JP2020205142A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】最も軽く、かつ大きい理論容量と卑な酸化還元電位とを有する金属であるリチウムを利用して、充電容量が大きく、サイクル特性に優れ、かつ安全に製造することができるリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】リチウム複合酸化物を含む正極活物質と、ケイ素またはケイ素化合物と、を含む正極活物質層が正極集電体に形成された正極と、負極集電体からなる負極とが、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなるセパレータを介して配置された発電素子を含む、リチウム二次電池を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、新規のリチウム二次電池に関する。

近年、ＣＤプレーヤー、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯型コードレス製品は益々小型化、ポータブル化が進んでいる。また、大気汚染や二酸化炭素の増加などの環境問題の観点から、ハイブリッド自動車、電気自動車の開発がすすめられ、実用化の段階となっている。これら電子機器や電気自動車などには、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量などの特徴を有する優れた二次電池が求められている。このような特性を有する二次電池として種々の二次電池の開発、研究が行われ、リチウムイオン二次電池についても、このような特性を有するものを提供すべく種々研究が行われている。現在、リチウムイオン二次電池の負極としては、主にグラファイトが用いられている。グラファイトは、リチウムと層間化合物ＬｉＣ₆を形成することで３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を示すが、現在製品化されているリチウム二次電池ではこの理論容量の９５％程度を利用しているため、電池の容量をさらに増大させるためには、新規負極材料の開発が必要とされる。

金属リチウムは、全ての物質の中で最も軽く、かつ大きい理論容量（重量容量密度３８６１ｍＡｈ／ｇ）と卑な酸化還元電位（−３．０４５Ｖｖｓ．ＳＨＥ）とを有することから、リチウム一次電池の負極として従来から実用化されている。そこで、金属リチウムを次世代のリチウムイオン二次電池やリチウム空気電池の高容量負極材料として用いる試みが検討されてきた。リチウム金属は電極電位が非常に卑であるため、ほとんどの電解液がリチウム金属と反応して界面ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成し、このリチウムイオン伝導性のＳＥＩを介して電極反応が進行するため、ＳＥＩの性質が電池性能に大きく影響することが知られている。そのため、ＳＥＩについての詳細な解析や良好なＳＥＩを形成する新規電解液の開発といった研究が広くなされてきている。しかしながら金属リチウムは高い反応性を有することから、電池製造時や製造後に発火などのおそれがあった。このため、電池の安全性の維持の理由から、金属リチウム自体をリチウム二次電池の負極として使用することには困難があった。

すなわち、リチウムの金属片若しくはシートを負極に使用する電池（リチウム金属電池）は、充電／放電サイクルの繰り返しによって、金属表面にデンドライトと呼ばれる突起状のリチウム金属が析出することが知られている。リチウム金属電池の充放電を繰り返すと、デンドライト状リチウムは成長していき、リチウム金属から剥離するなどして電池のサイクル特性を低下させる。また、最悪の場合には、デンドライト状リチウムがセパレータを突き破る程に成長し、電池の短絡を引き起こし、電池の発火の原因になる。そのためリチウム金属を負極として用いるためにはリチウムデンドライトの問題を解決することが必須である。

特許文献１には、リチウムの吸蔵放出が可能な正極活物質に、ケイ素を含有させたことを特徴とする非水電解質電池用の正極と、それを用いた非水電解質電池が開示されている。特許文献１においては、負極活物質として、炭素材料や、アルミニウム、ケイ素、スズ等のリチウムを吸蔵放出することができる金属材料や合金材料、二酸化ケイ素等の酸化物材料等を用いることができることが提示されている。

