KR101343477B1 - 비수 2차 전지 - Google Patents

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KR101343477B1
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가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
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Abstract

본 발명의 비수 2차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 정극은, 정극 활물질과, 도전성 폴리머와, 유기 실란 화합물과, 도전 조제와, 바인더를 함유하는 정극 합제층을 포함하고, 상기 도전성 폴리머가, 폴리티오펜 또는 그 유도체이고, 상기 도전성 폴리머의 함유량은, 상기 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 0.05∼0.5 질량％인 것을 특징으로 한다.

Description

비수 2차 전지{NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수 2차 전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대 기기의 고성능화에 수반하여 리튬 이온 2차 전지의 고용량화가 더욱 진행되는 경향이 있어, 에너지 밀도를 더욱 향상시키기 위한 연구·개발이 진행되고 있다.
한편, 최근에는 비수 2차 전지의 고성능화에 수반하여, 비수 2차 전지가 휴대 기기의 전원 이외의 전원으로도 사용되기 시작하였다. 예를 들어, 자동차용이나 오토바이용의 전원, 로봇 등의 이동체용 전원 등으로 비수 2차 전지가 사용되기 시작하였다. 비수 2차 전지를 자동차용이나 오토바이용의 전원, 로봇 등의 이동체용 전원 등으로 사용하는 경우에는, 추가적인 고용량화를 도모할 필요가 있다.
비수 2차 전지의 고용량화를 도모하는 대책의 하나로서, 전극 합제층의 두께를 두껍게 하는 방법이 있다. 그러나, 전극 합제층의 두께를 두껍게 하면, 고출력 충방전시의 용량 저하를 초래하는 경우가 있다. 이것은, 전극 합제층의 두께가 두꺼워짐에 따라, 집전체와의 거리가 커지는 활물질이 증가하기 때문에, 전극 내의 도전성이 저하되는 것이 원인의 하나인 것으로 생각된다. 한편, 전극 내의 도전성을 향상시키는 방법으로는, 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 정극(正極) 합제층에 전자 전도성 폴리머를 함유시키는 방법이 제안되어 있다.
또한, 비수 2차 전지의 고용량화를 도모하는 다른 대책으로서, 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 정극 활물질을 실란 화합물로 피복하는 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평11-273662호(일본 특허 제3699589호) 일본 공개특허공보 제2002-367610호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 충방전을 반복하는 중에 전자 전도성 폴리머가 분해되어, 초기의 양호한 전지 특성을 유지하기가 곤란해지는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 정극 활물질을 실란 화합물로 피복하고 있기 때문에, 정극 활물질의 표면의 도전성이 저하되어, 고출력 충방전시의 용량 저하를 충분히 억제할 수 없는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결한 것으로서, 고출력 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 비수 2차 전지는, 정극, 부극(負極), 비수 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 비수 2차 전지로서, 상기 정극은, 정극 활물질과, 도전성 폴리머와, 유기 실란 화합물과, 도전 조제와, 바인더를 함유하는 정극 합제층을 포함하고, 상기 도전성 폴리머가, 폴리티오펜 또는 그 유도체이고, 상기 도전성 폴리머의 함유량은, 상기 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 0.05∼0.5 질량％인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 고출력 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 비수 2차 전지의 일례를 나타내는 평면도이다.
본 발명의 비수 2차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하고 있다. 또한, 상기 정극은, 정극 활물질과, 도전성 폴리머와, 유기 실란 화합물과, 도전 조제와, 바인더를 함유하는 정극 합제층을 포함하고, 상기 도전성 폴리머는, 폴리티오펜 또는 그 유도체이고, 상기 도전성 폴리머의 함유량은, 상기 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 0.05∼0.5 질량％이다.
본 발명의 비수 2차 전지는, 폴리티오펜 또는 그 유도체(도전성 폴리머)를 포함하는 정극 합제층을 구비한 정극을 가지고 있기 때문에, 정극 합제층의 도전성이 향상되고, 정극 합제층을 두껍게 하여도 도전성이 저하되지 않는다. 또한, 본 발명의 비수 2차 전지는, 유기 실란 화합물을 포함하는 정극 합제층을 구비한 정극을 가지고 있기 때문에, 유기 실란 화합물이 정극 활물질의 표면을 피복함으로써, 충방전을 반복하여도 상기 도전성 폴리머의 분해가 억제된다. 이와 같이, 본 발명은, 상기 도전성 폴리머와 상기 유기 실란 화합물의 상승(相乘) 효과에 의해, 고출력 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 2차 전지를 제공할 수 있다.
〔정극〕
본 발명의 비수 2차 전지에 관련된 정극으로는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전성 폴리머, 유기 실란 화합물, 도전 조제, 바인더 등을 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.
