氧基，例如具有由-OSiRd 3表示的结构的甲硅烷氧基，其中Rd各自独立地代表氢原子或烷基，所述烷基可以具有与上述相同的定义。甲硅烷氧基-OSiRd 3中的3个Rd基团可以彼此相同或不同。
在一些实施例中，Y可以包含芳族共轭部分。在一些实施例中，Y可以衍生自苯胺、吡咯、噻吩及它们的任意组合。在一些实施例中，Y可以选自以下组中：
Figure BDA0001903762580000081
Figure BDA0001903762580000082
其中*是指在所述硅烷偶联剂中Y与由-(CH2)n-Si-X3表示的部分连接的位置；Ra和Rb各自独立地代表氢原子或选自以下组中的取代基：烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基和芳氧基。在一些实施例中，式(1)中的Y基团可以代表
Figure BDA0001903762580000087
在这些情况下，Y可以缩写为“苯胺衍生的部分”。为了使所述硅烷偶联剂中的“苯胺衍生的部分”如所期望发生聚合，相对于“–NH-”或“–NHRb”的对位优选被氢原子占据，而不是被任何取代基占据。
在一些实施例中，式(1)中的Y基团可以代表
Figure BDA0001903762580000085
在此情况下，Y可以缩写为“吡咯衍生的部分”。在一些实施例中，式(1)中的Y基团可以代表
Figure BDA0001903762580000086
在此情况下，Y可以缩写为“噻吩衍生的部分”。为了使所述硅烷偶联剂中的“吡咯衍生的部分”或“噻吩衍生的部分”如所期望发生聚合，相对于“-NH-”或者相对于硫原子的邻位优选被氢原子占据，而取代基(若存在)可以位于相对于“-NH-”或者相对于硫原子的间位。
在Y是
Figure BDA0001903762580000091
的情况下，总共可以存在1个、2个、3个或4个Ra基团，这些Ra基团可以彼此相同或不同。在Y是
Figure BDA0001903762580000092
Figure BDA0001903762580000093
的情况下，总共可以存在1个、2个或3个Ra基团，这些Ra基团可以彼此相同或不同。
在一些实施例中，在式(1)中，X各自独立地是烷氧基，Y是
Figure BDA0001903762580000094
其中3个X基团可以彼此相同或不同。在此情况下，所述硅烷偶联剂可以由式(2)表示：
Figure BDA0001903762580000095
其中Ra和n具有与针对式(1)给出的定义相同的定义，Re各自独立地代表烷基，所述烷基可以具有与上述相同的定义，3个Re基团可以彼此相同或不同。
由式(2)表示的硅烷偶联剂的例子可以包括但不限于N-[(三甲氧基甲硅烷基)甲基]苯胺、N-[(三乙氧基甲硅烷基)甲基]苯胺、N-[(三甲氧基甲硅烷基)乙基]苯胺、N-[(三乙氧基甲硅烷基)乙基]苯胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺和N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]苯胺。例如N-[(三乙氧基甲硅烷基)甲基])苯胺可以ND42的商品名商购自南京Diamond化学有限公司。
Figure BDA0001903762580000101
N-[(三乙氧基甲硅烷基)甲基])苯胺(ND42)
根据本发明的一些实施例，所述硅烷偶联剂与所述硅基活性材料的重量比可以为不小于0.01:100但是小于3:100，例如为由0.01:100至2.5:100，由0.01:100至2:100，由0.1:100至1:100，或者为约0.5:100。
虽然并非有意受理论约束，假定以下反应机制应用于根据本发明的硅烷偶联剂、硅基活性材料和含羧基的粘合剂。
i)硅烷偶联剂的水解
在式(1)中的任意一个X基团均代表可水解基团的情况下，所述可水解基团可以在与水或含水溶剂接触时发生水解，并因此形成羟基。所述硅烷偶联剂的水解产物可以具有硅烷醇的结构，所述硅烷偶联剂的完全水解产物例如可以由Y-(CH2)n-Si-(OH)3表示。
在式(1)中的所有3个X基团均代表羟基的情况下，所述硅烷偶联剂可以由Y-(CH2)n-Si-(OH)3表示，因此可以省略掉硅烷偶联剂的水解。
ii)水解的硅烷偶联剂本身的反应以及水解的硅烷偶联剂与硅基活性材料之间的反应
因为硅对于氧具有高的亲和势，所以即使在室温下暴露于空气中时也会在硅表面上自发地形成氧化物层。因此，在所述硅基活性材料的表面上通常存在天然氧化硅层。氧化硅表面层包含羟基，即硅烷醇基-Si-OH。
在水解的硅烷偶联剂(例如Y-(CH2)n-Si-(OH)3)中所含的羟基可以与所述硅基活性材料的表面上的羟基缩合，其中消去水分子。
在相邻的水解的硅烷偶联剂(例如Y-(CH2)n-Si-(OH)3)本身中的Si-OH基团之间也可以发生缩合，这如下所述改善了最终的聚合产物的交联度。
iii)通过使硅烷偶联剂中的芳族共轭部分聚合而形成导电聚合物部分
所述硅烷偶联剂中的芳族共轭部分(即Y基团)，例如苯胺衍生的部分、吡咯衍生的部分和噻吩衍生的部分，可以在聚合时容易形成导电聚合物部分，由此改善整个负极的电子导电性及充放电容量，尤其是在高电流密度的情况下。可以通过使用氧化剂或者通过将所述硅烷偶联剂暴露于紫外线辐射和/或微波辐射从而实施聚合。
iv)通过聚合的硅烷偶联剂与含羧基的粘合剂之间的反应形成三维导电网络
一方面，聚苯胺部分和聚吡咯部分中的–NH-基可以与含羧基的粘合剂中的羧基反应，通过消去水分子形成酰胺基。
另一方面，在由所述含羧基的粘合剂提供的酸性条件下，在聚合的硅烷偶联剂中的聚苯胺部分、聚吡咯部分及聚噻吩部分的π共轭体系可以去除电子而形成阳离子，也可以称作“p型掺杂”。同时，所述含羧基的粘合剂可以接收电子而形成阴离子。由此产生的阳离子和阴离子可以静电方式结合在一起而形成盐。例如，聚苯胺部分可以是p型掺杂的，并转化成由
Figure BDA0001903762580000111
表示的结构。
聚吡咯部分可以是p型掺杂的，并转化成由
Figure BDA0001903762580000121
表示的结构。
聚噻吩部分可以是p型掺杂的，并转化成由
Figure BDA0001903762580000122
表示的结构。在此，波浪线
Figure BDA0001903762580000123
是指p型掺杂的聚苯胺部分、聚吡咯部分或聚噻吩部分与聚合的硅烷偶联剂的剩余部分连接的位置。
Figure BDA0001903762580000124
是指在聚苯胺部分、聚吡咯部分或聚噻吩部分中p型掺杂的位置。“A–”代表由所述含羧基的粘合剂通过接收电子获得的阴离子。因此，聚合且p型掺杂的硅烷偶联剂可以静电方式与所述含羧基的粘合剂连接。
