JP2015506549A - 活物質が充填されたフィルム形態の陰極電極及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、活物質が充填されたフィルム形態の陰極電極及びその製造方法に関するもので、本発明による陰極電極は、多孔性フィルム基材；及び、前記多孔性フィルム基材の細孔に活物質ナノ粒子の充填物を含み、これによって、充放電時の陰極活物質の過度な体積変化を最小化して寿命特性を向上させることができる。

Description

本発明は、活物質が充填されたフィルム形態の陰極電極及びその製造方法に関し、より詳細には、充放電時の陰極活物質の過度な体積変化を最小化して寿命特性を向上させることができる活物質が充填されたフィルム形態の陰極電極及びその製造方法に関する。
リチウム２次電池は、携帯電話、ノート型ＰＣなど小型携帯器機で主に使われて来たが、最近では、電気自動車や風力、太陽熱発電の電気保存装置など大型器機にも活用度が高いことで期待されて研究が活発に進行されている。
特に、電気自動車や電気保存装置などの用途では、走行距離及び使用時間が長くなければならないだけではなく、電池の耐久性に対する要求度が非常に高く、既存の製品では高容量/高寿命の２次電池を開発するには困難があった。
２次電池の陰極材料では、主にリチウム金属と炭素系材料が使われている。しかし、リチウム金属を陰極材料で使用する場合、充放電を繰り返すようになれば、電極面で樹枝状(ｄｅｎｄｒｉｔｅ)結晶が生成される可能性が非常に高く、これにより短絡(ｓｈｏｒｔ)が発生して安全性の低い短所がある。また、炭素系材料は、非可逆性が大きく初期放電効率が低く容量が減少される問題点があり、過充填時には、炭素表面にリチウムが析出されて安全性に問題が発生する可能性が高い。
最近、このような問題点を補うことができる物質として、合金系陰極活物質に対する研究が活発に進行されている。
特に、Ｓｉ系活物質は、理論容量が約４４００ｍＡｈ/ｇ程度で、既存の黒鉛系活物質に比べて１０倍以上の高容量を有している。しかし、充放電時に過度な体積膨脹及び収縮が起きて(初期体積対比４００％膨脹)、寿命特性及び安全性において脆弱であるという問題点を有している。
したがって、合金系陰極活物質に対して高容量を有しながらも体積変化率を最小化させて寿命特性を改善させる方案が研究されている実情である。
さて、本発明者らは、合金系陰極活物質に対する体積変化率を最小化させる方案を研究するうち、一定水準の機械的強度を有する多孔性フィルムの細孔にナノ粒子で製造された陰極活物質を充填させてこれを陰極電極で使用する場合、充放電時の活物質の体積変化率を最小化して寿命特性を向上させることができることを確認して、本発明を完成した。
したがって、前記のような従来の諸問題点を解消するために提案されたものであって、本発明の目的は、充放電時の陰極活物質の体積変化率を最小化して寿命特性を向上させることができる活物質が充填されたフィルム形態の陰極電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、充放電時の陰極活物質の体積変化率を最小化して寿命特性を向上させることができる活物質が充填されたフィルム形態の陰極電極の製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために本発明は、多孔性フィルム基材；及び前記多孔性フィルム基材の細孔に陰極活物質ナノ粒子が充填された陰極電極を提供する。
また、前記多孔性フィルム基材の細孔には、バインダーまたは導電補助剤が単独でまたは混合してさらに充填されることができる。
好ましくは、前記多孔性フィルム基材の細孔は、０.０１〜１０μｍの直径を有する。
好ましくは、前記陰極活物質は、合金系陰極活物質であり、前記バインダーは、ＰＶＤＦ(ポリビニリデンフルオライド)及びＰＩ(ポリイミド)からなる群より一種以上選択され、前記導電補助剤は、グレフェン(ｇｒａｐｈｅｎｅ)、グレフェン類似体、黒鉛及び炭素纎維からなる群より一種以上選択される。
本発明の他の目的を解決するために、本発明は、多孔性フィルム基材を準備する段階と、陰極活物質ナノ粒子を有機溶媒中に分散させて活物質スラリーを製造する段階と、前記有機溶媒中に分散された活物質スラリーを前記多孔性フィルム基材の細孔に充填する段階と、を含む陰極電極の製造方法を提供する。
前記活物質スラリーは、バインダーまたは導電補助剤を単独でまたは混合してさらに含むことができる。
前記有機溶媒を蒸発させて多孔性フィルムの細孔に均一に充填させるために、５０〜１５０℃で熱処理する段階をさらに含むことができる。