特許文献１のように、グラファイトに変わる負極材料として、リチウムと合金化する金属材料を用いる研究が鋭意行われている。これまでスズ、シリコン、及びこれらを含む材料がリチウムと合金を形成し、３７２ｍＡｈ／ｇより大きい容量が得られることも報告されている。これらの中でも、スズはリチウムと合金化・脱合金化を繰り返すことにより充放電が可能で、９９３ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を示すことから、近時、負極材料として注目されている。しかし、スズは合金化の際にＬｉ_4.4Ｓｎとなるため、その体積が約４倍に膨張する。これが原因となってスズが微粉化し、集電性が低下するため良好なサイクル特性を示さないという問題を有している。これまで、リチウムと反応しない金属を予めスズと合金化させておくことで、充放電の際に起こる体積膨張が抑制され、サイクル特性が向上することが知られている。しかし、単位面積あたりの活物質量を増大させると、容量およびサイクル特性が低下する問題があった。

一方、特許文献２は、金属リチウムを負極として用いて安全にリチウム金属電池を製造するために、リチウム金属電池前駆体を使用することを提案している。特許文献２において、リチウム金属電池前駆体は、正極活物質層を備えた正極集電体、セパレータ、および負極集電体を備えており、正極活物質層はリチウム化合物を含有し、セパレータおよび正極活物質層の内部に電解液が存在し、負極集電体は負極活物質層を備えていないことを特徴としている。特許文献２においては、リチウム金属電池を使用する直前にリチウム金属電池前駆体に電圧を印加して、負極活物質層を形成して、リチウム金属電池を得ることができる。

特許文献２に提示される方法により、安全にリチウム金属電池を製造することができる。しかしながらリチウム金属電池前駆体に電圧を印加すれば負極集電体に金属リチウムが析出するので、その後は、従来のリチウム金属電池を使用するにあたっての問題が生じうる。すなわち、リチウム金属がデンドライト状に析出し、これがセパレータを突き破って短絡することや、孤立リチウムを生成してサイクル特性の劣化の原因となるなど、安全性やサイクル特性に問題が起こりうる。また、初回の充電により負極に析出したリチウムが、放電により残らないため、充放電を繰り返すうちに電池容量が著しく低下するおそれがある。

特開２０１５−６４９７７号公報 特開２０１６−１２２５２８号公報

上記のとおり、リチウムは元素中で最も卑な起電力を有する物質である。そこで、リチウムを電池の負極に使用することにより、高エネルギー密度電池が期待できる。しかしながら電池の充電時に負極表面にリチウムがデンドライト状に析出することがある。このため、リチウムを電池の負極として用いて、充放電サイクル寿命の長い二次電池を構成することは困難であった。デンドライト状リチウムは正極と接触すると内部短絡の原因となり極めて危険なだけでなく、電池の充放電を繰り返すと、負極表面上から脱落してしまい、充放電に使用できない微粒子状のリチウムを発生させるため、電池の充放電容量が減少する。また、特許文献２で使用されている負極は、正極活物質層に含まれているリチウム化物に由来するリチウムがその表面に析出することによって初めてリチウム二次電池の負極として機能することとなるが、この際、負極上へのリチウムの析出と溶解との効率が共に１００％ではないことが問題となりうる。

したがって、本発明は、上記のような問題を解決することができ、かつ安全に製造することができる、新規なリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明の実施形態は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質と、ケイ素またはケイ素化合物と、を含む正極活物質層が正極集電体に形成された正極と、負極集電体からなる負極とが、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなるセパレータを介して配置された発電素子を含む、リチウム二次電池である。

本発明においては、リチウム複合酸化物を含む正極活物質と、ケイ素またはケイ素化合物と、を含む正極活物質層が正極集電体に形成された正極と、負極集電体からなる負極と、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなるセパレータとを組みあわせて用いたことにより、電流分布が均一化され、電流密度の高い充放電条件においても、リチウムの電析反応が均一に制御される。このため、電池に電圧を印加することによりリチウムが負極集電体上に析出した後であっても、リチウムデンドライトの形成を防ぐことができ、結果として高いサイクル特性を有するとともにデンドライトによる正負極間の短絡のないリチウム二次電池を得ることができる。