<도전성 폴리머>
본 발명에서 사용하는 도전성 폴리머는, 폴리티오펜 또는 그 유도체이다. 폴리티오펜 또는 그 유도체는, 전자 전도성과 리튬 이온 전도성을 겸비하고 있다. 이 때문에, 폴리티오펜 또는 그 유도체를 정극 합제층에 함유시킴으로써, 정극 합제층의 도전성이 향상된다.
상기 도전성 폴리머의 함유량은, 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 0.05∼0.5 질량％이다. 이 범위의 함유량이면, 정극 합제층의 도전성의 향상을 충분히 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명에 관련된 폴리티오펜 또는 그 유도체를 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관련된 폴리티오펜 또는 그 유도체는, 하기 일반식 (1)로 나타내는 티오펜 골격의 반복 단위(
Figure 112012018816056-pct00001
)를 가지는 폴리티오펜 또는 그 유도체, 및 하기 일반식 (2)로 나타내는 티오펜 골격의 반복 단위(β)를 가지는 폴리티오펜 또는 그 유도체가 바람직하다. 상기 폴리티오펜 또는 그 유도체는, 티오펜고리의 3위(位)에 에테르기를 가지기 때문에, 종래의 폴리티오펜에 비하여 리튬 이온 전도성이 향상된다. 이 때문에, 정극 합제층에 있어서의 내부 저항과 전기 저항이 대폭 저하되어, 출력 특성의 향상과 고속 충방전시의 사이클 특성의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 도전성의 관점에서는, 치환기의 입체 장해가 완화되는 하기 일반식 (2)로 나타내는 티오펜 골격의 반복 단위(β)를 가지는 폴리티오펜 또는 그 유도체가 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112012018816056-pct00002
[화학식 2]
Figure 112012018816056-pct00003
상기 일반식 (1) 또는 (2)에 있어서, R1 및 R4는 수소 또는 메틸기를 나타내고, OR2 및 OR5는 옥시에틸렌기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식 (1) 또는 (2)에 있어서, R3 및 R6은 옥시에틸렌기를 나타내고, 말단의 메틸기에 대해서는 메틸기의 수소가 불소로 치환된 불화알킬기여도 된다. 불화알킬기로는, 수소가 1∼3개 치환된 불화알킬을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (2)에 있어서, OR7 및 OR8은, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 나타내고, 도전성의 관점에서 바람직한 것은 옥시메틸렌기이다. 또한, 상기 일반식 (1) 또는 (2)에 있어서, n1은 1∼10000의 정수, n2는 0∼5의 정수, n3은 1∼10000의 정수, n4는 0∼5의 정수를 각각 나타낸다.
본 발명에 관련된 폴리티오펜 또는 그 유도체는, 각각의 티오펜 반복 단위에 상당하는 모노머의 아니온 중합이나 산화 중합 등의 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
<유기 실란 화합물>
본 발명에 관련된 유기 실란 화합물은, 정극 합제층 중에서 정극 활물질의 표면을 피복하고, 충방전을 반복하여도 상기 도전성 폴리머(폴리티오펜 또는 그 유도체)의 분해를 억제할 수 있다. 이 때문에, 상기 도전성 폴리머를 정극 합제층에 함유시키는 것에 의한 정극 합제층의 도전성의 향상 효과를, 충방전을 반복하여도 유지할 수 있다.
상기 유기 실란 화합물의 함유량은, 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 0.05∼3.0 질량％인 것이 바람직하다. 이 범위의 함유량이면, 상기 도전성 폴리머의 분해 억제 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
상기 유기 실란 화합물로는, 예를 들어, X1-Si(OR1)3이나 X2-SiR2(OR3)2의 일반식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 여기서, 상기 일반식 중, R1, R2 및 R3은, -CH3, -C2H5 또는 -C3H7을 나타내고, R2와 R3은 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 상기 일반식 중, X1 및 X2는 각종 관능기를 나타내고, -Si(OR1)3이나 -SiR2(OR3)2여도 된다.
상기 유기 실란 화합물로는, 예를 들어, 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 유기 실란 화합물 ; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴옥시기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴옥시기를 가지는 유기 실란 화합물 ; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등의 아미노기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 술파이드기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 가지는 유기 실란 화합물 ; 등을 들 수 있다.
상기 유기 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 유기 실란 화합물 중에서도, 비점이 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비점이 200℃ 이하인 것은 정극 합제층 제조 중에 있어서 휘발될 우려가 있어, 유기 실란 화합물을 사용하는 것에 의한 효과가 작아지는 경우가 있다.
<정극 활물질>
상기 정극에 사용하는 정극 활물질은, 구성 원소로서 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하고, 또한 층 형상 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물인 것이 바람직하다. Ni 및 Co는 전지의 용량 향상에 기여하고, Mn은 리튬 함유 복합 산화물의 열적 안정성 향상에 기여한다.