本発明による陰極活物質を多孔性フィルム基材の細孔に充填させた陰極電極は、次のような効果を有する。
１．充放電時の活物質の体積変化率を最小化して既存の充放電時の高い体積変化率による電気伝導性の低下と持続的な電解液消費による急激な寿命低下の問題を効果的に解決することができる。
２．多孔性フィルム基材への活物質充填率を調節することで、活物質の体積変化率を最小で抑制させて活物質間の伝導性維持と電解液の分解を最小化して、活物質の特性維持だけではなく電解液消耗を減らして電池全体の寿命特性を改善させることができる。
３．多孔性フィルム基材の細孔に充填された陰極電極は、フィルム状であるので、扱いやすく効果的に量産工程に応用することが可能である。
４． 多孔性フィルム基材の細孔に充填された陰極電極はその強度が高くウェアラブル機器用バッテリー用の電極として曲げの繰り返し耐性にも優れる。
図１は、本発明の一具現例による活物質が充填される多孔性フィルム基材を示した斜視図である。 図２は、本発明の一具現例による活物質が充填された多孔性フィルム基材を示した斜視図である。 図３は、本発明の実施例１により製造された陰極電極を使用して得た電池性能を示したグラフである。 図４は、本発明の比較例により製造された陰極電極を使用して得た電池性能を示したグラフである。 図５は、本発明による陰極電極に使われた多孔性フィルム基材の活物質を充填する前の表面をＳＥＭで撮影したイメージである。 図６は、本発明による陰極電極に使われた多孔性フィルム基材の活物質を充填する前の断面をＳＥＭで撮影したイメージである。 図７は、本発明による陰極電極に使われた多孔性フィルム基材の活物質を充填した後の表面をＳＥＭで撮影したイメージである。 図８は、本発明による陰極電極に使われた多孔性フィルム基材の活物質を充填した後の断面をＳＥＭで撮影したイメージである。
以下、図面を参照して本発明についてより詳しく説明する。
図１は、本発明の一具現例による活物質が充填される多孔性フィルム基材を示した斜視図であり、図２は、本発明の一具現例による活物質が充填された多孔性フィルム基材を示した斜視図である。
図１及び図２を参照すれば、本発明の一具現例は、多孔性フィルム基材１００と、前記多孔性フィルム基材の細孔１０１に充填された陰極活物質ナノ粒子充填物２００を含む貸す物質が充填されたフィルム形態の陰極電極である。
前記多孔性フィルム基材１００の機械的強度は、充放電時の体積変化を最小化することができる程度の機械的強度を有し、具体的には、１００〜１０００ＭＰａ範囲の強度を有することが好ましい。
好ましくは、前記多孔性フィルム基材１００の細孔１０１は、陰極活物質ナノ粒子が充填されることができるサイズで、０.０１〜１０μｍの直径を有し、より好ましくは、５０〜５００nmの直径を有する。また、２次電池分離膜で使用される既存の多孔性フィルムを利用してもよい。
前記多孔性フィルム基材１００では、既存の２次電池用分離膜(例えば、架橋されたポリエチレン(ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ ＰＥ))で使用されるものをそのまま利用することができ、または、延伸法のような既存分離膜製造方法を利用して製作することができる。多孔性フィルムの材質では、ＰＥ(ポリエチレン)系素材、ＰＩ(ポリイミド)系素材またはその混合物(例えば、エポキシ樹脂含有ポリイミド系複合バインダー)、またはセルロース系素材を使用することができる。
前記充填物２００である陰極活物質では、この分野の一般的な陰極活物質を使用することができ、特に、既存黒鉛系活物質より数倍以上の高い容量を有するが、充放電時の体積変化率が過度なＳｉ系活物質のような合金系陰極活物質を使用することができる。
その以外に使用できる陰極活物質では、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＡｇがある。
この場合、前記陰極活物質は、ナノサイズの粒子で使用でき、１００nm以下の粒子サイズを有することが好ましい。
前記陰極活物質ナノ粒子は、市販されるナノ粒子または機械的粉砕を通じてナノ粒子に提供されることができる。
前記充填物２００には、バインダーが含まれ、バインダーは、この分野で一般的に使われるものを使用することができる。例えば、ＰＶＤＦまたはＰＩを使用することができる。特に、回転半径が１μｍ以下であるものを使用することが好ましい。
前記バインダーは、陰極活物質ナノ粒子の重量に対して１〜３０重量部で含まれることができる。