图1(未按比例绘制)示意性地显示了包含硅颗粒和聚丙烯酸但是不含硅烷偶联剂的负极组合物的假想的键合机制。在图1所示的负极组合物中，硅颗粒通过它们的表面羟基与聚丙烯酸的羧基之间的氢键连接在一起。然而，氢键及由此形成的线性键合网络的强度不足以承受硅颗粒在重复的充放电循环中的体积变化。此外，所得的键合网络是不导电的，其会抑制电子传播并损害硅颗粒的电化学活性。
与图1所示的负极组合物相比，根据本发明的负极组合物中的硅烷偶联剂可以与其自身聚合，与其自身缩合，与所述硅基活性材料反应，还可以与所述含羧基的粘合剂反应，由此通过比氢键更强的共价键和静电作用形成三维网络。此外，如上所述，所得的三维网络是导电的，其可以改善电子传播及所述硅基活性材料的电化学活性。
与此不同，在使用包含脂族氨基或脂族亚氨基但是不含芳族共轭部分(例如苯胺衍生的部分、吡咯衍生的部分和噻吩衍生的部分)的硅烷偶联剂(例如KH-550，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷(NH2C3H6Si(OC2H5)3)时，形成电子绝缘的网络，其抑制电子传播并且损害所述硅基活性材料的电化学活性，导致差的倍率性能。
因此，根据本发明的负极组合物可以使锂离子电池具有优异的电化学性能，尤其是优异的循环稳定性和倍率性能。
组分d)：碳材料
根据本发明的一些实施例，所述负极组合物任选可以包含碳材料。所述碳材料可以改善所述负极的导电性和/或容量。
对于所述碳材料没有特别的限制，可以使用已知在锂离子电池中使用的碳材料。在一些实施例中，所述碳材料可以选自以下组中：炭黑、Super P、乙炔黑、Ketjen黑、石墨、石墨烯、碳纳米管和气相生长碳纤维。例如Super P可以商购自Timical。
在一些实施例中，所述碳材料可以是粉末形式，或者可以研磨成粉末。
根据本发明的一些实施例，基于所述负极组合物的总重量，所述碳材料的含量可以为由0重量％至80重量％，例如由5重量％至80％或者由20重量％至60重量％。
组分e)：增链剂
根据本发明的一些实施例，所述负极组合物任选可以包含组分e)：增链剂。所述增链剂可以与所述硅烷偶联剂的芳族共轭部分共聚合，由此使聚合物链增长并改善整个负极的电子导电性。
在一些实施例中，所述增链剂可以选自以下组中：苯胺、吡咯、噻吩及它们的衍生物。在一些实施例中，所述增链剂对应于所述硅烷偶联剂的芳族共轭部分。例如，在所述硅烷偶联剂中包含“苯胺衍生的部分”的情况下，苯胺或其衍生物可以用作增链剂。在所述硅烷偶联剂中包含“吡咯衍生的部分”的情况下，吡咯或其衍生物可以用作增链剂。在所述硅烷偶联剂中包含“噻吩衍生的部分”的情况下，噻吩或其衍生物可以用作增链剂。
根据本发明的一些实施例，基于所述负极组合物的总重量，所述增链剂的含量可以为由0至30重量％，例如约5％、约10％、约15％、约20％、约25％或约35％。
负极的制备方法
对于所述负极的制备方法没有特别的限制。在一些实施例中，所述制备负极的方法可以包括：
通过将根据本发明的负极组合物的所有组分与水或含水溶剂混合从而制备浆料；
使所述硅烷偶联剂聚合从而获得聚合产物；及
将所述聚合产物涂覆在集电器上。
在本发明中使用的术语“含水溶剂”是指溶剂混合物包含水和不同于水的溶剂，例如水和醇的混合物。
在一些实施例中，通过使用氧化剂或者将所述浆料暴露于紫外线辐射和/或微波辐射从而实施聚合。
在一些实施例中，所述氧化剂可以选自以下组中：过二硫酸铵((NH4)2S2O8)、氯化铁(III)、氯化铜(II)、硝酸银、过氧化氢、氯金酸和硝酸铵铈(IV)。例如，(NH4)2S2O8可以商购自国药集团化学试剂有限公司。也可以在硅烷偶联剂聚合之后以物理和/或化学方式去除氧化剂。
在使用氧化剂的情况下，其不仅可以引发硅烷偶联剂的聚合作用，而且还引发增链剂(若存在)与硅烷偶联剂的共聚合作用。所用的氧化剂的总量为使硅烷偶联剂聚合所需的氧化剂的量与使增链剂(若存在)共聚合所需的氧化剂的量之和。在一些实施例中，硅烷偶联剂与硅烷偶联剂所需的氧化剂的重量比可以由1:1至4:1改变，例如1:1、2:1、3:1或4:1；增链剂与增链剂所需的氧化剂的重量比为由4:1至1:4，例如4:1、3:1、2:1或1:1。
锂离子电池
根据本发明的锂离子电池可以包含由根据本发明的负极组合物制得的负极，或者包含通过根据本发明的方法制得的负极。
根据本发明的锂离子电池可以用于储能系统及电动车。
一般而言，在正极效率高于负极效率时，预嵌锂可以通过提高初始库伦效率有效地提高电池容量。在此情况下可以达到最大能量密度。对于在循环期间可能损失锂的电池，在实施了过度预嵌锂时，预嵌锂还可以改善循环性能。通过过度预嵌锂，在整个电化学系统中提供锂的储存池，在负极中额外的锂在循环期间补偿可能的来自正极的锂消耗。
原则上，预嵌锂度越高，则可以实现更优的循环性能。然而，更高的预嵌锂度涉及明显更大的负极。因此，由于负极的增大的重量和体积使电池能量密度降低。因此，应当小心地控制预嵌锂度以平衡循环性能和能量密度。
本发明根据一方面涉及包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其中所述负极是由根据本发明的负极组合物制得的，或者是通过根据本发明的方法制得的，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，
η1是正极的初始库伦效率，及
η2是负极的初始库伦效率。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
依照根据本发明的锂离子电池的一个实施方案，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，
优选1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
本发明根据另一方面涉及制备包含正极、电解液以及由根据本发明的负极组合物制得的或者通过根据本发明的方法制得的负极的锂离子电池的方法，所述方法包括以下步骤：
1)对负极的活性材料或负极实施预嵌锂至预嵌锂度ε，及
2)将负极和正极组装成所述锂离子电池，
其特征在于，正极的初始面积容量a、负极的初始面积容量b和预嵌锂度ε满足关系式
1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，
η1是正极的初始库伦效率，及
η2是负极的初始库伦效率。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