본 발명에서 사용되는 상기 리튬 함유 복합 산화물로는, 예를 들어, 고(高)전위 안정성과 같은 정극 활물질에 있어서의 다른 특성도 감안하여, 특히, 하기 일반 조성식 (3)으로 나타내는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
Li1 + yMO2 (3)
단, 상기 일반 조성식 (3)에 있어서, -0.15≤y≤0.15이고, 또한, M은, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 원소군을 나타내고, 상기 원소군 M의 전체 원소수에 대한, 상기 원소군 M에 포함되는 Ni, Co 및 Mn의 원소수의 비율을, 각각 a(mol％), b(mol％) 및 c(mol％)로 하였을 때에, 25≤a≤90, 5≤b≤35, 5≤c≤35 및 10≤b+c≤70으로 나타내어진다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (3)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Ni의 비율 a는, 리튬 함유 복합 산화물의 용량 향상을 도모하는 관점에서, 25mol％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50mol％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 원소군 M 중의 Ni의 비율이 지나치게 많으면, 예를 들어, Co나 Mn의 양이 줄어들어, 이들에 의한 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (3)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Ni의 비율 a는, 90mol％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 70mol％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, Co는 리튬 함유 복합 산화물의 용량에 기여하고, 정극 합제층에 있어서의 충전 밀도 향상에도 작용하는 한편, 지나치게 많으면 비용 증대나 안전성 저하를 일으킬 우려도 있다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (3)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Co의 비율 b는, 5mol％ 이상 35mol％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서는, 상기 일반 조성식 (3)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Mn의 비율 c를, 5mol％ 이상 35mol％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 함유 복합 산화물에 상기와 같은 양으로 Mn을 함유시키고, 결정 격자 중에 반드시 Mn을 존재시킴으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 열적 안정성을 높일 수 있어, 보다 안전성이 높은 전지를 구성할 수 있게 된다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Co를 함유시킴으로써, 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈(脫)도프에 수반되는 Mn의 가수 변동을 억제하여, Mn의 평균 가수를 4가 근방의 값으로 안정시켜, 충방전의 가역성을 보다 높일 수 있다. 따라서, 이러한 리튬 함유 복합 산화물을 사용함으로써, 보다 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있게 된다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Co와 Mn을 병용하는 것에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 상기 일반 조성식 (3)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 합 b+c를, 10mol％ 이상 70mol％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10mol％ 이상 50mol％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
<바인더>
상기 정극에 사용하는 바인더로는, 전지 내에서 화학적으로 안정적인 것이면, 열가소성 수지, 열경화성 수지를 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 또는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 및 그들 공중합체의 Na 이온 가교체 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함유량은, 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 5.0 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 질량％ 이하이다. 정극 합제층 중의 바인더량이 지나치게 많으면, 정극 합제층과 집전체의 밀착성이 지나치게 높아져, 이 정극을 사용한 권회 전극체의 내주(內周)측에서, 정극 합제층에 균열 등의 결함이 발생하기 쉬워진다.
또한, 정극의 용량 향상의 관점에서는, 정극 합제층 중의 바인더량을 줄여, 정극 활물질의 함유량을 높이는 것이 바람직하지만, 정극 합제층 중의 바인더량이 지나치게 적으면, 정극 합제층의 유연성이 저하되어, 이 정극을 사용한 권회 전극체의 형상[특히 외주(外周)측의 형상]이 악화되고, 정극의 생산성, 나아가서는 이것을 사용한 전지의 생산성이 저해될 우려가 있다. 따라서, 상기 바인더의 함유량은, 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상이다.
<도전 조제>
상기 정극에 사용하는 도전 조제로는, 전지 내에서 화학적으로 안정적인 것이면 된다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트 ; 아세틸렌블랙, 케첸블랙(상품명), 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙 ; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유 ; 알루미늄분 등의 금속 분말 ; 불화탄소 ; 산화아연 ; 티탄산칼륨 등으로 이루어지는 도전성 위스커 ; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 ; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 도전성이 높은 그라파이트와, 흡액성이 우수한 카본블랙이 바람직하다. 또한, 도전 조제의 형태로는, 1차 입자에 한정되지 않고, 2차 응집체나, 체인 스트럭처 등의 집합체의 형태인 것도 사용할 수 있다. 이러한 집합체가, 취급이 용이하여, 생산성이 양호해진다.
상기 도전 조제의 함유량으로는, 상기 도전 조제의 함유량을 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 A 질량％로 하고, 전술한 바인더의 함유량을 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 B 질량％로 하면, A/B≥1의 관계가 성립하는 것이 바람직하다. 이 범위의 함유량이면, 정극 합제층의 도전성의 향상을 충분히 발휘할 수 있다.
<집전체>
상기 정극에 사용하는 집전체로는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 2차 전지의 정극에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 두께가 10∼30㎛인 알루미늄박이 바람직하다.
