JP2018538675A - 負極組成物、負極の製造方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）シリコン系活物質と、ｂ）カルボキシル含有結合剤と、ｃ）シランカップリング剤とを含むリチウムイオン電池用の負極組成物を提供する。また、本発明は、リチウムイオン電池用の負極の製造方法、及びリチウムイオン電池を提供する。

Description

本発明は、リチウムイオン電池用の負極組成物、リチウムイオン電池用の負極の製造方法及びリチウムイオン電池に関する。

現在、リチウムイオン電池は、エネルギー貯蔵システムや電気自動車に広く用いられている。

シリコンは、その大きな理論容量と適度な動作電圧のため、リチウムイオン電池の電極のための有望な活物質である。しかしながら、リチオ化／脱リチオ化のプロセスにおいて、シリコンは激しく膨張したり、収縮したりする。このような巨大な体積変化は、リチウムイオン電池の電気化学的特性を損なう。

より魅力的で信頼性の高いリチウムイオン電池が求められつつある。

発明の概要
本発明者らは、鋭意検討した結果、
ａ）シリコン系活物質と、
ｂ）カルボキシル含有結合剤と、
ｃ）下記式（１）で表されるシランカップリング剤と、
を含むリチウムイオン電池用の新たな負極組成物を開発した
Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_３ ・・・式（１）
（式中、
Ｙは、重合時に導電性ポリマー部分を形成できる非加水分解性基を表す；
Ｘは、それぞれ独立に、水酸基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、エーテル基およびシロキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、且つ３つのＸ基は、互いに同一であっても異なっていてもよい；及び
ｎは０〜３の整数を表す。）

本発明に係る負極組成物は、カーボンブラック、スーパーＰ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、および気相成長炭素繊維からなる群から選択されるｄ）カーボン材料をさらに含んでもよい。

本発明に係る負極組成物は、シランカップリング剤から得られる導電性ポリマー部分と共重合するｅ）連鎖延長剤をさらに含んでもよい。好ましくは、前記連鎖延長剤は、アニリン、ピロール、チオフェン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される。

いくつかの実施例では、本発明に係る負極組成物は、
ａ）５〜８５重量％の前記シリコン系活物質と、
ｂ）５〜２５重量％の前記カルボキシル含有結合剤と、
ｃ）前記シランカップリング剤と、
ｄ）０〜８０重量％の前記カーボン材料と、
ｅ）０〜３０重量％の前記連鎖延長剤と、
を含んでもよく、
ここで、成分ａ）、ｂ）、ｄ）、およびｅ）の重量％は、前記負極組成物の総重量に対するものであり、好ましくは、前記シランカップリング剤と前記シリコン系活物質との重量比は０．０１：１００以上３：１００未満である。

本発明は、さらに、
本発明に係る負極組成物の全ての成分を水または含水溶媒と混合することによってスラリーを調製する工程と、
前記シランカップリング剤を重合させて重合生成物を得る工程と、
重合生成物を集電体上にコーティングする工程と、
を含む負極の製造方法を提供する。

本発明は、さらに、本発明に係る負極組成物によって製造された負極、または本発明に係る方法によって製造された負極を含むリチウムイオン電池を提供する。

驚いたことに、本発明者らは、本発明の負極組成物を用いることにより、サイクリング特性及びレート特性を含む優れた電気化学的特性を示すことを見出した。

本発明のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、添付の図面と併せた以下の様々な実施例の説明から当業者に明らかになるであろう。

図１は、シランカップリング剤を含まない負極組成物の推定的な結合機構を模式的に示す図である。 図２は、本発明に係る実施例およびいくつかの比較例によって製造された電池のサイクリング特性を比較する図である。 図３は、本発明に係る実施例およびいくつかの比較例によって製造された電池の放電／充電特性を比較する図である。 図４は、本発明に係るいくつかの実施例およびいくつかの比較例によって製造された電池のサイクリング特性を比較する図である。 図５は、本発明に係るいくつかの実施例および比較例によって製造された電池のサイクリング特性を比較する図である。

ここで、いくつかの例示的な実施例を参照し、特定の言葉を使用して説明する。それにもかかわらず、本発明の範囲の限定は意図されないことが当然であることを理解されるであろう。

本発明を通して、他に示されない限り、すべての科学及び技術用語は、当業者に知られているものと同じ意味を有するものとする。不一致な点がある場合には、本発明で提供される定義を用いるべきである。

