JP6759189B2 - 電極活物質としてのカプセル化硫黄サブミクロン粒子 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、電極活物質としての利用に適する新規カプセル化サブミクロン硫黄粒子に関する。特に、本発明は、親水性/疎水性混合コポリマーの存在下で形成されるサブミクロン硫黄粒子に関する。結果として生じるカプセル化硫黄サブミクロンコア粒子は、連続するどの層も前の層に対して反対の電荷を有している自己組織化導電性ポリマー層の層の膜によって被覆されている。また、本発明は、膜で被覆されたカプセル化硫黄サブミクロン粒子を含有するカソード、および当該カソードを含む電気化学セルまたは電池に関する。さらに、本発明は、膜被覆炭素−硫黄複合カソードを含むリチウム硫黄電池に関する。
燃焼機関に取って代わる車両エネルギー動力源を開発する継続的な取り組みにおいて、1つの開発分野はプラグイン電気車両であった。今日までその取り組みの多くはそのような車両のための動力源としてのリチウムイオン電池に対して向けられてきた。しかし、主流となって、コストおよび駆動範囲の見地から燃焼機関に匹敵するためには、リチウムイオン電池のエネルギー密度を著しく改善することが必要である。リチウムイオン研究後の至高の目標は、硫黄または酸素など大きな容積を有する変換カソードを純金属アノードと組み合わせて利用することによってエネルギー密度を増大させることである。カソード活物質として、硫黄元素は、遷移金属の酸化物またはリン酸塩に基づく従来使用の材料に比べて5倍大きい容量を提供できる。
Skotheimら(US2014/0205912)は、多重層被覆構造によって保護されたリチウムアノードを有するリチウム電池について記載している。多重層構造の各々のフィルムは、リチウムイオンの通過を可能にするが、リチウム金属表面へのその他のセル成分の到達に対する障壁として働く。多重被覆アノードを含む電気化学セルおよび電池が記載されており、カソードは硫黄元素と導電性炭素材料と結着剤との混合物で構成されている。導電性ポリマー材料は、可能な炭素構成要素として開示されている。しかしながら当該材料は、実施例7に示されているように、混合またはブレンドされて電極基材に塗布されている。カソード活性成分としての、導電性ポリマー多重層系の中にカプセル化されたサブミクロン硫黄粒子は、開示も示唆もされていない。
これらおよびその他の目的は本発明に従って達成され、その第1の実施形態は、コア−シェルサブミクロン粒子であって:
硫黄元素を含むコアと;
硫黄コアの最も近くにある、少なくとも1つの疎水性領域を有するイオン的に帯電した自己組織化導電性コポリマーの第1層;および
第1層に隣接およびイオン結合し、第1層とは相反する電荷を有する、少なくとも第2の導電性ポリマー層;を含む、シェルと
を含み、
場合によって、コアおよび外層のうちの少なくとも1つが官能基化カーボンブラックを含む、コア−シェルサブミクロン粒子を提供する。
先の段落は、一般的な序論として提供されたものであり、以下の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって、本発明の好ましい実施形態がさらなる利点と共に最も良く理解されるであろう。
本記載の全体を通して、記載されている全ての範囲には、特に明記しない限り、全ての値および、その中の部分範囲が含まれる。さらに、不定冠詞「a」または「an」は、特に明記しない限り、「1つ以上」の意味を有する。本発明によれば、用語「車両」は、自動車、トラック バン、バス、ゴルフカートおよびその他の輸送利用形態を含めた輸送のために設計された、いかなる動力によって駆動される装置をも意味する。
硫黄元素を含むコアと;
硫黄コアの最も近くにある、少なくとも1つの疎水性領域を有するイオン的に帯電した自己組織化導電性コポリマーの第1層;および
第1層に隣接およびイオン結合し、第1層とは相反する電荷を有する、少なくとも第2の導電性ポリマー層;を含む、シェルと
を含み、場合によって、コアおよび外層表面のうちの少なくとも1つが官能基化導電性炭素材料を含む、コア−シェルサブミクロン粒子を提供する。