<정극의 제조 방법>
상기 정극은, 예를 들어, 전술한 정극 활물질, 도전성 폴리머, 유기 실란 화합물, 도전 조제 및 바인더를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조시킨 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 정극의 제조 방법은, 상기 방법에 제한되는 것은 아니며, 다른 제조 방법으로 제조할 수도 있다.
<정극 합제층>
상기 정극 합제층의 두께는, 캘린더 처리 후에 있어서, 집전체의 편면당, 70∼300㎛인 것이 바람직하다. 상기 정극 합제층의 두께를 상기 범위로 설정하고, 가능한 한 두껍게 함으로써, 비수 2차 전지의 고용량화를 도모할 수 있다.
〔부극〕
본 발명의 비수 2차 전지에 관련된 부극으로는, 예를 들어, 부극 활물질, 바인더 및 필요에 따라 도전 조제 등을 포함하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.
<부극 활물질>
상기 부극에 사용하는 부극 활물질로는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 2차 전지에 사용되고 있는 부극 활물질, 즉, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 그라파이트, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 부극 활물질로서 사용된다. 또한, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 인듐(In) 등의 원소 및 그 합금, 리튬 함유 질화물 또는 리튬 함유 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 혹은 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질로는, 실리콘과 산소를 구성 원소로 포함하는 SiOx로 나타내는 재료가 바람직하다.
SiOx는, Si의 미결정 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들어, 미결정 Si)가 분산된 구조인 것이 포함되며, 이 비정질의 SiO2와, 그 안에 분산되어 있는 Si를 합쳐, 상기 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들어, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조로, SiO2와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x=1이므로, 구조식으로는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료인 경우, 예를 들어, X선 회절 분석으로는, Si(미결정 Si)의 존재에서 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
상기 SiOx는, 탄소 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들어, SiOx의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 통상, SiOx는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 사용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiOx와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOx를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들어, 단순히 SiOx와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 사용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
즉, SiOx의 비저항값은, 통상, 103∼107kΩcm인 반면, 상기 예시한 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10-5∼10kΩcm로서, SiOx와 탄소 재료를 복합화함으로써, SiOx의 도전성을 향상시킬 수 있다.
상기 SiOx와 탄소 재료의 복합체로는, 상기와 같이, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 외에, SiOx와 탄소 재료의 조립체(造粒體) 등을 들 수 있다.
상기 SiOx와의 복합체의 형성에 사용할 수 있는 상기 탄소 재료로는, 예를 들어, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상(氣相) 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄소 재료의 상세로는, 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료, 카본블랙(아세틸렌블랙, 케첸블랙을 포함한다), 인조 흑연, 이(易)흑연화 탄소 및 난(難)흑연화 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에서 바람직하다. 카본블랙(아세틸렌블랙, 케첸블랙을 포함한다), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성(保液性)을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창·수축되어도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에서 바람직하다.
상기 예시한 탄소 재료 중에서도, SiOx와의 복합체가 조립체인 경우에 사용하는 것으로는, 섬유 형상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유 형상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상으로서 유연성이 높으므로 전지의 충방전에 수반되는 SiOx의 팽창·수축에 추종할 수 있고, 또한, 부피 밀도가 크므로, SiOx 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유 형상의 탄소로는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 사용해도 된다.
상기 부극으로 SiOx와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiOx와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOx : 100 질량부에 대하여, 탄소 재료가, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 복합체에 있어서, SiOx와 복합화하는 탄소 재료의 비율이 지나치게 많으면, 부극 합제층 중의 SiOx량의 저하로 연결되어, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, SiOx : 100 질량부에 대하여, 탄소 재료는, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들어 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들어, SiOx 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하여, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 발생한 탄소를, 입자의 표면 상에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상 성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 SiOx 입자의 구석구석까지 널리 퍼져, 입자의 표면에 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해 SiOx 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.
상기 탄소 재료로 피복된 SiOx의 제조에 있어서, CVD법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
상기 탄화수소계 가스의 액체 소스로는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있는데, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시킴으로써(예를 들어, 질소 가스로 버블링함으로써) 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또한, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 사용할 수도 있다.
또한, SiOx와 탄소 재료의 조립체를 제조하는 경우에는, SiOx가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하여 건조시켜, 복수의 입자를 포함하는 조립체를 제조한다. 분산매로는, 예를 들어, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기 방법 이외에도, 진동형이나 유성형의 볼밀이나 로드밀 등을 사용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, SiOx와 탄소 재료의 조립체를 제조할 수 있다.