すべての材料、プロセス、実施例および図面の詳細な説明は、例示のために提示されるものであるため、他に明確な指定がない限り、本発明の限定として解釈されるものではないと理解されるべきである。

ここで、用語「電池（セル）」および「電池（バッテリ）」は、交換可能に使用されてもよい。用語「リチウムイオン電池（リチウムイオンセル）」または「リチウムイオン電池（リチウムイオンバッテリ）」は、「電池（セル）」または「電池（バッテリ）」と略記することもある。

ここで、用語「含む」とは、最終効果に影響を与えない他の成分または他の手順を含むことができることを意味する。この用語は、「からなる」および「基本的に・・・からなる」という用語を包含する。本発明に係る製品およびプロセスは、ここで記載される本発明の基本の技術的特徴および／または限定、ならびにここで記載される任意追加成分および／または選択成分、構成要素、手順、または限定を含むものであってもよく、それらからなる、及び基本的にそれらからなるものであってもよい。

本願の主題を説明する文脈において（特に、特許請求の範囲の文脈において）、用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」および同様の指示対象は、単数形および複数形の両方を包含するものと解釈されるべきである。本明細書中に別段の説明がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、上記とする。

特に断りがない限り、本発明の文脈においてすべての数値範囲は、両方の端点および前記数値範囲内の任意数値および部分範囲を含むことを意図する。

特に断りがない限り、本発明で使用される全ての材料および試薬は、市販されているものとする。

以下、本発明の実施例について詳しく説明する。

成分ａ）：シリコン系活物質
本発明のいくつかの実施例によれば、リチウムイオン電池用の負極組成物は、シリコン系活物質を含んでもよい。炭素系活物質と比較して、シリコン系活物質は、より大きな理論容量と、より適度な動作電圧とを有する。

ここで使用された「活物質」とは、充放電の繰り返しサイクルにおいて、リチウムイオンを中にインサートし、その中から放出することができる材料を意味する。

シリコン系活物質としては、特に限定されず、リチウムイオン電池用として知られているものを用いることができる。いくつかの実施例では、前記シリコン系活物質は、シリコン、シリコン合金、およびシリコン／炭素複合体からなる群から選択することができる。いくつかの実施例では、前記シリコン合金は、シリコンと、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、ＧｅおよびＰｂからなる群から選択される１つ以上の金属とを含んでもよい。

いくつかの実施例では、前記シリコン系活物質は粉末の形態であってもよく、または粉末に粉砕されてもよい。

本発明のいくつかの実施例によれば、シリコン系活物質の含量は、前記負極組成物の総重量に対して、５重量％〜８５重量％であってもよい。例えば、シリコン系活物質の含量は、前記負極組成物の総重量に対して、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％、約８０重量％、および約８５重量％であってもよい。

成分ｂ）：カルボキシル含有結合剤
本発明のいくつかの実施例によれば、負極組成物は、カルボキシル含有結合剤を含んでもよい。

前記カルボキシル基含有結合剤としては、特に限定されず、リチウムイオン電池用として公知のものを用いることができる。いくつかの実施例では、カルボキシル含有結合剤は、カルボン酸、またはカルボン酸とそのアルカリ金属塩との混合物であってもよく、前記カルボン酸は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸およびキサンタンガムからなる群から選択することができる。いくつかの実施例では、前記アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩からなる群から選択することができる。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記カルボキシル含有結合剤の含有量は、前記負極組成物の総重量に対して、５重量％〜２５重量％であってもよい、例えば、１０重量％〜２０重量％（例えば、約１０重量％、約１５重量％および約２０重量％）である。

成分ｃ）：シランカップリング剤
本発明のいくつかの実施例によれば、負極組成物は、以下の式（１）で表されるシランカップリング剤を含んでもよい。
Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_３ ・・・式（１）
（式中、
Ｙは、重合時に導電性ポリマー部分が形成できる非加水分解性基を表す；
Ｘは、それぞれ独立に、水酸基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、エーテル基およびシロキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、且つ３つのＸ基は、互いに同一であっても異なっていてもよい；及び
ｎは０〜３の整数を表す。）

本発明の文脈において、用語「非加水分解性基」とは、水または水含有溶媒と接触させたときに加水分解して水酸基を形成しない基を意味する。

本発明の文脈において、用語「加水分解性基」とは、水または水含有溶媒と接触させたときに加水分解して水酸基を形成することができる基を意味する。

本発明の文脈において、用語「アルキル基」、「アルコキシ基」、「アルケニル基」および「アルキニル基」のいずれも、直鎖、分岐または環状基を独立に表してよく、そして、１〜１２個の炭素原子、例えば１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子または１〜４個の炭素原子を独立に含んでもよい。