对于预嵌锂方法没有特别的限制。例如可以若干不同的方式实施负极活性材料基材的锂化。物理方法包括在负极活性材料基材如硅颗粒的表面上沉积锂涂层，热诱发扩散锂至基材如硅颗粒中，或者将稳定化的Li粉喷雾在负极带上。电化学方法包括使用硅颗粒和锂金属板作为电极，施加电化学电势从而使Li+离子嵌入硅颗粒的块体中。替代性的电化学方法包括使用硅颗粒和Li金属薄膜电极组装半电池，对半电池进行充电，拆开半电池以获得锂化的硅颗粒。
依照根据本发明的方法的一个实施方案，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，
优选1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
现有技术的预嵌锂方法经常涉及经涂覆的负极带的处理。这可以是电化学过程，或者是负极与稳定化的锂金属粉末的物理接触。然而，这些预嵌锂过程需要对现有的电池生产方法添加额外的步骤。此外，由于预嵌锂的负极具有高活性的特性，后续的电池生产过程要求具有严格控制的湿度的环境，这导致电池生产的成本增加。
本发明提供替代性的原位预嵌锂方法。预嵌锂的锂来源来自正极。在初始的化成循环中，通过提高全电池的截止电压，由正极提取出额外的量的锂；通过控制放电容量，由正极提取出的额外的锂储存在负极，这在后续循环中是通过保持上截止电压与初始循环中相同而加以确保的。
本发明根据另一方面涉及包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其特征在于，所述负极是由根据本发明的负极组合物制得的，或者是通过根据本发明的方法制得的，及对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压。
在本发明的范畴内，术语“化成过程”是指一旦组装了锂离子电池，该锂离子电池例如在0.1C下的初始的一个或多个充放电循环。在此过程中，可以在负极形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。
依照根据本发明的化成过程的一个实施方案，在步骤a)中，该电池可以充电至截止电压，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V。
通常使用钴、镍、锰和铝的正极材料的锂离子电池通常充电至4.20V±50mV作为名义充电截止电压。某些镍基电池充电至4.10V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，该电池的名义充电截止电压可以为约4.2V±50mV，该电池的名义放电截止电压可以为约2.5V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，初始化成循环中正极的库伦效率可以为40％至80％，优选为50％至70％。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，所述化成过程还包括以与初始化成循环相同的方式实施的一个或两个或更多个化成循环。
对于传统的锂离子电池，在对电池充电至大于名义充电截止电压的截止电压时，金属锂会被电镀在负极上，正极材料变成氧化剂，产生二氧化碳(CO2)，增加电池压力。
在以下根据本发明定义的优选的锂离子电池的情况下，在对电池充电至大于名义充电截止电压的截止电压时，额外的Li+离子可以嵌入具有额外容量的负极中，而不是被电镀在负极上。
在以下根据本发明定义的另一种优选的锂离子电池的情况下，其中电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物作为非水有机溶剂，该电解液的电化学窗口可以变宽，在5V或者甚至更高的充电截止电压下仍然可以确保该电池的安全性。
为了实现本发明，优选可以将额外的正极容量补充至正极的名义初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语正极的“名义初始面积容量”a是指名义上设计的正极初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
依照根据本发明的锂离子电池的一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下线性方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝0.75Voff–3.134 (V)。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下二次方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝–0.7857Voff 2+7.6643Voff–18.33 (Va)。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的名义初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1<b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2 (I′)，
优选1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15 (Ia′)，
更优选1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12 (Ib′)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，及
η2是负极的初始库伦效率。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
η1是正极的初始库伦效率，及
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物，优选为环状或无环的氟代碳酸酯化合物，作为非水有机溶剂。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：氟代碳酸乙二酯、氟代碳酸丙二酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯及氟代碳酸二乙酯，其中“氟代”的碳酸酯化合物可以理解为“单氟代”、“二氟代”、“三氟代”、“四氟代”及“全氟代”的碳酸酯化合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：单氟代碳酸乙二酯、4,4-二氟代碳酸乙二酯、4,5-二氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟代碳酸乙二酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙二酯、4-氟-4-甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙二酯、4-氟-5-甲基碳酸乙二酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(二氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(三氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸乙二酯。