JP2008066125A - 電極材料およびその製造方法ならびにそれを用いた蓄電池 - Google Patents
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Abstract
Description
従来のリチウム系二次電池においては、正極材料には、主に、リチウム含有金属複合酸化物が用いられているが、その容量に限界があることから、近年、これに替わる材料として、有機硫黄化合物が注目されている。
例えば、特許文献1には、下記式(3)に示すように、テトラチオナフタレン(以下、TTNと略記する。)の2つのジチオール環の開裂・環化によるレドックス反応によって、1分子当たり4電子の授受が可能であり、理論容量が425mAh/gと非常に大きいことが記載されている。
これに対しては、下記式(4)
具体的には、下記式(1)
また、特許文献2には、これにより得られたポリマーは、出力電位が2.7〜4.2V(対リチウム電極)であり、また、高エネルギー密度であり、良好な電極活性を示すことが記載されている。
また、合成されたpoly(TTN)は、炭素に対する硫黄の組成重量比(S/C)が1.78と、poly(TTN)(=(C10S6)n)のS/C理論値である1.60を大きく超えており、ポリマー純度の観点からも、優れた製造方法であるとは言えなかった。
本発明に係るpoly(TTN)は、S/Cが理論値1.60に近づき、ポリマー純度が従来よりも向上したものである。
この製造方法は、ポリマー純度の向上および収率の向上を図ることができる効率的なpoly(TTN)の合成法である。
これらの塩は、合成反応後、残留した場合においても、容易に洗浄除去可能であることから、取扱い上好ましい。
上述したように電気化学的特性に優れた本発明に係るpoly(TTN)は、リチウム系二次電池、キャパシタ等の正極材料として好適に用いることができる。
また、本発明に係るpoly(TTN)は、電極活性に優れていることから、二次電池およびキャパシタの正極材料として好適に用いることができる。
本発明に係るpoly(TTN)は、上記式(1)で表される硫黄含有芳香族化合物であり、レドックス活性物質であるTTNをモノマーユニットに含み、モノマー間が硫黄で架橋されたポリマーからなる電極材料である。
すなわち、TTNの芳香族環が、2個のチオール基(−S−)を対称位置に含む環構造によって架橋(連結)されたポリマーからなる電極材料である。
この製造方法は、ポリマー純度の向上および収率の向上を図ることができる効率的なpoly(TTN)の合成法であり、従来法よりも優れた製造方法である。
この製造方法によれば、従来のTTN−4Clと硫化ナトリウム9水和物との合成反応による製造方法と比較して、反応収率をはるかに向上させることができ、また、生成物であるpoly(TTN)のS/Cを1.60に近づける、すなわち、純度の著しい向上を図ることができる。
電極の構成としては、例えば、前記poly(TTN)の粉末に、導電性炭素粒子等の導電助剤を添加し、さらに、適量のバインダーを添加して混合したものを、集電体基板上に塗布し、加圧成形することにより、レドックス活性膜被覆電極を作製することができる。
前記電極は、充放電の初期段階から、室温付近でも0.1〜3mA/cm2程度の実用的な電流密度を達成することができる。
前記金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のレッドクス活性物質、また、poly(TTN)を層間に固定可能な層状金属化合物である五酸化バナジウム(V2O5)等が挙げられる。
また、金属錯体としては、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFeO4)等のリチウム塩等を例示することができる。
前記基板の形状は、poly(TTN)によるレドックス活性膜を形成できるものであれば、特に限定されないが、表面に凹凸を有するもの、または、網状のもの等が被覆膜との接触面積が大きく、好ましい。
前記負極は、金属リチウム、リチウム−アルミニウム等のリチウム合金、または、炭素等のリチウムインターカレーション材料により構成することができる。これらの材料は、電池の軽量化の観点から、箔の形態で使用されることが好ましい。
前記非水系電解液の濃度は、溶質の種類やイオン伝導性の目標レベルに応じて、適宜定めることができるが、約0.1〜3mol/l、好ましくは、0.5〜2mol/lの範囲である。
前記ポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、または、これらの共重合体や、ポリエチレンとポリエチレングリコールのグラフト重合体等が挙げられる。
前記電極材料は、キャパシタにおいても、エネルギー密度の向上に寄与し得るものである。
また、前記非水系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物を単独で、または、他の有機溶媒と混合して使用することができる。
(TTN−4Clの合成)
オクタクロロナフタレン15gと硫黄6gを200mlフラスコに入れ、窒素気流下で310℃まで昇温した。途中で二塩化硫黄が大量発生したが、310℃で約20分間保持した後、放冷した。
室温まで冷却した後、二硫化炭素での還流および洗浄を2度繰り返した。
ろ過後、真空乾燥を行い、TTN−4Clを収率75%で得た。
なお、生成物の元素分析測定の結果、C:30.8%、H:0.2%以下、S:33.7%、Cl:36.3%(重量比)であり、TTN−4Clの理論値(C:30.8%、S:32.8%、Cl:36.4%(重量比))とほぼ一致した。
[実施例1]
TTN−4Clを992.5mgと硫黄240mgと炭酸ナトリウム795mgを粉砕混合し、耐熱ガラス管に入れた。この管内を、油回転真空ポンプを用いて減圧し、そのまま、バーナーで封入して反応管とした。
この封管にリボンヒーターを巻き付けて、320℃まで昇温し、12時間経過後、放冷した。
封管内の黒褐色粉末を、蒸留水、アセトン、熱DMFで、ろ液が着色しなくなるまで、還流および洗浄を繰り返した。
ろ過後、真空乾燥を行い、反応生成物600mgを得た。この生成物をpoly(TTN)と仮定した場合の収率は約77%であった。