本発明の文脈において、用語「芳香族基」および「アロキシ基」はそれぞれ、６〜１２個の炭素原子を独立に含んでもよく、例えば、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子を含む。

いくつかの実施例では、Ｘは独立に、水酸基であってもよい。いくつかの実施例では、Ｘは、独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子であってもよい。いくつかの実施例では、Ｘは独立に、アルコキシ基であってもよく、ここでアルコキシ基は上記と同じ定義を有していてもよい。いくつかの実施例では、Ｘは、独立に、エーテル基であってもよく、例えば、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯＲ^ｃで表される構造を有するエーテル基であり、ここで、Ｒ^ｃは、水素原子またはアルキル基を表してもよく、前記アルキル基は、上記と同じ定義を有してもよい。ｍは０〜４の整数（例えば、０、１、２、３または４）を表す。いくつかの実施例では、Ｘは独立に、シロキシ基であってもよく、例えば−ＯＳｉＲ^ｄ _３で表される構造を有するシロキシ基であり、ここで、Ｒｄはそれぞれ、独立に、水素原子またはアルキル基を表し、前記アルキル基は上記と同じ定義を有してもよい。シロキシ基の−ＯＳｉＲ^ｄ _３における３つのＲ^ｄ基は、同一であっても異なっていてもよい。

いくつかの実施例では、Ｙは芳香族共役部分を含んでもよい。いくつかの実施例では、Ｙは、アニリン、ピロール、チオフェンおよびそれらの任意の組み合わせから誘導されたものであってもよい。いくつかの実施例では、Ｙは、

からなる群から選択することができる；ここで、＊は、前記シランカップリング剤中において−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_３で表される部分にＹが結合している位置を表す；Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基およびアロキシ基からなる群から選択される置換基を表す。いくつかの実施例では、式（１）におけるＹ基は、

を表すことができ、この場合、Ｙは「アニリン誘導部分」と略記されることがある。前記シランカップリング剤における「アニリン誘導部分」を期待通りに重合させるためには、「−ＮＨ−」または「−ＮＨＲ^ｂ」に対するパラ位が、任意の置換基ではなく、水素原子によって占められていることが好ましい。

いくつかの実施例では、式（１）におけるＹ基は、

を表すことができ、この場合、Ｙは「ピロール誘導部分」と略記されることがある。いくつかの実施例では、式（１）におけるＹ基は、

を表すことができ、この場合、Ｙは「チオフェン誘導部分」と略記されることがある。前記シランカップリング剤における「ピロール誘導部分」または「チオフェン誘導部分」を期待通りに重合させるためには、「−ＮＨ−」または硫黄原子に対するオルト位は、水素原子によって占められていることが好ましく、置換基（存在する場合）は、「−ＮＨ−」または硫黄原子に対するメタ位に位置していてもよい。

Ｙは、

である場合には、全部で１つ、２つ、３つ、または４つのＲ^ａ基があってもよいし、これらのＲ^ａ基は互いに、同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、

である場合には、全部で１つ、２つ、または３つのＲ^ａ基があってもよいし、これらのＲ^ａ基は互いに、同一であっても異なっていてもよい。

いくつかの実施例では、式（１）において、Ｘは、それぞれ独立に、アルコキシ基であり、Ｙは

であって、中では、３つのＸ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。この場合では、前記シランカップリング剤は、式（２）で表されることができる。

（式中、Ｒ^ａおよびｎは、式（１）について与えられた定義と同様な定義を有し、Ｒ^ｅは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、前記アルキル基は上記と同様な定義を有してもよく、３つのＲ^ｅ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。）

式（２）で表されるシランカップリング剤としては、Ｎ−［（トリメトキシシリル）メチル］アニリン、Ｎ−［（トリエトキシシリル）メチル］アニリン、Ｎ−［（トリメトキシシリル）エチル］アニリン、Ｎ−［（トリエトキシシリル）エチル］アニリン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、およびＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アニリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｎ−［（トリエトキシシリル）メチル］）アニリンは、Ｎａｎｊｉｎｇ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｃｈｅｍ Ｃｏ．ＬｔｄからＮＤ４２の商品名で市販されている。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記シリコン系活物質に対する前記シランカップリング剤の重量比は、０．０１：１００以上３：１００未満であってもよく、例えば０．０１：１００〜２．５：１００、０．０１：１００〜２：１００、０．１：１００〜１：１００、または約０．５：１００である。