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，基于全部的非水有机溶剂，氟代碳酸酯化合物的含量可以为10至100体积％，优选为30至100体积％，更优选为50至100体积％，特别优选为80至100体积％。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧可以充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，并放电至该电池的名义放电截止电压。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧可以充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，尤其优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V，并放电至该电池的名义放电截止电压。
本发明根据另一方面涉及制备包含正极、电解液以及由根据本发明的负极组合物制得的或者通过根据本发明的方法制得的负极的锂离子电池的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将负极和正极组装成所述锂离子电池，及
2)对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压。
在本发明的范畴内，术语“化成过程”是指一旦组装了锂离子电池，该锂离子电池例如在0.1C下的初始的一个或多个充放电循环。在此过程中，可以在负极形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。
依照根据本发明的化成过程的一个实施方案，在步骤a)中，该电池可以充电至截止电压，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V。
通常使用钴、镍、锰和铝的正极材料的锂离子电池通常充电至4.20V±50mV作为名义充电截止电压。某些镍基电池充电至4.10V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，该电池的名义充电截止电压可以为约4.2V±50mV，该电池的名义放电截止电压可以为约2.5V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，初始化成循环中正极的库伦效率可以为40％至80％，优选为50％至70％。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，所述化成过程还包括以与初始化成循环相同的方式实施的一个或两个或更多个化成循环。
为了实现本发明，优选可以将额外的正极容量补充至正极的名义初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语正极的“名义初始面积容量”a是指名义上设计的正极初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
依照根据本发明的方法的一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下线性方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝0.75Voff–3.134 (V)。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下二次方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝–0.7857Voff 2+7.6643Voff–18.33 (Va)。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的名义初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1<b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2 (I′)，
优选1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15 (Ia′)，
更优选1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12 (Ib′)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，及
η2是负极的初始库伦效率。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
η1是正极的初始库伦效率，及
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物，优选为环状或无环的氟代碳酸酯化合物，作为非水有机溶剂。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：氟代碳酸乙二酯、氟代碳酸丙二酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯及氟代碳酸二乙酯，其中“氟代”的碳酸酯化合物可以理解为“单氟代”、“二氟代”、“三氟代”、“四氟代”及“全氟代”的碳酸酯化合物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：单氟代碳酸乙二酯、4,4-二氟代碳酸乙二酯、4,5-二氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟代碳酸乙二酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙二酯、4-氟-4-甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙二酯、4-氟-5-甲基碳酸乙二酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(二氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(三氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯及4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸乙二酯。