前記バインダー以外に導電補助剤を前記多孔性フィルム基材の細孔に充填される充填物に含むことができ、前記導電補助剤では、カーボン系導電補助剤を使用することができる。具体的には、グラフェン、グラフェン類似体、黒鉛または炭素纎維を使用することができる。
前記導電補助剤は、陰極活物質ナノ粒子の重量に対して１〜５０重量部で含まれることができる。
本発明の他の具現例によれば、本発明は、多孔性フィルム基材を準備する段階と、陰極活物質ナノ粒子を有機溶媒中に分散させて活物質スラリーを製造する段階と、前記有機溶媒中に分散された活物質スラリーを前記多孔性フィルム基材の細孔に充填する段階と、を含む活物質が充填されたフィルム形態の陰極電極の製造方法を提供する。
前記多孔性フィルム基材を準備する段階において、多孔性フィルムの機械的強度は、充放電時の体積変化を最小化することができる程度であることが好ましい。具体的に、１００〜１０００ＭＰａ範囲の強度を有する。
前記多孔性フィルム基材の細孔は、陰極活物質ナノ粒子が充填されることができるサイズで、０.０１〜１０μｍの直径、より好ましくは、５０〜５００nmの直径を有する。また、２次電池分離膜で使用される既存の多孔性フィルムを利用してもよい。
前記多孔性フィルム基材の細孔に陰極活物質ナノ粒子の充填物を充填する段階において、前記陰極活物質では、この分野の一般的な陰極活物質を使用することができ、特に、既存黒鉛系活物質より数倍以上の高い容量を有するが、充放電時の体積変化率が過度なＳｉ系活物質のような合金系陰極活物質を使用することができる。
この場合、前記陰極活物質は、ナノサイズの粒子で使用することができ、１００nm以下の粒子サイズを有することが好ましい。
前記陰極活物質ナノ粒子は、市販されるナノ粒子または機械的粉砕を通じてナノ粒子で提供される。
前記多孔性フィルム基材の細孔には、バインダーがさらに充填され、前記バインダーは、この分野で一般的に使用されるものを使用することができ、例えば、ＰＶＤＦまたはＰＩを使用することができる。
前記バインダーは、陰極活物質ナノ粒子の重量に対して、１〜３０重量部で含まれることができる。
前記バインダー以外に導電補助剤を前記多孔性フィルム基材の細孔に充填することができ、前記導電補助剤では、カーボン系導電補助剤を使用することができ、具体的には、黒鉛を使用することができる。
前記導電補助剤は、陰極活物質ナノ粒子の重量に対して、１〜５０重量部で含まれることができる。
また、前記充填する段階で、陰極活物質ナノ粒子、バインダーまたは導電補助剤を有基溶媒中に分散させて活物質スラリーを製造して、これを多孔性フィルム基材の細孔に充填する。
前記有基溶媒では、ＮＭＰ(Ｎ−メチル−２−ピロリドン)、アセトン、ＩＰＡ(イソプロピルアルコール)、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、トルエン、ＤＭＦ(ジメチルホルムアミド)、ＤＭＳＯ(ジメチルスルホキシド)、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)などを使用することができる。
引き続いて、有基溶媒を蒸発させて均一に充填させる段階をさらに進行することができ、ここで、前記有基溶媒は、５０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１３０℃温度で熱処理して蒸発させることが好ましい。前記蒸発速度を調節することで均一に充填することができる。
以下、本発明の好ましい実施例についてより詳しく説明する。しかし、下記実施例は、 本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能であり、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
市販されるＳｉナノ粒子(Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｓｉ ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ(６３３０９７、＜１００nm))にバインダー(ＰＶＤＦ)及び導電補助剤(Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ＧＭＣ(ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ、６９９６２７、＜３５nm))を８：１：１の重量比で混合した後、これを有基溶媒(ＮＭＰ)１０ml中に分散させて活物質スラリーを製造した。続いて、集電体上に位置した多孔性フィルム(ＣＬＰＥ、１００nm、３００ＭＰａ)に２５μｍ厚さで塗布した後、１１０℃で加熱されたホット−プレート上で有基溶媒を５時間の間蒸発させて、前記活物質スラリーが充填された多孔性フィルム形態の陰極電極を製造した(活物質充填率：３６％)