理論に拘泥するものではないが、本発明に係るシランカップリング剤、シリコン系活物質およびカルボキシル含有結合剤には、以下の反応メカニズムが適用されると仮定される。

ｉ）シランカップリング剤の加水分解
式（１）中における任意のＸ基が加水分解性基である場合、前記加水分解性基は水または含水溶媒と接触する際に、加水分解して水酸基を形成することができる。前記シランカップリング剤の加水分解物は、シラノール構造を有していてもよく、例えば、前記シランカップリング剤の完全加水分解物は、Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＨ）_３で表されてもよい。

式（１）中における３つのＸ基の全てが水酸基である場合、前記シランカップリング剤はＹ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＨ）_３で表されてもよいため、シランカップリング剤の加水分解を省略してもよい。

ｉｉ）加水分解されたシランカップリング剤自体の反応、及び加水分解されたシランカップリング剤とシリコン系活物質との反応
シリコンは、酸素に対して高い親和性を有するため、室温でも空気に暴露されると、酸化物層が自発的にシリコン表面上に形成される。したがって、前記シリコン系活物質の表面には、通常、天然のシリカ層が存在する。シリカの表面層は、水酸基、すなわちシラノール基−Ｓｉ−ＯＨを含む。

加水分解されたシランカップリング剤（例えば、Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＨ）_３）に含まれる水酸基は、水分子が取り除かれたように、前記シリコン系活物質表面での水酸基と縮合される。

隣接する加水分解されたシランカップリング剤（例えば、Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−（ＯＨ）_３）自身におけるＳｉ−ＯＨ基同士にも縮合が発生でき、これは後述のように、最終重合生成物の架橋度を高める。

ｉｉｉ）シランカップリング剤における芳香族共役部分の重合による導電性ポリマー部分の形成
前記シランカップリング剤における芳香族共役部分（Ｙ基）、例えばアニリン誘導部分、ピロール誘導部分、チオフェン誘導部分は、重合時に導電性ポリマー部分を容易に形成することができ、これにより、特に高電流密度において、負極全体の導電率および充放電容量を向上させる。重合は、酸化剤を使用することによって、または前記シランカップリング剤を紫外線照射および／またはマイクロ波照射に曝すことによって行うことができる。

ｉｖ）重合されたシランカップリング剤とカルボキシル含有結合剤との反応による三次元導電ネットワークの形成
一方では、ポリアニリン部分およびポリピロール部分における−ＮＨ−基は、カルボキシル含有結合剤におけるカルボキシル基と反応して、水分子を取り除くことによってアミド基を形成することができる。

他方で、カルボキシル含有結合剤によって提供される酸性条件下では、重合されたシランカップリング剤におけるポリアニリン部分、ポリピロール部分及びポリチオフェン部分のπ共役系は、電子を除去してカチオンを形成することができ、「ｐドーピング」と呼ばれる。それと同時に、前記カルボキシル含有結合剤は、電子を受けてアニオンを形成することができる。このようにして生成されたカチオンとアニオンは、静電的に結合して塩を形成することができる。例えば、ポリアニリン部分がｐドープされ、

で表される構造に変換されることができる。ポリピロール部分は、ｐドープされ、

で表される構造に変換されることができる。ポリチオフェン部分は、ｐドープされ、

で表される構造に変換されることができる。

ここで、波線

は、ｐドープされたポリアニリン部分、ポリピロール部分又はポリチオフェン部分と残りの重合されたシランカップリング剤と結合する位置を表す。

は、ポリアニリン部分、ポリピロール部分またはポリチオフェン部分におけるｐドープの位置を表す。「Ａ⁻」は、電子を受け入れることによって前記カルボキシル含有結合剤から得られるアニオンを表す。したがって、重合されてｐドープされたシランカップリング剤は、前記カルボキシル含有結合剤と静電的に結合することができる。

図１（スケール通りに描かれていない）は、シリコン粒子およびポリアクリル酸を含んでシランカップリング剤を含まない負極組成物の推定的な結合機構を模式的に示す図である。図１に示す負極組成物において、シリコン粒子は、それらの表面水酸基とポリアクリル酸のカルボキシル基との間の水素結合によって共に連結されている。しかしながら、水素結合およびこのように形成された線状結合ネットワークは、充放電サイクルの繰り返しにおけるシリコン粒子の体積変化に耐えられるほど強くない。さらに、得られた結合ネットワークは導電性を有しなく、電子伝達を阻害し、シリコン粒子の電気化学的活性を損なう可能性がある。