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，基于全部的非水有机溶剂，氟代碳酸酯化合物的含量可以为10至100体积％，优选为30至100体积％，更优选为50至100体积％，特别优选为80至100体积％。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
实施例
材料
纳米硅颗粒：硅基活性材料，50～200nm，购自Alfa-Aesar
Super P：碳材料，40nm，购自Timical
PAA：聚丙烯酸，粘合剂，Mv：～450 000，购自Aldrich
ND42：N-[(三乙氧基甲硅烷基)甲基])苯胺，包含芳族共轭部分的硅烷偶联剂，购自南京Diamond化学有限公司
KH550：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，不含芳族共轭部分的硅烷偶联剂，购自国药集团化学试剂有限公司
(NH4)2S2O8：氧化剂，购自国药集团化学试剂有限公司
苯胺：增链剂，购自国药集团化学试剂有限公司
ET20-26：聚乙烯(PE)，隔膜，购自ENTEK
实施例1
[制备负极]
将800mg纳米硅颗粒与100mg Super P和100mg PAA在水中混合以获得混合物。在搅拌1小时之后，将4mg ND42加入所述混合物。随后将所述混合物继续搅拌4小时，然后将2mg(NH4)2S2O8加入所述混合物。在继续搅拌1小时之后，将所得的浆料涂覆在Cu箔上，然后在70℃下在真空中干燥8小时。将经涂覆的Cu箔切割成若干个Φ12mm的负极。因为所述硅烷偶联剂(ND42)与所述纳米硅颗粒的重量比为0.5:100，所以由实施例1获得的负极缩写为Si-0.5％ND42-PAA。
[制备电池]
在充氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中通过使用如上获得的负极组装钮扣电池(CR2016)。使用Li金属箔作为对电极。使用FEC/EC/DMC(1:5:5体积比，氟代碳酸乙二酯(FEC)、碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物)中的1M LiPF6作为电解液。使用ET20-26作为隔膜。
实施例2
以与上述实施例1相同的方式制备电池，区别在于：使用8mg ND42代替4mg ND42，使用4mg(NH4)2S2O8代替2mg(NH4)2S2O8。因为所述硅烷偶联剂(ND42)与所述纳米硅颗粒的重量比为1:100，所以由实施例2获得的负极缩写为Si-1％ND42-PAA。
实施例3
以与上述实施例1相同的方式制备电池，区别在于：使用0.8mg ND42代替4mgND42，使用0.4mg(NH4)2S2O8代替2mg(NH4)2S2O8。因为所述硅烷偶联剂(ND42)与所述纳米硅颗粒的重量比为0.1:100，所以由实施例3获得的负极缩写为Si-0.1％ND42-PAA。
实施例4
以与上述实施例1相同的方式制备电池，区别在于：在制备所述负极期间额外地添加24mg苯胺，并且使用26mg(NH4)2S2O8代替2mg(NH4)2S2O8。在此，26mg(NH4)2S2O8是ND42所需的2mg(NH4)2S2O8与苯胺所需的24mg(NH4)2S2O8之和。因为苯胺与ND42共聚合形成聚苯胺(PANI)-ND42共聚物并且所述硅烷偶联剂(ND42):苯胺:纳米硅颗粒的重量比为0.5:3:100，所以由实施例4获得的负极缩写为Si-0.5％ND42-3％PANI-PAA。
对比例1
以与上述实施例1相同的方式制备电池，区别在于：使用4mg KH550代替4mg ND42，不使用(NH4)2S2O8。因为所述硅烷偶联剂(KH550)与所述纳米硅颗粒的重量比为0.5:100，所以由对比例1获得的负极缩写为Si-0.5％KH550-PAA。
对比例2
以与上述实施例1相同的方式制备电池，区别在于：既不使用硅烷偶联剂，也不使用(NH4)2S2O8。在下文中，由对比例2获得的负极缩写为Si-PAA。
对比例3
以与上述实施例1相同的方式制备电池，区别在于：使用24mg ND42代替4mg ND42，使用12mg(NH4)2S2O8代替2mg(NH4)2S2O8。因为所述硅烷偶联剂ND42与所述纳米硅颗粒的重量比为3:100，所以由对比例3获得的负极缩写为Si-3％ND42-PAA。
[不同硅烷偶联剂的效果]
图2比较了实施例1(包含Si-0.5％ND42-PAA)、对比例1(包含Si-0.5％KH550-PAA)和对比例2(包含Si-PAA，不含硅烷偶联剂)的电池的循环性能。图3比较了这3种电池在1.5Ag-1的高电流密度的情况下的充放电曲线。
在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司，中国)上在25℃下评估每种电池的循环性能。每种电池在由0.01至1.2V(相对于Li/Li+)的电压范围内在第1次循环中以0.1Ag-1、在第2次和第3次循环中以0.3A g-1及在后续循环中以1.5A g-1的恒定电流密度进行放电/充电。在每种电池负极中纳米硅颗粒的质量加载量为约0.5mg/cm2。
在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司，中国)上在25℃下评估每种电池的倍率性能。每种电池在由0.01至1.2V(相对于Li/Li+)的电压范围内以1.5A g-1的恒定电流密度进行放电/充电。
依照图2和图3可以看出，与仅形成氢键的Si-PAA相比，形成了改善的键合网络的Si-0.5％KH550-PAA和Si-0.5％ND42-PAA显示出更优的循环性能。此外，Si-0.5％ND42-PAA显示出比Si-0.5％KH550-PAA更高的容量，尤其是在高电流密度的情况下。此外，与Si-0.5％KH550-PAA相比，Si-0.5％ND42-PAA在1.5A/g的高电流密度的情况下显示出更低的充电电压、更高的放电电压及更高的库伦效率，如图3所示。这些结果表明，Si-0.5％ND42-PAA由于在Si表面上形成的导电聚合物层而具有更优的倍率性能。
