JP6398297B2 - 非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と活物質層の剥離などを防ぐため、例えば特許文献2では、ケイ素粒子表面を、特定の官能基(π電子を有する官能基またはローンペアを有する元素を含む官能基)を有するシランカップリング剤で処理することで、カーボンなどの導電助剤や金属箔集電体と強固な相互作用を発生させている。しかしながら、特許文献2ではバインダの種類については言及されておらず、サイクル特性を向上させるためには、より結着力を高める必要があった。
ケイ素を含む負極のサイクル特性を向上させる方法としては、例えば、特許文献4では、表面処理を施したケイ素系活物質とバインダとを混合して熱処理して脱水縮合させて結着力を高めて、活物質の電極からの脱離を抑制している。また、特許文献5では、多価カルボン酸や多価アミンを添加した負極活物質スラリーを塗布して形成した電極を熱処理することで、結着力を高めて活物質の電極からの脱離を抑制している。しかしながら、熱処理により形成されたバインダと活物質との共有結合は、充放電に伴う活物質の体積変化により一度結合が切れてしまえば修復することはできず、サイクル特性が低下するという問題があった。
また、この態様の非水電解質二次電池用電極において、前記バインダはアルギン酸塩であることが好ましい。
また、この態様の非水電解質二次電池用電極において、前記官能基はフェニルアミノ基であることが好ましい。
また、この態様の非水電解質二次電池用電極において、前記バインダは、質量比で、前記活物質を100とした時に3以上25以下となる割合で前記活物質層に含まれていることが好ましい。
本発明の第二態様は、第一態様の電極を負極として有する非水電解質二次電池である。
図1は、本発明の1例を示す非水電解質二次電池用負極の模式図である。非水電解質二次電池用負極1の活物質層10は、負極活物質11と、黒鉛材料12と、導電助剤13、バインダ14で構成されている。非水電解質二次電池用負極1は、集電体21と集電体21上に形成された負極活物質層10とで構成されている。負極活物質11はSiOx粒子からなり、その表面に有機物11aが結合されている。有機物11aは、フェニルアミノ基、イミダゾール基、およびアミノ基からなる群から選択される一つ以上の官能基を有する。
集電体21としては、二次電池用の負極集電体材料として従来用いられている材料を適宜採用すればよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼(SUS)、チタン等が挙げられる。特に、電子伝導性、電池作動電位という観点から、銅が特に好ましい。こうした集電体21の一般的な厚さは、10〜30μm程度である。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、導電助剤13を含有していてもよい。導電助剤13としては、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウムなどの金属酸化物、金属ファイバーなどが使用できる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック(Acetylene Black、AB)が好ましく用いられる。尚、カーボンブラックとその他の導電助剤、例えば、気相成長炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)との混合系も好ましく用いられる。
バインダ14としては、カルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子を使用する。つまり、糖鎖構造に含まれるヒドロキシ基がカルボキシル基で全量もしくは部分的に置換されていることで、水溶性となっている高分子を使用する。具体的には、アルギン酸ナトリウムが好ましい。アルギン酸ナトリウムは、負極活物質(SiOx粒子)11の表面に結合された有機物11aの官能基と水素結合により結着される。
負極活物質11の表面に特定の官能基を有する有機物11aを結合する方法としては、シランカップリング剤を使用した方法が挙げられる。シランカップリング剤は、下記の式(1)で表され、アルコキシ基(X)と官能基(Y)よりなる。式(1)で表されるシランカップリング剤を使用した方法以外には、シランカップリング剤同士で脱水縮合されるシロキサンを使用した方法がある。
ここで、Xは、メトキシ基、エトキシ基、またはプロピルオキシ基である。
Yは、−(CH2)n−Y’で表され、nは0以上10以下、 Y’は−NH(C6H5)、−2−imidazolin−1−yl、−NH2、−NH(CH2)2NH3、−CH3、−C6H5のいずれかである。
フェニルアミノ基を有する有機物11aが負極活物質11の表面に結合されていることで、フェニルアミノ基のN原子のローンペア電子とバインダ14のカルボキシル基とによる水素結合が生じるため、バインダ14と負極活物質11の結着力が強固になる。さらに、フェニル基のπ電子により黒鉛材料12や炭素系導電助剤13、および集電体21との相互作用が強固になり、大きな体積変化を伴う充放電を繰り返しても活物質がより脱落しにくくなり、サイクル特性が向上する。
本発明の非水電解質二次電池に用いる電解液の溶媒には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
ガスケット27は、端子間での短絡防止や電解液の漏出を防止するための部材である。ガスケット27としては、公知のガスケットを用いることができる。
(試験No.1:実施例)