本発明に係る負極組成物におけるシランカップリング剤は、図１に示す負極組成物と比較して、それ自身と重合したり、それ自身と縮合したり、前記シリコン系活物質と反応したり、さらに前記カルボキシル含有結合剤と反応したりすることができ、これにより、水素結合よりも強い共有結合及び静電気作用によって３次元的なネットワークを形成する。さらに、上述したように、得られた三次元ネットワークは導電性であり、電子伝達および前記シリコン系活物質の電気化学的活性を改善することができる。

それに対して、脂肪族アミノ基または脂肪族イミノ基を含むが芳香族共役部分（例えば、アニリン誘導部分、ピロール誘導部分およびチオフェン誘導部分）を含まないシランカップリング剤（例えば、ＫＨ−５５０、即ちγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＮＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）を使用する場合、電子的に絶縁されたネットワークは形成され、電子伝達を阻害し、且つ前記シリコン系活物質の電気化学的活性を損ない、よってレート特性の劣化をもたらす。

したがって、本発明に係る負極組成物は、優れた電気化学的特性、特に優れたサイクリング安定性及びレート特性をリチウムイオン電池に付与することができる。

成分ｄ）：カーボン材料
本発明のいくつかの実施例によれば、前記負極組成物は、必要に応じて、炭素材料を含んでもよい。前記カーボン材料は、前記負極の導電性及び／又は容量を向上させることが可能である。

前記カーボン材料は特に限定されず、リチウムイオン電池用として知られているものを使用してもよい。いくつかの実施例では、前記カーボン材料は、カーボンブラック、スーパーＰ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、及び気相成長炭素繊維からなる群から選択することができる。例えば、スーパーＰは、Ｔｉｍｉｃａｌ社から市販されている。

いくつかの実施例では、前記カーボン材料は粉末の形態であってもよく、または粉末に粉砕してもよい。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記カーボン材料の含有量は、前記負極組成物の総重量に対して、０重量％〜８０重量％であってもよい、例えば、５重量％〜８０重量％、または２０重量％〜６０重量％であってもよい。

成分ｅ）：連鎖延長剤
本発明のいくつかの実施例によれば、前記負極組成物は、必要に応じて、成分ｅ）：連鎖延長剤を含んでもよい。前記連鎖延長剤は、前記シランカップリング剤の芳香族共役部分と共重合することによって、ポリマー鎖を成長させ、負極全体の電子伝導性を高めることができる。

いくつかの実施例では、前記連鎖延長剤は、アニリン、ピロール、チオフェンおよびそれらの誘導体からなる群から選択することができる。いくつかの実施例では、前記連鎖延長剤は、前記シランカップリング剤の芳香族共役部分に対応する。例えば、前記シランカップリング剤に「アニリン誘導部分」が含まれる場合には、連鎖延長剤としてアニリン又はその誘導体を用いることができる。前記シランカップリング剤に「ピロール誘導部分」が含まれる場合には、連鎖延長剤としてピロールまたはその誘導体を用いることができる。前記シランカップリング剤に「チオフェン誘導部分」が含まれる場合には、連鎖延長剤としてチオフェンまたはその誘導体を用いることができる。

本発明のいくつかの実施例によれば、前記連鎖延長剤の含量は、負極組成物の総重量に対して、０〜３０重量％であってもよい、例えば、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、または約３５重量％であってもよい。

負極の製造方法
負極の製造方法には特に限定はない。いくつかの実施例では、前記負極の製造方法は、
本発明に係る負極組成物の全ての成分を水または含水溶媒と混合することによってスラリーを調製する工程と、
前記シランカップリング剤を重合させて重合生成物を得る工程と、
重合生成物を集電体上にコーティングする工程と、
を含むことができる。

本発明において使用される用語「含水溶媒」とは、溶媒混合物が水および水以外の溶媒を含むことを意味し、例えば水とアルコールとの混合物である。

いくつかの実施例では、重合は、酸化剤を使用することによって、または前記スラリーを紫外線照射および／またはマイクロ波照射に曝すことによって行われる。

いくつかの実施例では、前記酸化剤は、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銀、過酸化水素、塩化金酸、および硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）からなる群から選択することができる。例えば、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８は、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄから市販されている。酸化剤は、シランカップリング剤が重合された後に、物理および／または化学的に除去されてもよい。