また、本発明で使用する正極の正極活物質層には、リチウム複合酸化物の他、ケイ素またはケイ素化合物が含まれているので、充電により負極に析出させるリチウムの量を正極活物質の容量以上に増加させることができる。このため、負極のリチウムの析出／溶解の効率が１００％ではなくても、少なくとも初回放電においては正極活物質の容量を満たす容量を得ることが可能となる。一方、初回放電後の負極に残存するリチウムの量が多いため、その後の充放電サイクルにおいても電池の容量低下を抑制することができ、サイクル寿命を向上させることができる。

図１は、実施例のコインセルの作製法の模式図である。 図２は、実施例および比較例にかかるコインセルの初回充放電曲線を示す図である。 図３は、実施例および比較例にかかるコインセルのサイクル充放電回数と放電容量との関係を示す図である。 図４は、正極活物質へのケイ素の添加量を変えて作製した各コインセルの初回充放電曲線を示す図である。

本発明の一の実施形態は、リチウム複合酸化物を含む正極活物質と、ケイ素またはケイ素化合物と、を含む正極活物質層が正極集電体に形成された正極と、負極集電体からなる負極とが、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなるセパレータを介して配置された発電素子を含む、リチウム二次電池である。実施形態において正極活物質層とは、後述する正極活物質やケイ素またはケイ素化合物、場合により導電助剤、バインダおよび各種電極添加剤とを含み、これらを適切な溶剤に分散させた正極活物質スラリを正極集電体上に塗布して、押圧ならびに乾燥させて形成した、積層物のことである。正極活物質層の厚さは通常２０μｍ〜１００μｍ程度である。このような正極活物質層を設ける正極集電体は、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の金属箔、特にアルミニウム箔を用いることが好ましい。

実施形態における正極活物質として用いられる材料としては、特に限定されないが、リチウムイオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが好ましい。このような金属カルコゲン化合物として、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。このような化合物としては、たとえばＣｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₅Ｏ₁₈、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈、ＴｉＳ₂Ｖ₂Ｓ₅ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂が挙げられる。また、ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属、ＹはＯ、Ｓなどのカルコゲン化合物）、ＬｉＭ₂Ｙ₄（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ₃などの酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂などの硫化物、ＮｉＰＳ₈，ＦｅＰＳ₈などのリン、硫黄化合物、ＶＳｅ₂，ＮｂＳｅ₃などのセレン化合物、鉄酸化物などの鉄化合物などを用いることもできる。また、マンガン酸化物、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物も好ましいものである。

正極活物質として、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＡｌ_xＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＭｇ_xＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＺｒ_xＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＣｒ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＦｅ_xＭｎ_2-xＯ_４、ＬｉＣｏ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＣｕ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＡｌ_xＭｎ_2-xＯ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄、Ｌｉ₆ＦｅＯ₄、α−ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅ₂（ＭｏＯ₄）₃、ＬｉＦｅ₂（ＷＯ₄）₃、ＬｉＦｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＡｓＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＡｓＯ₄）₃、Ｌｉ₃ＦｅＶ（ＡｓＯ₄）₃、Ｌｉ_１．5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、などの、リチウムを含む、リチウム複合酸化物を好適に用いることができる。

本実施形態にける正極活物質には、ケイ素またはケイ素化合物が含まれていることが好ましい。ケイ素またはケイ素化合物は、正極活物質層の耐摩耗性、強度ならびに耐食性高めることができる。ケイ素またはケイ素化合物を含む正極活物質層を備える正極をリチウム二次電池に用いると、電池の充電時に、正極活物質の酸化反応とケイ素の酸化反応の両方に相当するリチウムを負極集電体に還元析出することができるので、当該電池の充電容量が増加する。一方、電池の放電時には、正極活物質の容量に相当するリチウムが負極から酸化溶解するので、上記ケイ素の酸化反応により負極に還元析出したリチウムは負極に蓄えられることになる。これにより、電池充放電時のリチウムの析出・溶解の効率が低下することを抑制することができる。ケイ素は、アモルファスシリコンや高純度ケイ素等を用いることができる。またケイ素化合物として、ケイ素酸化物（二酸化ケイ素等）、ケイ素含有合金、ケイ素含有セラミックス（炭化ケイ素等）、有機ケイ素化合物（シロキシド、シリルヒドリド等）、ケイ素酸塩（アルミノケイ酸塩等）、ケイ素樹脂（シリコーン）等のような、ケイ素を含有する化合物全般を挙げることができる。本実施形態においては、エネルギー密度の点からケイ素を用いることが特に好ましい。ケイ素またはケイ素化合物は、正極活物質層の総重量に対し、０．５〜２０％の割合で含有されていることが好ましい。