なお、蒸留水による洗浄後のろ液のpHを測定したところ、初回の洗浄ではpH=11であったが、繰り返し洗浄により、pH=7に近付いた。このことから、未反応の残留炭酸ナトリウムが、複数回の蒸留水による洗浄で除去できることが認められた。
TTN−4Clを995mgと硫黄240mgと酢酸ナトリウム1250mgを粉砕混合し、耐熱ガラス管に入れた。この管内を、油回転真空ポンプを用いて減圧し、そのまま、バーナーで封入して反応管とした。
この封管にリボンヒーターを巻き付けて、320℃まで昇温し、12時間経過後、放冷した。
封管内の黒褐色粉末を、蒸留水、アセトン、熱DMFで、ろ液が着色しなくなるまで、還流および洗浄を繰り返した。
ろ過後、真空乾燥を行い、反応生成物653mgを得た。この生成物をpoly(TTN)と仮定した場合の収率は約84%であった。
TTN−4Clを992.5mgと硫黄480mgを粉砕混合し、耐熱ガラス管に入れた。この管内を、油回転真空ポンプを用いて減圧し、そのまま、バーナーで封入して反応管とした。
この封管にリボンヒーターを巻き付けて、320℃まで昇温し、24時間経過後、放冷した。
封管内の茶褐色粉末を、蒸留水、アセトン、熱DMFで、ろ液が着色しなくなるまで、還流および洗浄を繰り返した。
ろ過後、真空乾燥を行い、反応生成物630mgを得た。この生成物をpoly(TTN)と仮定した場合の収率は約90%であった。
TTN−4Clを1gと硫化ナトリウム9水和物0.5gを粉砕混合し、20mlフラスコに入れ、窒素気流下、330℃まで昇温し、30分間保持した。
放冷後、窒素気流を止め、得られた黒褐色粉末を、蒸留水、アセトン、熱DMFで、ろ液が着色しなくなるまで、還流および洗浄を繰り返した。
ろ過後、真空乾燥を行い、反応生成物64mgを得た。この生成物をpoly(TTN)と仮定した場合の収率は約8%であった。
表1に元素分析の結果をまとめて示す。
表1には、元素分析の結果から算出される炭素に対する硫黄の組成重量比(S/C)、反応収率、反応前後における塩素重量比から求めた脱塩素率も併せて示す。
これに対して、弱アルカリ性塩である炭酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムを反応時に添加した実施例1,2においては、S/Cが1.62、1.63と、理論値とほぼ一致していた。また、脱塩素率は90.4%、88.7%となり、弱アルカリ性塩を添加しない系(比較例1)よりも、向上していることが認められた。
また、窒素気流下で硫化ナトリウム9水和物と反応させる従来の合成法である比較例2においては、S/Cが1.78、収率が8%であり、この従来法と比べて、実施例1,2は、純度および収率ともに非常に向上していることが認められる。
原料であるTTN−4Clは、波数670,850,990,1290,1430,1520cm-1に、比較的強い吸収ピークを有している。そのうち、990cm-1は、ベンゼン環に塩素が付加したC−Clに起因するものである。
比較例1においては、990cm-1の吸収ピークが若干残存していたのに対して、実施例1,2においては、同ピークは消失していた。
このことから、弱アルカリ性塩を用いた反応では、塩素の脱離反応が促進されていることが確認された。
また、実施例1,2においては、600〜700cm-1の領域に新たな吸収ピークが検出された。
これは、伸縮振動によるピークが600〜700cm-1の領域に生じるC−S結合に帰属するものと推定され、TTNモノマー間のチオエーテル結合に起因するもの、すなわち、モノマー間が硫黄原子で架橋されたことを示唆している。
窒素ガス雰囲気下での分析測定の結果、原料であるTTN−4Clは、250〜350℃の領域で、ほぼ100%の重量減少が見られたのに対して、実施例1,2および比較例1においては、300℃を超えた付近から徐々に重量減少し、550℃での重量減少率は約30%であった。
このことから、実施例1,2および比較例1で得られた生成物は、重合反応が進行したオリゴマーまたはポリマーであると推測される。
したがって、本発明に係る製造方法により、TTNモノマー間が硫黄で架橋され、高分子化することが確認された。また、弱アルカリ性塩を添加して反応させることにより、反応率(収率)が向上することも認められた。
実施例1で得られた生成物70mgを、分散媒としてNMPを用いて分散させ、導電助剤としてカーボンブラック粉末20mgおよびバインダーのポリマー(PVdF)10mgを加えてペースト状にした。これをアルミニウム箔に塗布し、乾燥して、正極とした。電極の厚さは約60μmであった。
この電極を20mm×20mmに切断し、アルミニウム金属をタブ付けして、正極とした。
負極には、30mm×30mmに切断した金属リチウムを用いた。
電解液は、エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)の混合液(重量比1/3)に、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを用い、1.0M電解液を調製した。
この測定結果のグラフを図1に示す。
図1から分かるように、3.4〜4.4Vの範囲で電流応答が見られ、サイクルを繰り返しても、レドックス活性は低下せず、このことからも、前記生成物が高分子化していることが確認された。
上記において作製した電池を用いて、充放電試験を行った。電位範囲は2.8〜4.4Vとし、1mA/cm2での定電流充電−放電とした。
その結果、放電容量は約150mA/g(対活物質)であり、100サイクルを超えても、良好な繰り返し特性を示すことが認められた。
Claims (4)
- 前記弱アルカリ性塩が、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムのうちのいずれかであることを特徴とする請求項2記載のテトラチオナフタレンポリマーからなる電極材料の製造方法。
- 正極に請求項1記載のテトラチオナフタレンポリマーからなる電極材料が用いられていることを特徴とする蓄電池。
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