酸化剤を用いる場合、シランカップリング剤の重合を起こすだけでなく、連鎖延長剤（存在する場合）とシランカップリング剤との共重合を起こすこともできる。使用する酸化剤の総量は、シランカップリング剤を重合させるのに必要な酸化剤の量と、連鎖延長剤（存在する場合）を共重合させるのに必要な酸化剤の量との合計である。いくつかの実施例では、シランカップリング剤が必要とする酸化剤に対するシランカップリング剤の重量比は、１：１から４：１まで変化してもよく、例えば、１：１、２：１、３：１または４：１である；連鎖延長剤が必要とする酸化剤に対する連鎖延長剤の重量比は、４：１〜１：４であって、例えば４：１、３：１、２：１または１：１である。

リチウムイオン電池
本発明に係るリチウムイオン電池は、本発明に係る負極組成物によって製造された負極、または本発明に係る方法によって製造された負極を含むことができる。

本発明に係るリチウムイオン電池は、エネルギー貯蔵システムおよび電気自動車に用いることができる。

材料
ナノシリコン粒子： シリコン系活物質、５０〜２００ｎｍ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒから入手可能。
スーパーＰ： カーボン材料、４０ｎｍ、Ｔｉｍｉｃａｌから入手可能。
ＰＡＡ： ポリアクリル酸、結合剤、Ｍｖ：〜４５００００、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
ＮＤ４２： Ｎ−［（トリエトキシシリル）メチル］）アニリン、芳香族共役部分を含むシランカップリング剤、Ｎａｎｊｉｎｇ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｃｈｅｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能。
ＫＨ５５０： γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、芳香族共役部分を含まないシランカップリング剤、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能。
（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８： 酸化剤、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能。
アニリン： 連鎖延長剤，Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能。
ＥＴ２０−２６： ポリエチレン（ＰＥ）、セパレータ、ＥＮＴＥＫから入手可能

実施例１
［負極の作製］
８００ｍｇのナノシリコン粒子と、１００ｍｇのスーパーＰおよび１００ｍｇのＰＡＡとを水中で混合することによって混合物を得た。１時間撹拌した後に、４ｍｇのＮＤ４２を混合物に加えた。次に、前記混合物をさらに４時間撹拌した後に、２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を混合物に加えた。さらに１時間撹拌した後に、得られたスラリーをＣｕ箔上にコーティングし、真空中、７０℃で８時間乾燥させた。コーティングされたＣｕ箔をいくつかのφ１２ｍｍの負極に切り分けた。前記ナノシリコン粒子に対する前記シランカップリング剤（ＮＤ４２）の重量比が０．５：１００であることを考慮して、実施例１から得られた負極をＳｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡと略記する。

［電池の作製］
アルゴンが充填されたグローブボックス（ＭＢ−１０ ｃｏｍｐａｃｔ、ＭＢｒａｕｎ）内において、以上で得られた負極を用いることによって、コイン電池（ＣＲ２０１６）を組み立てた。Ｌｉ金属箔を対極として使用した。ＦＥＣ／ＥＣ／ＤＭＣ（１：５：５体積比、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物）中での１Ｍ ＬｉＰＦ_６を電解液として使用した。ＥＴ２０−２６をセパレータとして使用した。

実施例２
４ｍｇのＮＤ４２の代わりに８ｍｇのＮＤ４２を、２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の代わりに４ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ方法で電池を作製した。前記ナノシリコン粒子に対する前記シランカップリング剤（ＮＤ４２）の重量比は１：１００であることを考慮して、実施例２により得られた負極はＳｉ−１％ＮＤ４２−ＰＡＡと略記する。

実施例３
４ｍｇのＮＤ４２の代わりに０．８ｍｇのＮＤ４２を、２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の代わりに０．４ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ方法で電池を作製した。前記ナノシリコン粒子に対する前記シランカップリング剤（ＮＤ４２）の重量比は０．１：１００であることを考慮して、実施例３により得られた負極はＳｉ−０．１％ＮＤ４２−ＰＡＡと略記する。

実施例４
前記負極の作製中に２４ｍｇのアニリンを追加するとともに、２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の代わりに２６ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ方法で電池を作製した。ここで、２６ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８は、ＮＤ４２に必要な２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８とアニリンに必要な２４ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８との合計である。アニリンはＮＤ４２と共重合してポリアニリン（ＰＡＮＩ）−ＮＤ４２共重合体を形成し、且つ前記シランカップリング剤（ＮＤ４２）：アニリン：ナノシリコン粒子の重量比が０．５：３：１００であることを考慮して、実施例４により得られた負極は、Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−３％ＰＡＮＩ−ＰＡＡと略記する。