正極活物質層には、正極活物質、ケイ素またはケイ素化合物の他、導電助剤およびバインダを含んでいて良い。導電助剤とは、正極活物質層中の電子移動を補助するためのものである。導電助剤として、カーボンナノファイバー等のカーボン繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、メゾポーラスカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料を用いることができる。一方バインダとは、上述の正極活物質、ケイ素またはケイ素化合物、場合により導電助剤を互いに結着して正極活物質層を構成するためのものである。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリピロール類等の導電性ポリマー、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ブタジエンラバー（ＢＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、イソプレンラバー（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）等の合成ゴム、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン等の多糖類を用いることができる。その他、正極活物質層には、増粘剤、分散剤、安定剤等の、電極形成のために一般的に用いられる電極添加剤を適宜使用してもよい。

実施形態で用いる負極は、負極集電体のみから構成される。負極集電体のみから構成されるとは、負極活物質層等が設けられていない負極集電体をそのまま用いるという意味である。すなわち、実施形態のリチウム二次電池の初期状態において、負極は、集電体が露出した状態である。負極集電体は、銅または銅合金を用いることが好ましく、銅または銅合金にリチウムを点在させたものや、銅または銅合金に他の金属種（たとえば、スズ、インジウム）をめっきや蒸着により成膜したものを用いることもできる。負極集電体の厚さは、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。

負極集電体からなる負極を用いた本実施形態のリチウム二次電池は、使用に先立ち電圧を印加することで、上述の正極に由来するリチウムが負極集電体上に析出して負極活物質層を形成する。実施形態のリチウム二次電池を、初回充電電圧４．０Ｖ以上で充電すると、負極上に適切な量の負極活物質であるリチウムが析出する。このように、負極集電体からなる負極を用いることで、リチウム二次電池の製造過程において高い反応性を有する金属リチウムを直接使用する必要がなくなるので、電池の製造時や製造後の発火リスクを軽減することができる。

実施形態で使用するセパレータは、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜である。本明細書で三次元立体規則配列構造とは、多孔質樹脂膜の全体にわたって三次元的に空孔が隣接して配列されている構造のことである。実施形態で使用するセパレータは、このような隣接する空孔が互いに連通している。セパレータの基本機能は、正極と負極を分離して短絡を防止することや、電池反応に必要な電解質を保持して高いイオン導電性を確保すること、電池反応阻害物質の通過防止、安全性確保のための電流遮断特性を有することなどが挙げられる。従来のセパレータは、一般的には、空孔率が４０％程度のランダムな空孔を有する微多孔性ポリマーフィルムからなっている。このようなセパレータをリチウム金属負極と共に用いた場合、リチウム金属表面で表面皮膜（ＳＥＩ）が不均一に生成され、これにより不均一な電流分布が生じる。局所的なリチウムデンドライトの成長は、電流分布による不均一なリチウム反応層に対して、ランダムな空孔を持つセパレータによる不均一なリチウムイオンの電流分布が反応することで生じると考えられる。すなわち、空孔がランダムであるため、リチウムの電析反応がイオン拡散律速反応となった場合、リチウムイオンの電流密度が局所的に集中してしまい、その結果としてリチウムデンドライトがセパレータを突き破るように成長し、電極の短絡を引き起こしてしまうため、セパレータとして機能しなくなると考えられる。

