CN102115598A - 石墨烯-聚苯胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯-聚苯胺复合材料，其包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％聚苯胺，所述石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成复合结构，所述复合结构具有微米或纳米级的多孔结构。本发明还提供一种石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法。在上述石墨烯-聚苯胺复合材料中，石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成多孔的复合结构，这种微米或纳米级的多孔结构大大提高了复合材料的比表面积，由于复合材料兼具高导电率和大的比表面积，当用作电极材料时，具有较高的比容量。该制备工艺简单可靠，可有效降低工艺成本，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机复合材料技术领域，具体涉及一种导电性的石墨烯-聚苯胺复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的日益发展，人们逐渐从单纯的无机复合物料或有机复合材料转向无机-有机复合材料，因其兼具无机材料和有机材料的双重性能，同时还具有某些独特的复合结构而备受青睐。
例如，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料。由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积、优良的导电导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的电极材料。但是单一的石墨烯材料作为电极材料，受到了诸多方面的限制，如：石墨烯之间容易聚集，导致了其比表面积的降低，从而大大的降低了其作为电极材料的比容量和电导率，直接影响到其作为电极材料的性能。因此，很多研究致力于将单层石墨与其它材料结合，形成复合材料，以克服以上不足。
目前，石墨烯材料应用最广泛的是作为电极材料，例如用作超级电容器。然而，由于单一的石墨烯材料的上述缺点限制其在电极材料上的应用。聚合物由于具有价廉易得、质量轻、成型加工性好等优点，成为与石墨烯材料复合的研究热点之一。例如，将石墨烯与聚乙烯、聚酰胺或聚氨酯等采用纺丝工艺制备出聚合物复合纤维材料。然而，石墨烯与聚合物复合时，由于聚合物易于团聚，因而，复合材料难以利用单层石墨烯的大比表面积，整个复合材料的比表面积并未获得提高，同时这种复合纤维材料的比容量仍然较低，这些因素直接影响其作为超级电容器等电极材料的应用。
发明内容
有鉴于此，提供一种比表面积大、高导电率、多孔的石墨烯-聚苯胺复合材料，以及一种工艺简单、成本低的石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法。
一种石墨烯-聚苯胺复合材料，其包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％聚苯胺，所述石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成复合结构，所述复合结构具有微米或纳米级的多孔结构。
以及，一种石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法，其包括如下步骤：
氧化石墨的还原：在一溶液体系中加入氧化石墨，用还原剂在超声分散状态下还原所述氧化石墨，形成石墨烯溶液；
苯胺聚合：在所述石墨烯溶液中加入苯胺以及双氧水、三氯化铁溶液和盐酸溶液，超声共混形成石墨烯掺杂的聚苯胺；
共沉淀：降低对苯胺聚合的反应体系的超声功率，缓慢沉淀，然后停止超声振荡，静置；
过滤、水洗：将得到的沉淀的上层清液滤出，对滤出沉淀物进行过滤和水洗处理；