先ず、d50が6.6μmのSiO粒子(大阪チタニウム製)6.00gを、2−イソプロピルアルコール30.00gに加えた。次に、シランカップリング剤としてN−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランを0.09g加えて攪拌した。続いて、水を0.60g滴下し、一晩攪拌した。その後、2−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。得られた粉体を、80℃で3時間、減圧乾燥した。このようにして、SiO粒子の表面にフェニルアミノ基を有する有機物が結合されている活物質を得た。
シランカップリング剤として3−(2−イミダゾリン−2−イル)プロピルトリエトキシシランを使用した。これにより、SiO粒子の表面にイミダゾール基を有する有機物が結合されている活物質を得た。これ以外はNo.1と同様にして負極スラリーを得た。
(試験No.3:実施例)
シランカップリング剤として3−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。これにより、SiO粒子の表面にアミノ基を有する有機物が結合されている活物質を得た。これ以外はNo.1と同様にして負極スラリーを得た。
バインダとしてカルボキシメチルセルロース(CMC、ダイセル化学製)0.89gを用いた。これ以外は、No.1と同様にして負極スラリーを得た。
(試験No.5:比較例)
先ず、d50が6.6μmのSiO粒子(大阪チタニウム社製)4.4gと天然黒鉛(日立化成製)1.54g、アセチレンブラック0.89gおよび気相成長炭素繊維0.87g、アルギン酸ナトリウム0.89gを水52.94gに加え、卓上ディスパーサーで予備分散した。この分散液をさらにフィルミックスで分散することで負極スラリーを得た。負極スラリーから負極の形成はNo.1と同様に行った。つまり、SiO粒子をそのまま活物質として使用した。
バインダとしてアルギン酸ナトリウム(キッコーマンバイオケミファ製)2.10gを添加した以外は、No.1と同様に実施して負極スラリーを得た。
試験No.1〜6で得られた負極スラリーをそれぞれ集電体に塗布した。集電体は、厚さ12μmの銅箔を使用した。負極スラリーは、2.8mg/cm2の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、80℃で30分予備乾燥した。これを密度が1.0g/cm3になるようにプレスし、105℃で5時間、減圧乾燥してNo.1〜6の負極を得た。
得られたNo.1〜6の各負極1と、300μm厚のリチウム金属箔正極23をセパレータ(型番2200、セルガード製)22を介して負極ケース25と正極ケース26で挟み込み、No.1〜6の電池として、図2に示すコインセル20を作製した。正極は、直径15mmの円板に打ち抜き、リチウム金属箔は、直径16mmの円板に打ち抜いて、評価を行なった。電解液24は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の3:7(体積比)の混合溶液に、LiPF6を1Mとなるように加え、さらにビニレンカーボネート(VC)を2質量%添加したものを使用した。
No.1〜6の電池について、充放電評価試験を0.01V〜1.5Vで行なった。初めに初期放電容量評価として、0.05Cでの定電流充放電を1回、0.1Cでの定電流充放電を1回、0.2Cでの定電流充放電を1回、この順に続けて行い、さらに続けて0.2Cで定電流充電し1.0Cで定電流放電を行なうサイクル試験を100サイクル行なった。結果を表1に示す。
以上より、本発明の効果が確認できた。
10…非水電解質二次電池用負極の活物質層
11…負極活物質
11a…有機物
12…黒鉛材料
13…導電助剤
14…バインダ
20…コインセル
21…集電体
22…セパレータ
23…正極
24…電解液
25…負極ケース
26…正極ケース
27…ガスケット
Claims (7)
- 集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質、バインダ、および黒鉛材料を含む活物質層と、を有する非水電解質二次電池用電極であって、
前記活物質として、SiOx粒子の表面に、フェニルアミノ基、イミダゾール基、およびアミノ基からなる群から選択される一つ以上の官能基を有する有機物が結合されたものを含有し、
前記バインダは、カルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子からなり、
前記水溶性高分子の前記カルボキシル基と、前記SiO x 粒子の表面に結合された前記有機物の前記官能基の窒素原子のローンペア電子と、による水素結合が生じていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。 - 前記SiOx粒子は、xが1.5以下である請求項1記載の非水電解質二次電池用電極。
- 前記バインダはアルギン酸塩である請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用電極。
- 前記官能基はフェニルアミノ基である請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
- 前記SiOx粒子の粒径(メジアン径:d50)は、0.5μm以上10μm以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
- 前記バインダは、質量比で、前記活物質を100とした時に3以上25以下となる割合で、前記活物質層に含まれている請求項1〜5のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極を負極として有する非水電解質二次電池。
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