상기 부극에 있어서는, SiOx를 사용하는 것에 의한 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 부극 활물질 중에서의 SiOx와 탄소 재료의 복합체의 함유량이, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 충방전에 수반되는 SiOx의 체적 변화에 의한 문제를 보다 양호하게 회피하는 관점에서, 부극 활물질 중에서의 SiOx와 탄소 재료의 복합체의 함유량이, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<바인더>
상기 부극에 사용하는 바인더로는, 예를 들어, 전분, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 다당류나 그들의 변성체 ; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 등의 열가소성 수지나 그들의 변성체 ; 폴리이미드 ; 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 불소 고무, 폴리에틸렌옥사이드 등의 고무상 탄성을 가지는 폴리머나 그들의 변성체 ; 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<도전 조제>
상기 부극 합제층에는, 도전 조제로서 도전성 재료를 더 첨가해도 된다. 이러한 도전성 재료로는, 전지 내에서 화학 변화를 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 카본블랙(서멀블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙 등), 탄소 섬유, 금속분(구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 분말), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체(일본 공개특허공보 소59-20971호에 기재된 것) 등의 재료를, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 케첸블랙이나 아세틸렌블랙이 보다 바람직하다.
<집전체>
상기 부극에 사용하는 집전체로는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있는데, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위하여 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
<부극의 제조 방법>
상기 부극은, 예를 들어, 전술한 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조시킨 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 부극의 제조 방법은, 상기 제법에 제한되는 것은 아니며, 다른 제조 방법으로 제조할 수도 있다.
<부극 합제층>
상기 부극 합제층에 있어서는, 부극 활물질의 총량을 80∼99 질량％로 하고, 바인더의 양을 1∼20 질량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 별도 도전 조제로서 도전성 재료를 사용하는 경우에는, 부극 합제층에 있어서의 이들의 도전성 재료는, 부극 활물질의 총량 및 바인더량이, 상기 바람직한 값을 만족하는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 정극 합제층의 두께를 고려하여 부극 합제층의 두께는, 예를 들어, 50∼400㎛인 것이 바람직하다.
〔비수 전해질〕
본 발명의 비수 2차 전지에 관련된 비수 전해질로는, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액에 사용하는 리튬염으로는, 용매 중에서 해리되어 리튬 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2 〔여기서, Rf는 플루오로알킬기〕등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다.
이 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로는, 0.5∼1.5mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 비수 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 상기 리튬염을 용해시키고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르 ;
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-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형 에테르 ; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸렌글리콜술파이트 등의 아황산에스테르류 ; 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 보다 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.
〔세퍼레이터〕
본 발명의 비수 2차 전지에 관련된 세퍼레이터로는, 80℃ 이상(보다 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(보다 바람직하게는 150℃ 이하)에서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉, 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하고, 통상적인 리튬 이온 2차 전지 등에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들어, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또한, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체여도 된다.
〔전지의 형태〕
본 발명의 비수 2차 전지의 형태로는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또한, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<도전성 폴리머의 합성>
하기와 같이 하여 도전성 폴리머로서 폴리{3-(2,5-디옥사헵틸)티오펜}을 합성하였다.
(1) 제1 단계 : 3-브로모메틸티오펜의 합성
3-메틸티오펜[도쿄 화성 공업사 제조] 5 질량부(50.9mmol), N-브로모숙신이미드 9.97 질량부(56.0mmol), 디벤조일퍼옥사이드[도쿄 화성 공업사 제조] 0.12 질량부(0.50mmol)를 벤젠 30 질량부에 용해시킨 후, 100℃까지 승온하여, 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭(放冷)시키고, 1M의 티오황산나트륨 수용액 30 질량부를 첨가하여, 분액 깔때기로 옮긴 후, 수층을 분리하였다. 또한, 나머지의 유기층을 증류수 30 질량부로 2회 세정한 후, 벤젠을 증류 제거하여, 3-브로모메틸티오펜을 얻었다.
(2) 제2 단계 : 3-(2,5-디옥사헵틸)티오펜의 합성
2-에톡시에탄올 3.54 질량부(39.3mmol)를 테트라하이드로푸란(THF) 15 질량부에 용해시키고, 그곳에 수소화나트륨(60％ 파라핀 분산)을 첨가하였다. 상기 용액에, 상기 3-브로모메틸티오펜 6.32 질량부(35.7mmol)를 THF 15 질량부에 용해시킨 용액을, 2시간에 걸쳐 적하한 후, 100℃까지 승온하여, 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 증류수 30 질량부를 첨가하여, 분액 깔때기로 옮긴 후, 수층을 분리하였다. 또한, 나머지의 유기층을 증류수 30 질량부로 2회 세정한 후, THF를 증류 제거하고, 얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 3-(2,5-디옥사헵틸)티오펜을 얻었다.