活化处理：向得到的滤出物中加入有机溶剂共混，再对共混物进行真空干燥处理，去除滤出物中的残留液体；
陈化：将活化处理的产物置于50-150℃温度氛围中进行陈化处理，形成具有微米或纳米级多孔结构的石墨烯-聚苯胺复合材料，其中所获得的复合材料中包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％聚苯胺。
在所述石墨烯-聚苯胺复合材料中，所述石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成多孔的复合结构，这种微米或纳米级的多孔结构大大提高了复合材料的比表面积，而且由于石墨烯和聚苯胺都具有高导电率，提高了复合材料的导电率。这样，复合材料兼具高导电率和大的比表面积，当用作电极材料时，将具有较高的比容量。在石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法中，通过对氧化石墨烯还原，在还原来的石墨烯溶液中同时进行苯胺聚合，共沉淀形成掺杂的复合物，然后经过滤、洗涤、活化处理、陈化，由于采用了活化处理，得到多孔的结构。该方法通过这些过程即可得到多孔复合材料，使得该制备工艺简单可靠，有效降低工艺成本。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法流程图；
图3是本发明实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法中还原氧化石墨得到的单层石墨的扫描电镜照片；
图4是本发明实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法中还原氧化石墨得到的单层石墨的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％聚苯胺，石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成复合结构，复合结构具有微米或纳米级的多孔结构。
石墨烯在复合材料中所占的质量分数优选为30-60％，更佳为35-50％，在一个较佳的实施例中，石墨烯的质量分数约为40％。石墨烯在复合材料中的含量过高时，例如高于60％，此时聚苯胺含量相对较少，会有少量的石墨烯产生聚集，过低时，例如低于30％，石墨烯含量相对较少，在复合材料中较分散，难以形成分布较多的多孔结构。石墨烯与聚苯胺的含量较为适中时，相互之间易于交织形成分布较多的多孔结构，因此，石墨烯的含量更佳为35-50％。该石墨烯是由氧化石墨烯还原的石墨烯，相对于氧化石墨烯来说，本实施例的还原而来的石墨烯具有更高的导电性。在本实施例的复合材料中，石墨烯是经过活化处理的，主要是以多个单层的石墨形式存在，没有发生明显的聚集或团聚现象，并以单层石墨形式与聚苯胺通过化学键结合或复合成复合结构，例如，多个单层石墨烯与聚苯胺结合成连续的薄膜或片状结构。这样，在复合材料中，石墨烯仍能保留单层石墨所具有的大比表面积、优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并体现在整个复合材料中，因而克服了聚集的问题。对于聚苯胺来说，由于跟石墨烯相复合，从而消除了其比表面积小、易溶胀等不足，但保留其高电导率、良好的环境稳定性等特点。而且，通过这种复合，形成的连续薄膜或片状结构更有利于作为电极材料的应用。
聚苯胺在复合材料中所占的质量分数优选为40-70％，更佳为50-65％，在一个较佳实施例中，聚苯胺的质量分数约为60％。聚苯胺是在石墨烯以分散形式存在的液相(如水相)体系中，采用苯胺聚合而成。在复合材料中，聚苯胺主要是以微米或纳米尺度的颗粒状或者线状的形式存在，并以微米或纳米尺度的粒状或者线状的形式结合于复合结构中。聚苯胺是p型或者N型掺杂的聚苯胺，p型掺杂的聚苯胺是指带正电荷的聚苯胺，即聚苯胺吸收了质子而呈现酸性；而N型掺杂的聚苯胺是指带负电性的聚苯胺，即聚苯胺呈现碱性。