[不同含量的硅烷偶联剂的效果]
图4比较了实施例1(包含Si-0.5％ND42-PAA)、实施例2(包含Si-1％ND42-PAA)、实施例3(包含Si-0.1％ND42-PAA)与对比例2(不含硅烷偶联剂)及对比例3(包含Si-3％ND42-PAA)的电池的循环性能。循环性能的测试条件与上述相同。依照图4可以看出，根据实施例1、实施例2和实施例3的电池显示出优异的循环稳定性。
[增链剂的效果]
图5比较了实施例1(包含Si-0.5％ND42-PAA)、实施例4(包含Si-0.5％ND42-3％PANI-PAA)和对比例2(不含硅烷偶联剂)的电池的循环性能。每种电池在由0.01至1.2V(相对于Li/Li+)的电压范围内在最初2次循环中以0.1A g-1及在紧接着的2次循环中以0.3A g-1进行放电/充电，然后在后续循环中以0.5A/g放电及以2.0A/g充电。在每种电池负极中纳米硅颗粒的质量加载量为约0.5mg/cm2。依照图5可以看出，Si-0.5％ND42-PAA和Si-0.5％ND42-3％PANI-PAA由于改善的键合网络而显示出比Si-PAA明显更优的循环性能。由于添加了使导电聚合物链增长的苯胺，Si-0.5％ND42-3％PANI-PAA的循环性能甚至优于Si-0.5％ND42-PAA。
预嵌锂的实施例P1
正极活性材料：购自BASF的NCM-111，根据在WO 2013/097186A1中所述的方法制得的HE-NCM；
负极活性材料：购自Alfa Aesar的直径为50nm的硅纳米颗粒和购自深圳市科晶智达科技有限公司的石墨的混合物(重量比1:1)；
碳添加剂：片状石墨KS6L和Super P炭黑C65，购自Timcal；
粘合剂：PAA，Mv＝450,000，购自Sigma Aldrich；
电解液：1M LiPF6/EC(碳酸乙二酯)+DMC(碳酸二甲酯)(体积比1:1)；
隔膜：PP/PE/PP膜Celgard 2325。
实施例P1-E1：
首先在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中以2016钮扣电池的形式组装负极/Li半电池，其中使用锂金属作为对电极。组装的负极/Li半电池放电至在表P1-E1中给出的设计预嵌锂度ε，从而使特定量的Li+离子进入负极中，即负极的预嵌锂。然后拆开半电池。将预嵌锂的负极和NCM-111正极组装成2032钮扣型全电池。在Arbin电池测试系统上在25℃下评估全电池的循环性能，其中以0.1C进行化成及以1C进行循环。
表P1-E1
组 a η<sub>1</sub> b η<sub>2</sub> ε c x η<sub>F</sub> 寿命
G0 2.30 90％ 2.49 87％ 0 1.00 1.08 83％ 339
G1 2.30 90％ 2.68 87％ 5.6％ 0.99 1.10 86％ 353
G2 2.30 90％ 3.14 87％ 19.5％ 0.83 1.10 89％ 616
G3 2.30 90％ 3.34 87％ 24.3％ 0.77 1.10 88％ 904
G4 2.30 90％ 3.86 87％ 34.6％ 0.66 1.10 89％ 1500
a正极的初始脱锂容量[mAh/cm2]；
η1正极的初始库伦效率；
b负极的初始嵌锂容量[mAh/cm2]；
η2负极的初始库伦效率；
ε负极的预嵌锂度；
c负极的放电深度；
x＝b·(1–ε)/a，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)；
ηF全电池的初始库伦效率；
寿命：全电池的循环寿命(80％容量保持率)。
图6所示为实施例P1-E1的组G0、G1、G2、G3和G4的全电池的循环性能。
在预嵌锂度ε＝0的组G0的情况下，在339次循环后全电池的容量下降至80％。
在预嵌锂度为5.6％的组G1的情况下，预嵌锂的量仅仅足以补偿正极与负极之间的不可逆Li损失之差。因此，初始库伦效率由83％上升至86％，没有观察到循环性能的明显改善。
在预嵌锂度上升至19.5％的组G2的情况下，预嵌锂的量不仅足以补偿正极与负极之间的不可逆Li损失之差，而且在负极中保留有额外的量的Li以补偿在循环期间的Li损失。因此，循环寿命大幅提高至616次循环。
在预嵌锂度进一步增大的组G3和G4的情况下，在负极中保留有越来越多的Li，因而获得越来越好的循环性能。
图7所示为实施例P1-E1的组G0、G1、G2、G3和G4的全电池的a)体积能量密度和b)重量能量密度。与未进行预嵌锂的情况(G0)相比，预嵌锂度为5.6％的组G1由于更高的容量，显示出更高的能量密度。在进一步增大预嵌锂度以获得更优的循环性能的情况下，能量密度在一定程度上降低，但是在G4中预嵌锂度达到34.6％时仍然具有相对于G0的大于90％的能量密度。
实施例P1-E2：
与实施例P1-E1相似地实施实施例P1-E2，区别在于：使用HE-NCM作为正极活性材料，相应的参数在表P1-E2中给出。
表P1-E2
组 a η<sub>1</sub> b η<sub>2</sub> ε c x η<sub>F</sub> 寿命
G0 3.04 96％ 3.25 87％ 0 1.00 1.07 85％ 136
G1 3.04 96％ 4.09 87％ 18.3％ 0.90 1.10 94％ 231
G2 3.04 96％ 4.46 87％ 26.3％ 0.80 1.08 95％ 316
a正极的初始脱锂容量[mAh/cm2]；
η1正极的初始库伦效率；
b负极的初始嵌锂容量[mAh/cm2]；
η2负极的初始库伦效率；
ε负极的预嵌锂度；
c负极的放电深度；
x＝b·(1–ε)/a，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)；
ηF全电池的初始库伦效率；
寿命：全电池的循环寿命(80％容量保持率)。
图8所示为实施例P1-E2的组G0、G1和G2的全电池的循环性能。图9所示为实施例P1-E2的组G0、G1和G2的全电池的a)体积能量密度和b)重量能量密度。由表P1-E2可以看出，在预嵌锂的情况下，全电池的初始库伦效率由85％上升至95％。与在G0中未进行预嵌锂的情况相比，虽然将更大的负极用于预嵌锂，能量密度并没有降低，或者甚至实现了更高的能量密度。此外，因为通过保留的Li补偿了循环期间的Li损失，所以大幅改善了循环性能。
实施例P1-E3：
与实施例P1-E1相似地实施实施例P1-E3，区别在于：组装软包电池而不是钮扣电池，相应的负极预嵌锂度ε为a)0和b)22％。
图10所示为实施例P1-E3的全电池的循环性能，其中预嵌锂度ε为a)0和b)22％。可以看出，在预嵌锂的情况下大幅改善了循环性能。