(3) 제3 단계 : 2,5-디브로모-3-(2,5-디옥사헵틸)티오펜의 합성
상기 3-(2,5-디옥사헵틸)티오펜 5.68 질량부(30.5mmol)와 N-브로모숙신이미드 11.9 질량부(67.1mmol)를 THF에 용해시켜, 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응 후에, 아세트산에틸 50 질량부를 첨가하여 글래스 필터로 침전물을 제거하고, THF와 아세트산에틸을 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물을 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 2,5-디브로모-3-(2,5-디옥사헵틸)티오펜을 얻었다.
(4) 제4 단계 : 폴리{3-(2,5-디옥사헵틸)티오펜}의 합성
상기 2,5-디브로모-3-(2,5-디옥사헵틸)티오펜 8.11 질량부(23.6mmol)를 THF 30 질량부에 용해시킨 후, 메틸마그네슘브로마이드 THF 용액 25 질량부를 첨가하여, 75℃에서 30분 반응시켰다. 그 반응 용액에 [1,3-비스(디페닐포스핀)프로판]-디클로로니켈(II) 0.127 질량부를 첨가하여, 75℃인 채로 다시 2시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온까지 방랭시킨 후, 메탄올 5 질량부를 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 속슬렛 추출기로 옮기고, 메탄올 150 질량부와 헥산 150 질량부를 사용하여 순서대로 세정하였다. 마지막으로 잔류물을 클로로포름 150 질량부로 추출하고, 용제를 증류 제거하여, 폴리{3-(2,5-디옥사헵틸)티오펜}을 얻었다.
<도전성 폴리머·바인더 용액의 조제>
상기에서 합성한 도전성 폴리머인 폴리{3-(2,5-디옥사헵틸)티오펜} : 0.23 질량부 및 바인더인 PVDF : 2.3 질량부에, NMP를 적당량 첨가하여 교반하여, 도전성 폴리머·바인더 용액을 조제하였다.
<정극의 제조>
정극 활물질인 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 : 92.27 질량부와, 유기 실란 화합물인 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드[신에츠 화학 공업사 제조 "KBE-846"] : 0.3 질량부와, 도전 조제인 아세틸렌블랙 : 4.6 질량부와, 분산제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) : 0.3 질량부를 혼합하고, 여기에, 도전성 폴리머인 폴리{3-(2,5-디옥사헵틸)티오펜}을 0.23 질량과 바인더인 PVDF를 2.3 질량부를 포함하는 상기 도전성 폴리머·바인더 용액을 첨가하고, 적당량의 NMP를 더 첨가하고, 플래너터리 믹서를 사용하여 혼합·분산을 행하여, 정극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 정극 집전체가 되는 두께가 15㎛인 알루미늄박의 편면에, 상기 정극 합제 함유 슬러리를 일정 두께로 도포하고, 85℃에서 건조시킨 후, 100℃에서 8시간 진공 건조시켰다. 그 후, 롤 프레스기를 사용하여 프레스 처리를 실시하여, 프레스 처리 후의 두께가 90㎛인 정극 합제층을 구비한 정극을 제조하였다. 단, 상기 정극 합제 함유 슬러리를 알루미늄박에 도포할 때에는, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 미(未)도포 부분을 형성하였다.
다음으로, 이 정극을, 정극 합제층의 면적이 30mm×30mm이고, 또한, 알루미늄박의 노출부를 포함하도록 재단하고, 또한, 전류를 취출하기 위한 알루미늄제 리드편을 알루미늄박의 노출부에 용접하여, 리드 부착 정극을 얻었다.
<부극의 제조>
부극 활물질인 그라파이트 : 96 질량부, 그리고, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) : 2 질량부 및 스티렌·부타디엔 고무(SBR) : 2 질량부로 이루어지는 부극 합제에, 적당량의 물을 첨가하고, 플래너터리 믹서를 사용하여 혼합·분산을 행하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 부극 집전체가 되는 두께가 7㎛인 구리박의 편면에, 상기 부극 합제 함유 슬러리를 일정 두께로 도포하고, 85℃에서 건조시킨 후, 100℃에서 8시간 진공 건조시켰다. 그 후, 롤 프레스기를 사용하여 프레스 처리를 실시하여 두께가 100㎛인 부극 합제층을 구비한 부극을 제조하였다. 단, 상기 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 부분을 형성하였다.
다음으로, 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 35mm×35mm이고, 또한, 구리박의 노출부를 포함하도록 재단하고, 또한, 전류를 취출하기 위한 니켈제 리드편을, 구리박의 노출부에 용접하여, 리드 부착 부극을 얻었다.
<전지의 조립>
상기 리드 부착 정극과 상기 리드 부착 부극을, PE제 미다공막 세퍼레이터(두께 18㎛)를 개재하여 중첩시켜 적층 전극체로 하고, 이 적층 전극체를, 90mm×160mm의 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체에 수용하였다. 본 실시예에서는, 정극 활물질의 질량/부극 활물질의 질량의 값을 1.5로 하였다. 계속해서, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 2:8의 체적비로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.2mol/L의 농도로 용해시킨 비수 전해액을 상기 외장체 내에 1mL 주입한 후, 상기 외장체를 밀봉하여, 라미네이트형 비수 2차 전지를 얻었다.