導電等級のPEDOT:PSS(アルドリッチ)の存在下で硫黄粒子を図1に示す化学反応に従って生成させた。薄いPEDOT:PSSシェルの内部に直径1マイクロメートル未満の硫黄粒子が得られた(図2)。硫黄含有量の非常に高い(>95%)硫黄材料が得られた。
図6に描かれているように、導電等級のPEDOT:PSS(アルドリッチ)の存在下でサブミクロン硫黄粒子を調製した。得られた硫黄粒子は直径が1マイクロメートル未満であり、薄いPEDOT:PSSシェルの内部にカプセル化されていた。PEDOT:PSSは全体として負の電荷を有するため、正に帯電したポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロリド)(PDADMAC)の層がPEDOT:PSSシェル上に吸着された。計7層が得られるまで、交互のPEDOT:PSSシェル/PDADMAC皮膜の適用を繰り返した。その後、COOHで官能基化されたケッチェンブラック600JDを硫黄/ポリマー球状物の外面に最小量でかつ密接な接触で適用させた(図6および図7)。こうして、非常に高い硫黄含有量(>95%)を有する硫黄材料が得られた。図7は、7層のPEDOT:PSS/PDADMACによってカプセル化され、かつ官能基化ケッチェンブラック600JD炭素によって部分的に覆われた、得られたサブミクロン硫黄粒子のSEM画像を示す。
図10に示すように、導電等級のPEDOT:PSS(アルドリッチ)の存在下、−COOHで官能基化されたケッチェンブラック600JDを含有する反応混合物中で、サブミクロン硫黄粒子を調製した。官能基化炭素を含有する得られた硫黄粒子は、直径が1マイクロメートル未満であり、薄いPEDOT:PSSシェルの内部にカプセル化されていた。PEDOT:PSSは全体として負の電荷を有するため、正に帯電したポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロリド)(PDADMAC)の層がPEDOT:PSSシェル上に吸着された。計7層が得られるまで、交互のPEDOT:PSSシェル/PDADMAC皮膜の適用を繰り返した。その後、COOHで官能基化されたケッチェンブラック600JDを硫黄/ポリマー球状物の外面に最小量でかつ密接な接触で適用させた(図10)。こうして、非常に高い硫黄含有量(>95%)を有する高導電性硫黄材料が得られた。図11AおよびBは、7層のPEDOT:PSS/PDADMACによってカプセル化され、かつ官能基化ケッチェンブラック600JD炭素によって部分的に覆われた、得られた単一のサブミクロン硫黄粒子のSEM画像およびTEM画像を示す。図11Cは、これらの粒子の凝集物を示す。
ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)(PDADMAC、Polysciences)、Mw=8,500;ポリ(4−スチレンスルホン酸)、Mw=75,000(PSS、シグマアルドリッチ);ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホネート)、高導電性等級(PEDOT:PSS、シグマアルドリッチ);TIMCALから得たSuperPLi、およびポリビニリデンフルオリド/n−メチル−2−ピロリドン(PVDF/NMP)の混合物をカソード用スラリーの調製のために使用した。シクロペンタノン、ReagentPlus、≧99%(シグマアルドリッチ)の添加によってスラリーの希釈を行った。電気化学セルに使用した電解質は、無水1,3−ジオキソラン(シグマアルドリッチ)と1,2−ジメトキシエタン(シグマアルドリッチ)との1:1混合液中の1MのLiTFSI塩(3Mから購入)から構成された。
電気化学:上記実施例で得た被覆硫黄粒子、20%のSuperP Li、および3%のPVDF結着剤を含有する、必要に応じてNMP/シクロペンタノンで希釈された80μmのスラリーを、12μmのAl箔集電体上に注ぐことによって、作用電極を作製した。カソード総重量はおおよそ3mgに保った。電極を60℃で24時間乾燥させ、その後、コイン型電池を組立てるために、Arで満たされたグローブボックス内に移した。リチウム金属箔(厚み1mm)をアノードとして使用した。Celgard2325セパレータを有する2032ステンレス鋼製コイン型電池を電気化学測定に使用した。カソード中の硫黄合計量についての理論容量を仮定して充放電速度を計算した。BioLogic SASのVMP3モデル、マルチチャンネルのScience Instrumentsのポテンショスタットを電気化学測定に使用した。データは、Science Instrumentsから提供された、対応するVMP3ファームウェアを有するEC−LabソフトウェアV10.02を使用して処理した。