比較例１
４ｍｇのＮＤ４２の代わりに４ｍｇのＫＨ５５０を使用するとともに、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を使用しなかったこと以外は、上記実施例１と同じ方法で電池を作製した。前記シランカップリング剤（ＫＨ５５０）と前記ナノシリコン粒子との重量比が０．５：１００であることを考慮して、比較例１により得られた負極をＳｉ−０．５％ＫＨ５５０−ＰＡＡと略記する。

比較例２
シランカップリング剤と（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８とも使用しなかったこと以外は、上記実施例１と同じ方法で電池を作製した。以下、比較例２により得られた負極をＳｉ−ＰＡＡと略記する。

比較例３
４ｍｇのＮＤ４２の代わりに２４ｍｇのＮＤ４２を、２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８の代わりに１２ｍｇの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ方法で電池を作製した。前記シランカップリング剤ＮＤ４２と前記ナノシリコン粒子との重量比が３：１００であることを考慮して、比較例３により得られた負極をＳｉ−３％ＮＤ４２−ＰＡＡと略記する。

［異なるシランカップリング剤の効果］
図２は、実施例１（Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡを含む）、比較例１（Ｓｉ−０．５％ＫＨ５５０−ＰＡＡを含む）および比較例２（Ｓｉ−ＰＡＡを含むが、シランカップリング剤を含まない）の電池のサイクリング特性を比較した図である。図３は、これら３つの電池の１．５Ａｇ^−１の高電流密度での放電／充電プロファイルを比較した図である。

各電池のサイクリング特性は、ＬＡＮＤバッテリテストシステム（Ｗｕｈａｎ Ｋｉｎｇｎｕｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａ）上で２５℃で評価された。各電池は、０．０１〜１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧範囲内において、１回目のサイクルでは０．１Ａｇ^−１、２回目及び３回目のサイクルでは０．３Ａｇ^−１、そして、その後のサイクルでは１．５Ａｇ^−１の定電流密度で放電／充電された。各電池の負極におけるナノシリコン粒子の質量負荷は、約０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。

各電池のレート特性は、ＬＡＮＤバッテリテストシステム（Ｗｕｈａｎ Ｋｉｎｇｎｕｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａ）上で２５℃で評価された。各電池は、０．０１〜１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧範囲内において、１．５Ａｇ^−１の定電流密度で放電／充電された。

図２および図３を参照することにより、水素結合のみが形成されたＳｉ−ＰＡＡと比較して、改善された結合ネットワークが形成されたＳｉ−０．５％ＫＨ５５０−ＰＡＡおよびＳｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡはより良好なサイクリング特性を示したことが分かる。また、Ｓｉ−０．５％ＫＨ５５０−ＰＡＡと比較して、Ｓｉ−０．５％のＮＤ４２−ＰＡＡはより高い容量を示しており、特に高電流密度においた場合である。さらに、Ｓｉ−０．５％ＫＨ５５０−ＰＡＡと比較して、Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡは、図３に示すように、１．５Ａ／ｇの高電流密度で、より低い充電電圧、より高い放電電圧、およびより高いクーロン効率を示している。これらの結果では、Ｓｉ−０．５％のＮＤ４２−ＰＡＡは、Ｓｉ表面上に形成された導電性ポリマー層のため、より良好なレート特性を有することを示している。

［シランカップリング剤の異なる含有量による効果］
図４は、実施例１（Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡを含む）、実施例２（Ｓｉ−１％ＮＤ４２−ＰＡＡを含む）、実施例３（Ｓｉ−０．１％ＮＤ４２−ＰＡＡを含む）、並びに比較例２（シランカップリング剤を含まない）及び比較例３（Ｓｉ−３％ＮＤ４２−ＰＡＡを含む）の電池のサイクリング特性を比較した図である。サイクリング特性の試験条件は上記と同じである。図４を参照することにより、実施例１、実施例２および実施例３による電池は優れたサイクリング安定性を示したことが分かる。