预嵌锂的实施例P2
软包电池的尺寸：46mm×68mm(正极)；48mm×71mm(负极)；
正极：96.5重量％的NCM-111，购自BASF；2重量％的PVDF Solef 5130，购自Sovey；1重量％的Super P炭黑C65，购自Timcal；0.5重量％的导电石墨KS6L，购自Timcal；
负极：40重量％的硅，购自Alfa Aesar；40重量％的石墨，购自BTR；10重量％的NaPAA；8重量％的导电石墨KS6L，购自Timcal；2重量％的Super P炭黑C65，购自Timcal；
电解液：1M LiPF6/EC+DMC(体积比1:1，碳酸乙二酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，包含30体积％的氟代碳酸乙二酯(FEC)，基于全部的非水有机溶剂)；
隔膜：PP/PE/PP膜Celgard 2325。
比较例P2-CE1：
在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中以3.83mAh/cm2的正极初始容量和4.36mAh/cm2的负极初始容量组装软包电池。在Arbin电池测试系统上在25℃下评估循环性能，其中以0.1C进行化成及以1C进行循环，其中电池充电至名义充电截止电压4.2V，放电至名义放电截止电压2.5V或者至截止容量3.1mAh/cm2。计算出负极的预嵌锂度ε为0。
图11所示为比较例P2-CE1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环。图13所示为a)比较例P2-CE1的电池的循环性能(短划线)。图14所示为比较例P2-CE1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。
实施例P2-E1：
在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中以3.73mAh/cm2的正极初始容量及5.17mAh/cm2的负极初始容量组装软包电池。在Arbin电池测试系统上在25℃下评估循环性能，其中以0.1C进行化成及以1C进行循环，其中电池充电至截止电压4.5V，比名义充电截止电压高出0.3V，放电至名义放电截止电压2.5V或者至截止容量3.1mAh/cm2。计算出负极的预嵌锂度ε为21％。
图12所示为实施例P2-E1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环。图13所示为b)实施例P2-E1的电池的循环性能(实线)。图15所示为实施例P2-E1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。
虽然参照特定的实施例描述了本发明，本领域技术人员应当理解，可以在不偏离本发明的精神的情况下进行各种修改、改变、省略和代替。因此，这意味着仅通过权利要求的范围限定本发明。

Claims (42)

1.包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其中所述正极的初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式
1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是所述负极的预嵌锂度，
η1是所述正极的初始库伦效率，及
η2是所述负极的初始库伦效率；
其中所述负极是由负极组合物制得的，所述负极组合物包含：
a)硅基活性材料；
b)含羧基的粘合剂；及
c)由通式(1)表示的硅烷偶联剂：
Y-(CH2)n-Si-X3 (1)
其中
Y代表能够在聚合时形成导电聚合物部分的非水解基团，
X各自独立地代表羟基或选自以下组中的可水解基团：卤原子、烷氧基、醚基和甲硅烷氧基；3个X基团可以彼此相同或不同；及
n代表0至3的整数。
2.根据权利要求1的锂离子电池，其特征在于，
1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)。
3.根据权利要求1的锂离子电池，其特征在于，
1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。
4.根据权利要求1的锂离子电池，其特征在于，
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
其中
c是所述负极的放电深度。
5.根据权利要求1的锂离子电池，其特征在于，
0.7≤c<1 (IVa)。
6.根据权利要求1的锂离子电池，其特征在于，
0.7≤c≤0.9 (IVb)。
7.根据权利要求1的锂离子电池，其特征在于，
0.75≤c≤0.85 (IVc)。
8.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其中在式(1)中，Y衍生自苯胺、吡咯、噻吩及它们的任意组合。
9.根据权利要求8的锂离子电池，其特征在于，
Y选自以下组中：
Figure FDA0003127836390000031
及
Figure FDA0003127836390000032
其中*是指在所述硅烷偶联剂中Y与由-(CH2)n-Si-X3表示的部分连接的位置；Ra和Rb各自独立地代表氢原子或选自以下组中的取代基：烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基和芳氧基。
10.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其中所述硅烷偶联剂由式(2)表示：
Figure FDA0003127836390000033
其中，Ra和n具有与针对式(1)给出的定义相同的定义，Re各自独立地代表烷基，3个Re基团可以彼此相同或不同。
11.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其中所述硅基活性材料选自以下组中：硅、硅合金和硅/碳复合物。
12.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其中所述含羧基的粘合剂是羧酸，或者是羧酸及其碱金属盐的混合物。
13.根据权利要求12的锂离子电池，其中所述羧酸选自以下组中：聚丙烯酸、羧甲基纤维素、海藻酸及黄原胶。
14.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其中所述负极组合物进一步包含：d)碳材料，其中所述碳材料选自以下组中：炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管和气相生长碳纤维。