本実施形態においては、セパレータの空孔を、六方最密充填構造の規則配列した空孔を持つ三次元規則配列多孔構造（本明細書では、このような構造を「３ＤＯＭ構造」と称するものとする。）とすることにより、リチウムイオンの電流分布を均一化し、リチウム金属の析出反応を均一かつ緩やかに行うことで、デンドライトを生成することなく、粒状のリチウム金属を析出させることに成功した。リチウムイオンの拡散が均一化され、これにより拡散律速反応の場合においても、イオン電流密度が均一化されるため、リチウムの電析反応が均一に制御される。また、３ＤＯＭ構造がイオン電流密度を均一化する効果によって、電流密度の高い充放電条件においても、リチウムの電析反応が均一に制御され、リチウム金属負極を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができた。また、本実施形態においては、多孔質膜の空孔率を従来のセパレータの空孔率に比べ極めて大きくする（４０％〜９０％）ことにより、３ＤＯＭ構造中に電解液を多く充填できるため、従来のセパレータと比較して、高いイオン伝導度を有することも可能となった。

実施形態で用いるセパレータは、空孔率が５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上であり、空孔は好ましくは球状であり、連通孔により互いに連通された、３ＤＯＭ構造を有するものである。空孔率の上限は膜の強度がセパレータとして機能する限りどのようなものであってもよいが、通常９０％程度である。空孔のサイズは、リチウムデンドライトのサイズが約１〜３μｍ程とされていることから、これ以下となるようにすることが必要である。空孔サイズは、通常５０〜２５００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜１５００ｎｍである。また空孔率は、鋳型として用いる球状粒子のサイズによって決定される。連通孔は、空孔サイズ（空孔最大径）より小さくボトルネック形状をしていることが好ましい。連通孔サイズは、空孔サイズによっても異なり特に限定されるものではないが、通常空孔サイズの１／２〜１／１００程度であることが好ましく、より好ましくは１／３〜１／１０、具体的数値としては、例えば２０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは３０〜５００ｎｍ程度である。連通孔サイズが大きすぎると、デンドライトの生成という問題が起こる場合があり、また小さすぎるとイオン伝導性の低下という問題が起こる場合がある。セパレータは電解液を保持することから、保液性に優れた材料により形成されることが好ましい。また、多孔質膜の膜厚は、特に限定されるものでないが、５〜５００μｍ程度である。

本実施形態で使用する３ＤＯＭ構造を有する多孔質膜は、たとえば、次のような方法によって製造することができる。すなわち、まず、単分散球状無機微粒子を溶媒に分散させ、この分散液をフィルターで濾過することによって、フィルター上に単分散球状無機微粒子を集積し、鋳型となる単分散球状無機微粒子の細密充填規則配列体を作製する。次いで、必要であれば堆積体をフィルターから剥離し、焼成、焼結する。こうして得られた焼結体の無機微粒子間隙を、セパレータを構成する樹脂で充填した後、前記無機微粒子は溶解するが前記樹脂は溶解しない溶液に浸漬して、無機微粒子を溶解除去する。その後、必要に応じ、膜を洗浄、乾燥することにより、本発明のセパレータを構成する膜が形成される。