如图1所示，整个复合材料的结构基本上呈现连续的薄膜状或片状，可以看出是由于石墨烯以单层石墨形式存在，聚苯胺以颗粒状或线状的形式与单层石墨相结合，或者说，聚苯胺以颗粒状或线状的形式将多个单层石墨片结合成一大片，类似于粘合剂功能，将多个单层石墨片结合在一起，形成连续的复合结构，这种连续的复合结构有助于提高整个复合材料的电导率。在图示的局部位置，聚苯胺可观察到以膜状形式与石墨烯相结合或复合。由图可看出，石墨烯-聚苯胺复合结构中具有多孔结构，该多孔结构分布于复合结构的内部和表面。例如，多孔可存在于按照石墨表面延伸方向的相邻单层石墨之间，或者存在于交叠的石墨层与层之间。如图1所示分布较密的多孔形式，说明复合结构的开孔率较高，具有较高的比表面积，大约为800m2/g，这样能提高其比容量，当用作电极材料时，这种分布形式的多孔结构更有助于提高电极材料的性能。而且，由图可知，多孔结构中的微孔分布较为均匀，至少孔径分布局部非常均匀。孔径大致在纳米和微米级，图示中的孔径分布在约10纳米到3微米左右，而且分布于500纳米至2微米的微孔占大多数。
另外，由图示可看出，材料表面甚至里面存在大量的孔隙，因而，本实施例的复合材料还可具有大量的孔隙，图示中，这些孔隙形成于复合结构的表面和体相。
请参阅表1，显示本实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料的性能。由表1可知，复合材料的电导率在大约102S/m数量级，虽然低于单独的石墨烯，但明显高于聚苯胺，而且102S/m数量级左右的电导率完全符合作为电极材料的要求。复合材料的比表面积大于单独的石墨烯的比表面积，而众所周知，现有的聚苯胺比表面积依据制备条件不同变化较大，表中未作比较。对于热膨胀性能，复合材料也明显优于聚苯胺，略低于单独的石墨烯，可见复合材料兼顾两者的特点。而复合材料的比容量明显高于单独的石墨烯，这是与比表面积相对应的，由此，说明本实施例的复合材料不仅兼具两者的优点，还具有更高的比表面积、比容量及较高的电导率，可适用于电池或电容等的电极材料。
表1本实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料及石墨烯与聚苯胺的性能
| 性能参数 | 本实施例的复合材料 | 石墨烯 | 聚苯胺 |
| 电导率 | 约102S/m数量级 | 约103S/m数量级 | 约10S/m |
| 比表面积 | 950m2/g | 800m2/g | / |
| 热膨胀 | 适中 | 不溶胀 | 易溶胀 |
| 比容量 | 85 | 约60 | / |
请参阅图2，显示本发明实施例的石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法流程，该方法包括如下步骤：
S01，氧化石墨的还原：在一溶液体系中加入氧化石墨，用还原剂在超声分散状态下还原所述氧化石墨，形成石墨烯溶液；
S02，苯胺聚合：在所述石墨烯溶液中加入苯胺以及双氧水、三氯化铁溶液和盐酸溶液，超声共混形成石墨烯掺杂的聚苯胺；
S03，共沉淀：降低对苯胺聚合的反应体系的超声功率，缓慢沉淀，然后停止超声振荡，静置；
S04，过滤、水洗：将得到的沉淀的上层清液滤出，对滤出沉淀物进行过滤和水洗处理；
S05，活化处理：向得到的滤出物中加入有机溶剂共混，再对共混物进行真空干燥处理，去除滤出物中的残留液体；
S06，陈化：将活化处理的产物置于50-150℃氛围中进行陈化处理，形成具有微米或纳米级多孔结构的石墨烯-聚苯胺复合材料，其中所获得的复合材料中包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％聚苯胺。
具体地，在步骤S01中，氧化石墨可采用液相氧化法制备，例如根据Hummers方法制备而得。获得氧化石墨后，将其加到溶液体系中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液。然后，向所得的氧化石墨烯溶液中滴加适量的苯肼和数滴盐酸溶液作为还原剂，继续超声并搅拌分散形成混合溶液。上述过程都可在室温下进行，还原时间可以是24小时到160小时左右，主要是将氧化石墨烯较为完全地还原成石墨烯。在反应的过程中，溶液的颜色由褐色变成黑色，停止搅拌会逐步沉淀下来，结合两者，说明石墨烯材料的形成。还原剂还可以是其它肼类、水合肼或者芳香胺类的化合物，例如二苯胺，这些还原剂的一个好处在于，即使在获得的石墨烯溶液中含有还原剂，也不影响后面石墨烯与苯胺的复合，因为还原剂在反应后最终都是胺类化合物。