＜実施例２＞
機械的粉砕を通じて準備した平均粒子サイズが５０nmのＳｉナノ粒子とバインダー(ＰＶＤＦ)及び導電補助剤(Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ＧＭＣ(ｇｒａｐｈｉｔｉｚｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎｓ、６９９６２７、＜３５nm))を６.５：２.５：１の重量比で混合した後、これを有基溶媒(ＮＭＰ)１０ｍｌ中に分散させて活物質スラリーを製造した。続いて、集電体上に位置した多孔性フィルム(ＣＬＰＥ、１００nm、３００ＭＰａ)に２５μｍ厚さで塗布した後、１１０℃で加熱されたホット−プレート上で有基溶媒を５時間の間蒸発させて、前記活物質スラリーが充填された多孔性フィルム形態の陰極電極を製造した(活物質充填率：２９.２５％)。
＜比較例＞
前記実施例１と同一なＳｉナノ粒子、バインダー及び導電補助剤を使用するが、多孔性フィルム上に充填させないで、有基溶媒に分散させた活物質スラリーを製造して基準陰極電極を製造した。すなわち、Ｓｉ活物質とバインダー及び導電補助剤の割合を８：１：１として、有基溶媒(ＮＭＰ)２０ｍｌを使用してペースト混合機(ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ)でスラリーを準備した。継いて、塗布後のスラリー塗布量が３.５〜４ｍｇ/cm2(乾燥重量基準)になるように集電板上に塗布した後、１１０℃のコンベクターヒーター(ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｈｅａｔｅｒ)内で１５分乾燥して基準陰極電極を製造する。
＜評価例１＞
前記実施例１及び比較例で製造した陰極電極を使用して２０３２タイプハーフコインセルを製造して充放電特性及び寿命特性を評価した。
すなわち、実施例１または比較例で製造された基準陰極電極とＬｉ金属を対極で電解液(１.５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：３)を注入して２０３２タイプハーフコインセルを圧搾成形で製造した。
充放電特性及び寿命特性は、０.０５Ｃで充放電を１回(ｆｏｒｍａｔｉｏｎ)、０.１Ｃで充放電を１回、０.５Ｃで充放電を５０回(ｃｙｃｌｉｎｇ)運転して評価した。実施例１の陰極電極を使用した電池の評価結果を図３に示し、比較例の陰極電極を使用した電池の評価結果を図４に示した。
図３及び図４の結果から、本発明の実施例１により製作された陰極電極を使用した電池の充放電特性及び寿命特性がすぐれることを確認した。
＜評価例２＞
前記実施例１で製造した陰極電極に使用された多孔性フィルムの活物質の充電の前後の表面及び断面をＳＥＭを利用して観察し、その結果を図５、図６、図７及び図８に各々示した。

Claims (8)

  1. 多孔性フィルム基材；及び
    前記多孔性フィルム基材の細孔に陰極活物質ナノ粒子が充填された陰極電極。
  2. 前記多孔性フィルム基材の細孔にバインダーまたは導電補助剤が単独でまたは混合されてさらに充填されることを特徴とする請求項１に記載の陰極電極。
  3. 前記多孔性フィルム基材の細孔は、０.０１〜１０μmの直径を有することを特徴とする請求項１に記載の陰極電極。
  4. 前記陰極活物質は、合金系陰極活物質であることを特徴とする請求項１に記載の陰極電極。
  5. 前記バインダーは、ＰＶＤＦ(ポリビニリデンフルオライド)及びＰＩ(ポリイミド)からなる群より一種以上選択されることを特徴とする請求項２に記載の陰極電極。
  6. 前記導電補助剤は、グレフェン(ｇｒａｐｈｅｎｅ)、グレフェン類似体、黒鉛及び炭素纎維からなる群より一種以上選択されることを特徴とする請求項２に記載の陰極電極。
  7. 多孔性フィルム基材を準備する段階と、
    陰極活物質ナノ粒子を有基溶媒中に分散させて活物質スラリーを製造する段階と、
    前記有基溶媒中に分散された活物質スラリーを前記多孔性フィルム基材の細孔に充填する段階と、を含むことを特徴とする陰極電極の製造方法。
  8. 前記活物質スラリーは、バインダーまたは導電補助剤が単独でまたは混合されてさらに含まれることを特徴とする請求項７に記載の陰極電極の製造方法。
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