［連鎖延長剤の効果］
図５は、実施例１（Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡを含む）、実施例４（Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−３％ＰＡＮＩ−ＰＡＡを含む）および比較例２（シランカップリング剤を含まない）の電池のサイクリング特性を比較した図である。各電池は、０．０１〜１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧範囲内において、最初の２サイクルでは０．１Ａｇ^−１、その次の２サイクルでは０．３Ａｇ^−１で放電／充電され、さらに、その後のサイクルでは０．５Ａ／ｇで放電、２．０Ａ／ｇで充電を行われた。各電池の負極におけるナノシリコン粒子の質量負荷は、約０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。図５を参照することにより、Ｓｉ−ＰＡＡと比較して、Ｓｉ−０．５％のＮＤ４２−ＰＡＡおよびＳｉ−０．５％のＮＤ４２−３％ＰＡＮＩ−ＰＡＡは、結合ネットワークが改善されているため、より優れたサイクリング特性を示したことが分かる。Ｓｉ−０．５％ＮＤ４２−３％ＰＡＮＩ−ＰＡＡのサイクリング特性は、導電性ポリマー鎖を成長させるアニリンの添加によりＳｉ−０．５％ＮＤ４２−ＰＡＡよりも優れている。

本発明は、特定の実施例を参照して説明されたが、当業者は、本発明の主旨から逸脱することなく、様々な修正、変更、省略および置換を行うことができることを理解するであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図されている。

Claims (13)

1. ａ）シリコン系活物質と、
   ｂ）カルボキシル含有結合剤と、
   ｃ）下記式（１）で表されるシランカップリング剤と、
   を含むリチウムイオン電池用の負極組成物。
   Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_３ ・・・式（１）
   （式中、
   Ｙは、重合時に導電性ポリマー部分を形成できる非加水分解性基を表す；
   Ｘは、それぞれ独立に、水酸基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、エーテル基およびシロキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基を表し、且つ３つのＸ基は、互いに同一であっても異なっていてもよい；及び
   ｎは０〜３の整数を表す。）
2. 式（１）において、Ｙは、アニリン、ピロール、チオフェンおよびそれらの任意の組み合わせから誘導される；Ｙは、好ましくは、
   

   

   からなる群から選択される；ここで、＊は、前記シランカップリング剤中において−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_３で表される部分にＹが結合している位置を表す；Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基およびアロキシ基からなる群から選択される置換基を表す、
   請求項１に記載の負極組成物。
3. 前記シランカップリング剤は、式（２）で表される、請求項１又は２に記載の負極組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^ａおよびｎは、式（１）について与えられた定義と同様な定義を有し、Ｒ^ｅは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、且つ３つのＲ^ｅ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
4. 前記シリコン系活物質は、シリコン、シリコン合金、およびシリコン／炭素複合体からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極組成物。
5. 前記カルボキシル含有結合剤は、カルボン酸、またはカルボン酸とそのアルカリ金属塩との混合物であり、前記カルボン酸は、好ましくは、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸およびキサンタンガムからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極組成物。
6. カーボンブラック、スーパーＰ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、および気相成長炭素繊維からなる群から選択されるｄ）カーボン材料をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極組成物。
7. 前記シランカップリング剤から得られる導電性ポリマー部分と共重合するｅ）連鎖延長剤をさらに含み、前記連鎖延長剤は、好ましくは、アニリン、ピロール、チオフェン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極組成物。
8. 前記シランカップリング剤と前記シリコン系活物質との重量比は０．０１：１００以上３：１００未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極組成物。
9. ａ）５〜８５重量％の前記シリコン系活物質と、
   ｂ）５〜２５重量％の前記カルボキシル含有結合剤と、
   ｃ）前記シランカップリング剤と、
   ｄ）０〜８０重量％のカーボン材料と、
   ｅ）０〜３０重量％の連鎖延長剤と、
   を含み、
   ここで、成分ａ）、ｂ）、ｄ）、およびｅ）の重量％は、前記負極組成物の総重量に対するものである、
   請求項８に記載の負極組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極組成物の全ての成分を水または含水溶媒と混合することによってスラリーを調製する工程と、
    前記シランカップリング剤を重合させて重合生成物を得る工程と、
    重合生成物を集電体上にコーティングする工程と、
    を含むリチウムイオン電池用の負極の製造方法。
11. 酸化剤を使用することによって、または前記スラリーを紫外線照射および／またはマイクロ波照射に曝すことによって、重合を行う、請求項１０に記載の方法。
12. 前記酸化剤は、過硫酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銀、過酸化水素、塩化金酸、および硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極組成物によって製造された負極、または請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造された負極を含む、リチウムイオン電池。

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