Claims (19)
- リチウム硫黄電池用のカソードであって、
活物質を含み、
前記活物質は、硫黄材料を含み、
前記硫黄材料は、硫黄元素粒子であるコアをシェル内に含むサブミクロンコア−シェル粒子を含み、
前記シェルは、
前記コアの最も近くにある、少なくとも1つの疎水性領域を有するイオン的に帯電した自己組織化導電性コポリマーの第1層と、
前記第1層に隣接およびイオン結合し、前記第1層とは相反する電荷を有する、少なくとも第2の導電性ポリマー層とを含み、
前記コアは、前記コア内に分散している官能基化導電性炭素材料の粒子を含む、カソード。 - 導電性基材である金属箔をさらに含み、
前記活物質は前記金属箔上に塗布されている、請求項1に記載のカソード。 - 前記官能基化導電性炭素材料が、−COOHで官能基化されたケッチェンブラックである、請求項1に記載のカソード。
- カソードの前記活物質の硫黄元素含有量が、カソードの前記活物質総重量の75重量%以上である、請求項1に記載のカソード。
- リチウム金属を含むアノードと;
請求項1に記載のカソードと
を含む、リチウム硫黄電池。 - 前記官能基化導電性炭素材料が、−COOHで官能基化されたケッチェンブラックである、請求項5に記載のリチウム硫黄電池。
- カソードの前記活物質の硫黄元素含有量が、カソードの前記活物質総重量の75重量%以上である、請求項5に記載のリチウム硫黄電池。
- 請求項5に記載のリチウム硫黄電池を備えた車両。
- 前記硫黄材料の硫黄元素含有量が、少なくとも95重量%である、請求項1に記載のカソード。
- 前記コア内に分散している前記官能基化導電性炭素材料の粒子の含有量が、前記コア−シェル粒子の0.1〜5重量%である、請求項1に記載のカソード。
- 外側の導電性ポリマー層の表面上にあるかまたは埋め込まれている前記官能基化導電性炭素材料の粒子をさらに備え、前記官能基化導電性炭素材料の含有量が、前記コア−シェル粒子の0.1〜5重量%である、請求項1に記載のカソード。
- 前記コアは、直径が1マイクロメートル未満である、請求項1に記載のカソード。
- 少なくとも1つの疎水性領域を有する前記自己組織化導電性コポリマーが、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)とポリスチレンスルホネート(PSS)とのポリマー塩である、請求項12に記載のカソード。
- 前記第2の導電性ポリマー層がポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド(PDADMAC)を含む、請求項13に記載のカソード。
- PEDOT−PSSおよびPDADMACの合計7つの交互の層を含む、請求項14に記載のカソード。
- 前記官能基化導電性炭素材料の粒子の含有量が、前記コア−シェル粒子の0.1〜5重量%である、請求項5に記載のリチウム硫黄電池。
- 外側の導電性ポリマー層の表面上にあるかまたは埋め込まれている前記官能基化導電性炭素材料の粒子をさらに備え、前記官能基化導電性炭素材料の粒子の含有量が、前記コア−シェル粒子の0.1〜5重量%である、請求項5に記載のリチウム硫黄電池。
- 少なくとも1つの疎水性領域を有する前記自己組織化導電性コポリマーが、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)とポリスチレンスルホネート(PSS)とのポリマー塩であり、析出された硫黄元素の前記コアは、直径が1マイクロメートル未満である、請求項5に記載のリチウム硫黄電池。
- 前記第2の導電性ポリマー層がポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド(PDADMAC)を含む、請求項5に記載のリチウム硫黄電池。
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