도 1에 얻어진 라미네이트형 비수 2차 전지의 평면도를 나타낸다. 도 1에 있어서, 본 실시예의 라미네이트형 비수 2차 전지(1)는, 적층 전극체 및 비수 전해액이, 평면에서 보았을 때에 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체(2) 내에 수용되어 있다. 그리고, 정극 외부 단자(3) 및 부극 외부 단자(4)가, 외장체(2)의 동일한 변으로부터 인출되어 있다.
(실시예 2)
도전성 폴리머를 폴리(3,4-에틸렌디옥시)티오펜[클레비오스사 제조 "PH500"]으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
<정극의 제조>
프레스 처리 후의 정극 합제층의 두께를 125㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리드 부착 정극을 제조하였다.
<부극의 제조>
SiO(평균 입경 5.0㎛)를 비등 플로어 반응기 안에서 약 1000℃로 가열하고, 가열된 입자에 메탄과 질소 가스로 이루어지는 25℃의 혼합 가스를 접촉시켜, 1000℃에서 60분간 CVD 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 상기 혼합 가스가 열분해되어 발생한 탄소(이하 「CVD 탄소」라고도 한다)를 SiO 입자에 퇴적시켜 피복층을 형성하여, 부극 활물질인 탄소 피복 SiO를 얻었다.
피복층 형성 전후의 질량 변화로부터 상기 부극 활물질의 조성을 산출한 결과, SiO : CVD 탄소 = 85 : 15(질량비)였다.
다음으로, 부극 활물질인 상기 탄소 피복 SiO : 5 질량부 및 그라파이트 : 85 질량부와, 도전 조제인 케첸블랙(평균 입경 0.05㎛) : 2 질량부와, 바인더인 CMC : 4 질량부 및 SBR : 4 질량부와, 물을 혼합하고, 플래너터리 믹서를 사용하여 혼합·분산을 행하여, 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 부극 집전체가 되는 두께가 7㎛인 구리박의 편면에, 상기 부극 합제 함유 슬러리를 일정 두께로 도포하고, 85℃에서 건조시킨 후, 100℃에서 8시간 진공 건조시켰다. 그 후, 롤 프레스기를 사용하여 프레스 처리를 실시하여 두께가 100㎛인 부극 합제층을 구비한 부극을 제조하였다. 단, 상기 부극 합제 함유 슬러리를 구리박에 도포할 때에는, 구리박의 일부가 노출되도록 미도포 부분을 형성하였다.
다음으로, 이 부극을, 부극 합제층의 면적이 35mm×35mm이고, 또한, 구리박의 노출부를 포함하도록 재단하고, 또한, 전류를 취출하기 위한 니켈제 리드편을, 구리박의 노출부에 용접하여, 리드 부착 부극을 얻었다.
<전지의 조립>
상기 리드 부착 정극과 상기 리드 부착 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 2차 전지를 제조하였다. 본 실시예에서는, 정극 활물질의 질량/부극 활물질의 질량의 값을 2.26으로 하였다.
(실시예 4)
<정극의 제조>
도전성 폴리머를 폴리(3,4-에틸렌디옥시)티오펜[클레비오스사 제조 "PH500"]으로 변경하고, 프레스 처리 후의 정극 합제층의 두께를 125㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리드 부착 정극을 제조하였다.
<부극의 제조>
실시예 3과 동일하게 하여 리드 부착 부극을 제조하였다.
<전지의 조립>
상기 리드 부착 정극과 상기 리드 부착 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
프레스 처리 후의 정극 합제층의 두께를 70㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
정극 합제 함유 슬러리의 조성에 대해, 정극 활물질의 함유량을 92.5 질량부로 변경하고, 도전성 폴리머를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
정극 합제 함유 슬러리의 조성에 대해, 정극 활물질의 함유량을 92.8 질량부로 변경하고, 도전성 폴리머 및 유기 실란 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
정극 합제 함유 슬러리의 조성에 대해, 정극 활물질의 함유량을 92.49 질량부로 변경하고, 도전성 폴리머의 함유량을 0.01 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
정극 합제 함유 슬러리의 조성에 대해, 정극 활물질의 함유량을 89.5 질량부로 변경하고, 도전성 폴리머의 함유량을 3.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
<정극의 제조>
정극 합제 함유 슬러리의 조성에 대해, 정극 활물질의 함유량을 92.5 질량부로 변경하고, 도전성 폴리머를 첨가하지 않고, 또한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 두께를 125㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리드 부착 정극을 제조하였다.