このとき、溶媒としては、無機微粒子およびフィルターを溶解しないものであればどのようなものでもよく、一般的には蒸留水が用いられる。また、濾過する無機微粒子のフィルター単位面積当たりの濾過量を変えることにより、堆積する粒子の厚み、すなわち多孔質膜の膜厚を制御することができるし、無機微粒子のサイズを変えることで３ＤＯＭ構造を有するセパレータの細孔径を制御することができる。本実施形態で使用するセパレータの空孔サイズは上記したように１５０〜１５００ｎｍ程度とすることが好ましいが、鋳型である無機微粒子を溶出させた後の空孔径は、樹脂の収縮などにより無機微粒子の粒径より幾分小さくなることが一般的である。このため、最終的に要求される膜の空孔率、樹脂の収縮率、必要とされる空孔径を勘案して、使用する無機微粒子の径を選択すればよい。また、焼成処理は、無機微粒子集積体の強度を高めるために行われる。すなわち、焼成処理により、無機微粒子が焼結され、無機微粒子間の溶融接続がなされて、無機微粒子集積体の強度が高められる。また、これにより、連通孔の形成を確実にすることができる。さらに、このとき熱処理温度や時間を変えることで、無機微粒子の焼結度合を制御し、これにより３ＤＯＭ構造を持つ微多孔樹脂膜の連通孔サイズを制御することができる。熱処理温度は、使用される無機微粒子の焼結を行うことができる温度以上の温度であればよく、また焼成時間も、要求される連通孔サイズに応じ適宜の時間とされればよい。さらに、樹脂の堆積体への含浸は、従来知られたどのような方法によってもよいが、真空含浸充填法により含浸させることが好ましい。このとき、含浸させる樹脂の量は、樹脂膜の膜厚が焼結体の膜厚以下となるような量とされることが好ましい。含浸させる樹脂の量を制御することにより、多孔質樹脂膜の膜厚を制御することができる。

実施形態のセパレータの製造で用いられる単分散球状無機微粒子は、空孔形成の際の鋳型として用いられるものであるから、単分散球状形体を有し、多孔質樹脂膜を形成する樹脂と反応せず、また溶解、溶出可能なものであれば無機微粒子に限らずどのようなものであってもよい。単分散球状無機微粒子としては、前記単分散球状シリカの他、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。

さらに、３ＤＯＭ構造多孔質膜を形成する樹脂としては、保液性に優れたことが知られた、従来二次電池のセパレータとして用いられている樹脂のいずれをも用いることができる。使用することのできる樹脂としては、ポリイミド樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール樹脂等が挙げられる。樹脂が低融点あるいは低軟化点である場合、二次電池の温度が上昇するとセパレータが熱溶融しシュリンクしやすい。セパレータの熱シュリンクが起こると電極間での短絡を起こすという問題が生じることから、樹脂としては、融点あるいは軟化点が高いもの、たとえば、１４０℃以上の融点あるいは軟化点を有するものが好ましい。

上記の正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、発電素子を形成することができる。正極と負極とセパレータは、それぞれ１以上積層することができる。かかる発電素子に、正極タブおよび負極タブ等の、電流を取り出すための部材を適宜設け、その他の電池構成要素であるガスケット、集電体、封口板、セルケースなど必要な部材を適宜加え、アルミニウムラミネートなどの外装体に封入し、非水電解液を注入して、実施形態のリチウム二次電池を得ることができる。実施形態のリチウム二次電池は、負極として負極集電体そのものを用い、またセパレータとして上記の３ＤＯＭ構造多孔質膜が用いられるが、電池の他の構成要素については従来公知あるいは周知のものがいずれも利用可能である。また、電池の形状も、筒型、角型、コイン型など従来知られた形状を含むどのような形状であってもよく、特に限定されるものではない。リチウム二次電池が、たとえばコイン型などの電池である場合、通常、セル床板上に負極板を乗せ、その上に電解液とセパレータを、さらに負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とされるが、本発明のリチウムイオン電池の構造あるいは作製方法がこれに限定されるものではない。

上記の通り、実施形態のリチウム二次電池は、非水電解液を含んでいてよい。非水電解液に使用できる非水溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、γ−オクタノイックラクトン（ＯＬ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、３−メチル−１，３−オキサジリジン−２−オン（ＭＯＸ）、スルホラン（Ｓ）などが挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上の混合物として用いることができる。

また、リチウム二次電池の非水電解液は、リチウム塩を含んでいることが好ましい。このようなリチウム塩として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などが挙げられ、これらの１種または２種以上が０．５〜２．０Ｍ程度の濃度で上記の非水溶媒に溶解される。

上記のとおり、実施形態のリチウム二次電池においては、電池を構成する正極、非プロトン性有機溶媒とリチウム塩からなる非水電解液などは、従来リチウム二次電池の正極、非水電解液などとして公知あるいは周知の材料のいずれをも用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