15.根据权利要求14的锂离子电池，其中所述炭黑选自：Super P、乙炔黑和Ketjen黑。
16.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其中所述负极组合物进一步包含：e)增链剂，其与由所述硅烷偶联剂获得的导电聚合物部分共聚合。
17.根据权利要求16的锂离子电池，其中所述增链剂选自以下组中：苯胺、吡咯、噻吩及它们的衍生物。
18.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其中所述硅烷偶联剂与所述硅基活性材料的重量比不小于0.01:100但是小于3:100。
19.根据权利要求18的锂离子电池，其中所述负极组合物包含：
a)由5至85重量％的所述硅基活性材料；
b)由5至25重量％的所述含羧基的粘合剂；
c)所述硅烷偶联剂；
d)由0至80重量％的碳材料；及
e)由0至30重量％的增链剂，
其中组分a)、b)、d)和e)的重量百分比是基于所述负极组合物的总重量。
20.根据权利要求1至7之一的锂离子电池，其中
通过将所述负极组合物的所有组分与含水溶剂混合从而制备浆料；
使所述硅烷偶联剂聚合从而获得聚合产物，其中通过使用氧化剂或者通过使所述浆料暴露于紫外线辐射和/或微波辐射从而实施聚合；及
将所述聚合产物涂覆在集电体上，从而制得所述负极。
21.根据权利要求20的锂离子电池，其中所述氧化剂选自以下组中：过二硫酸铵、氯化铁(III)、氯化铜(II)、硝酸银、过氧化氢、氯金酸和硝酸铵铈(IV)。
22.制备包含正极、电解液以及负极的锂离子电池的方法，其中所述方法包括以下步骤：
1)对所述负极实施预嵌锂至预嵌锂度ε，及
2)将所述负极和所述正极组装成所述锂离子电池，
其特征在于，所述正极的初始面积容量a、所述负极的初始面积容量b和预嵌锂度ε满足关系式
1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是所述负极的预嵌锂度，
η1是所述正极的初始库伦效率，及
η2是所述负极的初始库伦效率；
其中所述负极是由负极组合物制得的，所述负极组合物包含：
a)硅基活性材料；
b)含羧基的粘合剂；及
c)由通式(1)表示的硅烷偶联剂：
Y-(CH2)n-Si-X3 (1)
其中
Y代表能够在聚合时形成导电聚合物部分的非水解基团，
X各自独立地代表羟基或选自以下组中的可水解基团：卤原子、烷氧基、醚基和甲硅烷氧基；3个X基团可以彼此相同或不同；及
n代表0至3的整数。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于，
1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)。
24.根据权利要求22的方法，其特征在于，
1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。
25.根据权利要求22的方法，其特征在于，
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
其中
c是所述负极的放电深度。
26.根据权利要求22的方法，其特征在于，
0.7≤c<1 (IVa)。
27.根据权利要求22的方法，其特征在于，
0.7≤c≤0.9 (IVb)。
28.根据权利要求22的方法，其特征在于，
0.75≤c≤0.85 (IVc)。
29.根据权利要求22至28之一的方法，其中在式(1)中，Y衍生自苯胺、吡咯、噻吩及它们的任意组合。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于，
Y选自以下组中：
Figure FDA0003127836390000071
及
Figure FDA0003127836390000072
其中*是指在所述硅烷偶联剂中Y与由-(CH2)n-Si-X3表示的部分连接的位置；Ra和Rb各自独立地代表氢原子或选自以下组中的取代基：烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基和芳氧基。
31.根据权利要求22至28之一的方法，其中所述硅烷偶联剂由式(2)表示：
Figure FDA0003127836390000073
其中，Ra和n具有与针对式(1)给出的定义相同的定义，Re各自独立地代表烷基，3个Re基团可以彼此相同或不同。
32.根据权利要求22至28之一的方法，其中所述硅基活性材料选自以下组中：硅、硅合金和硅/碳复合物。
33.根据权利要求22至28之一的方法，其中所述含羧基的粘合剂是羧酸，或者是羧酸及其碱金属盐的混合物。
34.根据权利要求33的方法，其中所述羧酸选自以下组中：聚丙烯酸、羧甲基纤维素、海藻酸及黄原胶。
35.根据权利要求22至28之一的方法，其中所述负极组合物进一步包含：d)碳材料，其中所述碳材料选自以下组中：炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管和气相生长碳纤维。
36.根据权利要求35的方法，其中所述炭黑选自：Super P、乙炔黑和Ketjen黑。
37.根据权利要求22至28之一的方法，其中所述负极组合物进一步包含：e)增链剂，其与由所述硅烷偶联剂获得的导电聚合物部分共聚合。
38.根据权利要求37的方法，其中所述增链剂选自以下组中：苯胺、吡咯、噻吩及它们的衍生物。
39.根据权利要求22至28之一的方法，其中所述硅烷偶联剂与所述硅基活性材料的重量比不小于0.01:100但是小于3:100。
40.根据权利要求39的方法，其中所述负极组合物包含：
a)由5至85重量％的所述硅基活性材料；
b)由5至25重量％的所述含羧基的粘合剂；
c)所述硅烷偶联剂；
d)由0至80重量％的碳材料；及
e)由0至30重量％的增链剂，
其中组分a)、b)、d)和e)的重量百分比是基于所述负极组合物的总重量。
41.根据权利要求22至28之一的方法，其中
通过将所述负极组合物的所有组分与含水溶剂混合从而制备浆料；
使所述硅烷偶联剂聚合从而获得聚合产物，其中通过使用氧化剂或者通过使所述浆料暴露于紫外线辐射和/或微波辐射从而实施聚合；及
将所述聚合产物涂覆在集电体上，从而制得所述负极。
42.根据权利要求41的方法，其中所述氧化剂选自以下组中：过二硫酸铵、氯化铁(III)、氯化铜(II)、硝酸银、过氧化氢、氯金酸和硝酸铵铈(IV)。
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