<부극의 제조>
실시예 3과 동일하게 하여 리드 부착 부극을 제조하였다.
<전지의 조립>
상기 리드 부착 정극과 상기 리드 부착 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
정극 합제 함유 슬러리의 조성에 대해, 정극 활물질의 함유량을 92.8 질량부로 변경하고, 도전성 폴리머 및 유기 실란 화합물을 첨가하지 않고, 또한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 두께를 70㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
정극 합제 함유 슬러리의 조성에 대해, 정극 활물질의 함유량을 92.5 질량부로 변경하고, 도전성 폴리머를 첨가하지 않고, 또한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 두께를 70㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
정극 합제 함유 슬러리의 조성에 대해, 정극 활물질의 함유량을 92.57 질량부로 변경하고, 유기 실란 화합물을 첨가하지 않고, 또한 프레스 처리 후의 정극 합제층의 두께를 70㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
정극 합제 함유 슬러리의 조성에 대해, 정극 활물질의 함유량을 92.57 질량부로 변경하고, 유기 실란 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라미네이트형 비수 2차 전지를 제조하였다.
표 1에 실시예 1∼5 및 비교예 1∼9의 전지의 정극 합제층의 각 성분의 함유량을 나타낸다.
Figure 112012018816056-pct00005
다음으로, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼9의 전지를 사용하여 충방전 특성과 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
<충방전 특성>
각 전지에 대해, 23℃에서, 1C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 전류값이 0.1CmA가 될 때까지 4.2V로 정전압 충전하였다. 그 후, 1C의 전류값으로 2.5V가 될 때까지 정전류로 방전시켜, 1C 방전 용량을 측정하였다.
다음으로, 23℃에서, 2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 전류값이 0.2CmA가 될 때까지 4.2V로 정전압 충전하였다. 그 후, 2C의 전류값으로 2.5V가 될 때까지 정전류로 방전시켜, 2C 방전 용량을 측정하였다.
<충방전 사이클 특성>
각 전지에 대해, 23℃에서, 2C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 전류값이 0.2CmA가 될 때까지 4.2V로 정전압 충전하는 충전과, 2C의 전류값으로 2.5V가 될 때까지 정전류로 행하는 방전을 행하는 일련의 조작을 1 사이클로 하여 충방전을 반복하고, 하기 식에 의해 600 사이클째의 용량 유지율을 산출하였다.
용량 유지율(％) = (600 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
상기의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에서는, 정극 합제층의 두께도 아울러 나타냈다.
Figure 112012018816056-pct00006
표 2로부터, 본 발명의 실시예 1∼5의 전지를, 정극 합제층의 두께가 동일한 전지끼리, 비교예 1∼9의 전지와 비교하면, 본 발명의 실시예 1∼5의 전지는, 비교예 1∼9의 전지와 비교하여, 각각 2C 방전 용량 및 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 한편, 도전성 폴리머를 첨가하지 않은 비교예 1, 5 및 7, 도전성 폴리머 및 유기 실란 화합물을 첨가하지 않은 비교예 2 및 6, 도전성 폴리머의 함유량을 0.01 질량부로 한 비교예 3, 도전성 폴리머의 함유량을 3.0 질량부로 한 비교예 4, 유기 실란 화합물을 첨가하지 않은 비교예 8 및 9에서는, 정극 합제층의 두께가 동일한 실시예 1∼5의 전지에 비하여, 각각 2C 방전 용량 및 용량 유지율이 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이며, 이들에 한정되지는 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 서술한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
1 라미네이트형 비수 2차 전지
2 외장체
3 정극 외부 단자
4 부극 외부 단자

Claims (8)

  1. 정극(正極), 부극(負極), 비수 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 비수 2차 전지로서,
    상기 정극은, 정극 활물질과, 도전성 폴리머와, 유기 실란 화합물과, 도전 조제와, 바인더를 함유하는 정극 합제층을 포함하고,
    상기 도전성 폴리머가, 폴리티오펜 또는 그 유도체이고,
    상기 도전성 폴리머의 함유량은, 상기 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 0.05∼0.5 질량％이고,
    상기 유기 실란 화합물은, 상기 정극 활물질의 표면을 피복하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 실란 화합물의 함유량은, 상기 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 0.05∼3.0 질량％인 비수 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함유량은, 상기 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 0.5∼5.0 질량％인 비수 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전 조제의 함유량을 상기 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 A 질량％로 하고, 상기 바인더의 함유량을 상기 정극 합제층의 전체 질량에 대하여 B 질량％로 하면, A/B≥1의 관계가 성립하는 비수 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 정극 합제층의 두께가, 70∼300㎛인 비수 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 구성 원소로서 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 또한 층 형상 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 비수 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부극은, 부극 활물질로서 실리콘과 산소를 구성 원소로 포함하는 재료를 포함하는 비수 2차 전지.
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