＜リチウム二次電池のサイクル特性＞
［セパレータの作成］
セパレータは、原則として国際公開２０１４／１９６６５６号公報に記載された方法に準じて作成した。単分散球状微粒子としてポリスチレン（メディアン径：８００ｎｍ、以下「ＰＳ］）を用い、マトリクス樹脂としてポリイミドを用いてなる、セパレータを以下の通り製造した。

全量が１００ｇで、濃度が１５．０ｗｔ％のポリアミック酸溶液となるように、溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とポリアミック酸（ＰＡＡ）とを混合し、ポリアミック酸／ジメチルアセトアミド（以下「ＰＡＡ／ＤＭＡｃ」）溶液を調製した。

ＰＳ２１．１ｇと、ＰＡＡ／ＤＭＡｃ溶液７６．５ｇとを撹拌装置「あわとり練太郎」（（株）シンキー製）に入れて、１０００ｒｐｍで５分間混合して、ＰＳを７２．０ｖｏｌ％含むＰＳ／ＰＡＡ−ＤＭＡｃスラリを得た。

ＰＳ／ＰＡＡ−ＤＭＡｃスラリをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、１０℃で、大気圧中で３０分間乾燥させ、得られたＰＳ／ＰＡＡ膜を剥離した（微粒子−樹脂膜が約７２．０ｖｏｌ％の微粒子を含む）。

ＰＳ／ＰＡＡ膜を昇温速度１０℃／分で昇温し、３４０℃で１時間熱処理してＰＳを昇華除去後、ＰＡＡを熱イミド化して、ポリイミド（以下「ＰＩ」）膜を得た。

得られたＰＩ膜は、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された形態のものであった。このＰＩ膜を、以下３ＤＯＭセパレータと呼び、以下の実施例１および比較例１で用いた。
３ＤＯＭセパレータの他に、市販の微多孔質ポリエチレンセパレータを用意し、以下の比較例２で用いた。

［正極の作成］
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９０：５：５（重量比）で混合し、さらにこの混合物の重量に対して３％のケイ素を混合した。この混合物を、溶媒であるＮ-メチル-２-ピロリドンに分散させて正極活物質スラリを得た。正極活物質スラリを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、溶媒を乾燥して正極を得た。この正極を以下の実施例１および比較例２で用いた。
上記の正極の作成において、添加剤であるケイ素を混合せずに、比較例１で用いた正極を得た。

［負極］
負極として、厚さ１８μｍの銅箔を用意した。

［電解液］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：２（体積比率）で混合した溶媒に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ_６を溶解した。これに１重量％のフルオロエチレンカーボネートと、２重量％のリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）を溶解して、非水電解液を得た。

［実施例１］
正極として添加剤であるケイ素を混合した正極と、セパレータとして３ＤＯＭセパレータと、負極とを用いて、これら部材をアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で２０３２コインセルに組み込み、２０３２型コインセルを作製した。なお、２０３２型コインセルの作製法は、図１のとおりである。以下の２０３２型コインセルは、全て図１のように作製した。

［比較例１］
正極として添加剤であるケイ素を混合していない正極と、セパレータとして３ＤＯＭセパレータと、負極とを用いて、これら部材をアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で２０３２コインセルに組み込み、２０３２型コインセルを作製した。

［比較例２］
正極として添加剤であるケイ素を混合した正極と、セパレータとして延伸セパレータと、負極とを用いて、これら部材をアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で２０３２コインセルに組み込み、２０３２型コインセルを作製した。

［初回充放電］
上記の通り作製したコインセルを用いて初回充放電を行った。初回充放電は、雰囲気温度３０℃で、０．１Ｃ電流、上限電圧４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフでの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行い、その後、２．５Ｖまで０．１Ｃ電流での定電流（ＣＣ）放電を行った。

[２サイクル目以降の充放電]
上記のように初回充放電したコインセルに、サイクル充放電を行った。サイクル条件は、温度３０℃環境下で、充電：０．２Ｃ電流、上限電圧４．０Ｖ、０．０５Ｃカットオフでの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電、放電：０．２Ｃ電流、下限電圧２．５Ｖ、カットオフでの定電流（ＣＣ）放電の充放電を１サイクルとして、２０サイクル（２０回）繰り返した。
初回充放電、および２サイクル目以降の充放電における充電容量、放電容量は、正極のＬｉＦｅＰＯ_４の質量あたりの比容量として算出した。
各コインセルの初回充放電性能（表１）ならびにサイクル特性（放電容量の推移）（表２）以下に示す：

実施例および比較例コインセルの初回充放電における充放電曲線を図２に示す。さらにサイクル回数と電池放電容量との関係のグラフを図３に示す。図２からもわかるとおり、実施例１のコインセルは、初回充電容量が大きく、初回放電容量も大きいものであった。そして図３から、実施例１のコインセルは、充放電サイクルを経ても放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることがわかる。
これに対し、正極にケイ素を添加していない比較例１のコインセルと、延伸セパレータを用いた比較例２のコインセルは、初回充電容量、初回放電容量が実施例１のそれよりも小さかった。また比較例１および比較例２のコインセルは、充放電サイクルを繰り返すに従い放電容量の低下が見られ、サイクル特性に優れているとは云えないものであった。

＜添加剤の量と充放電容量＞
リチウム二次電池のサイクル特性を考察した上記と同様に、３ＤＯＭセパレータを用意した。正極についても上記と同様に用意したが、添加剤であるケイ素を正極活物質混合物の重量に対して０％添加したもの（すなわち無添加）、１％添加したもの、および５％添加したものの３種類を用意した。負極には厚さ６００μｍのリチウム金属、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：２（体積比率）で混合した溶媒に１Ｍ濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したものを用意した。これら部材をアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で２０３２コインセルに組み込み、正極の異なる３種類の２０３２型コインセルを作製した。

上記のように得られた３種類のコインセルの初回充放電を行った。初回充放電は、雰囲気温度３０℃で、０．１Ｃ電流、上限電圧４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフでの定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行い、その後、２．０Ｖまで０．1Ｃ電流での定電流（ＣＣ）放電を行った。これらの充放電特性を図４に示す。

ケイ素を多く添加した正極活物質を用いたコインセルは、充電容量が増大した一方、放電容量はケイ素を添加していない正極活物質を用いたコインセルと同等であった。銅箔負極の場合、ケイ素を添加していない正極では初回放電容量が低下した（比較例１）ことから、予め負極に存在するリチウムが初回放電容量の低下を妨げたことは明白である。すなわち、ケイ素を添加した正極では、電池の充電により負極に過剰にリチウムが析出し、析出したリチウムが放電後も負極上に残存することで、リチウム金属負極の様に機能していることを意味する。これにより次のサイクルの充放電において性能が低下することを抑制することができる。

以上詳しく説明したように、本発明のリチウム二次電池は、充電容量が大きく、かつ放電容量の劣化が少ない。本発明のリチウム二次電池は、負極として負極集電体そのものを用いているため、金属リチウムを直接取り扱うことなく安全に製造することができる。

Claims (6)

1. リチウム複合酸化物を含む正極活物質と、ケイ素またはケイ素化合物と、を含む正極活物質層が正極集電体に形成された正極と、負極集電体からなる負極とが、空孔が三次元立体規則配列構造を有し、空孔が連通孔により互いに連通された多孔質樹脂膜からなるセパレータを介して配置された発電素子を含む、リチウム二次電池。
2. 該正極活物質層が、さらに導電助剤とバインダとを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 該正極活物質層の総質量に対し、０．５〜２０％のケイ素またはケイ素化合物を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 該ケイ素化合物が、アルミニウム−ケイ素合金である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 該負極集電体が、銅または銅合金、銅または銅合金にリチウムを点在させたもの、および銅または銅合金に金属種を成膜したものから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池を、初回充電電圧４．０Ｖ以上で充電し、該負極上にリチウムが析出した、リチウム二次電池。
   
   

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