在步骤S02中，向步骤S01获得的石墨烯溶液中加入苯胺及双氧水、三氯化铁溶液和盐酸溶液，这些溶液优选为依次逐滴加入，然后再进行超声波振荡，并在搅拌状态下，形成石墨烯掺杂的聚苯胺，此时直接形成N型掺杂的聚苯胺。另外还可在加入上述三种试剂的同时加入甲基苯磺酸、盐酸、磷酸、苯磺酸或对氨基取代或烷烃基取代的苯磺酸，这些不同的酸类化合物将形成p型掺杂的聚苯胺。上述反应是在低温下进行，例如在低于30℃以下，优选为0-5℃。
在步骤S03中，通过降低对苯胺聚合的反应体系的超声功率，同时降低搅拌速度，使石墨烯和聚苯胺缓慢共沉淀，然后停止超声振荡，静置，让溶液分层。
在步骤S04中，可重复三次过滤、水洗的操作。首先，将静置得到的沉淀的上层清液滤出，取滤出沉淀物，加入蒸馏水，搅拌混匀，然后再过滤，这样重复三次，以清洗掉残留的上述各种试剂溶液。
在步骤S05中，主要采用有机溶剂进行活化，再进行真空干燥处理，去除滤出物中的残留液体等，然后在室温下放置。有机溶剂可以是液态的脂肪一元或多元醇或者它们的混合物，例如乙二醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇等，优选为乙二醇。将有机溶剂与步骤S04的滤出物进行混合，同时搅拌将其混匀，再将混合物置于真空干燥箱，降低压强，抽出滤出物中的有机溶剂和残留的水分等，室温放置一段时间，约24小时。
在步骤S06的陈化过程中，温度优选为60-120℃，陈化时间优选为12小时，然后即可获得石墨烯-聚苯胺复合材料。另外，应当理解的是，可通过对步骤S01中氧化石墨的加入量以及步骤S02中苯胺的加入量进行调控，以达到使得所述复合材料中石墨烯和聚苯胺的质量分数范围在0.01-99.99％之间，或者实际所需的比例范围。以石墨烯的含量为例，首先预设氧化石墨的原料质量为X0，在氧化石墨中氧的百分含量约为20％左右，再计算得到还原的石墨烯的质量X1计算如下：X1＝X0*80％＝0.8X0，然后预设苯胺的原料质量为Y0，聚合后的聚苯胺的质量Y1为Y0*92/93，石墨烯的含量即可算出。
下面通过多个实施例来举例说明上述石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法及性能等方面。
实施例1：
本实施例1的石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)氧化石墨还原：氧化石墨的制备方法是根据改进的Hummers方法获得，具体如下，取1.5g氧化石墨加到200ml的水中超声分散，形成以单片层均匀分散的氧化石墨烯溶液。然后，在室温下，向所得氧化石墨烯溶液中滴加2g的苯肼和数滴盐酸溶液，继续超声振荡并搅拌分散，形成混合溶液，该混合溶液体系在室温下反应72小时，形成石墨烯溶液。
为检测步骤(1)反应后石墨烯的存在，可取反应获得的石墨烯作扫描电镜观察。如图3所示，显示了还原得到的石墨烯的扫描电镜照片，从图中可以看出，石墨烯形成了皱褶状的片状材料，而且在反应的过程中，溶液的颜色由褐色变成黑色，停止搅拌会逐步沉淀下来，结合两者，可说明石墨烯材料的形成。图3显示的石墨烯以离散的单层石墨片形式存在，通过比较图1和图3的石墨烯形貌可知，图3中的石墨烯即复合材料中的石墨烯较为大面积连续的片状或膜状，这是因为与聚苯胺的复合作用产生的，因而，在复合材料中，石墨烯的有序性增强了，克服了石墨烯之间聚集的问题，并具有带孔结构，使其微观性能得到相应加强，例如比表面积、比容量、导电性能都得到大大加强。请再参阅图4，显示了还原得到的石墨烯的拉曼光谱图，图中在1580左右的峰说明石墨烯的生成，说明氧化石墨还原成了石墨烯。另外，在1350左右峰说明步骤(1)反应所得的石墨烯中存在一些少量其它杂质，例如在边缘存在还原不完全的氧化石墨烯或还原后又被氧化的石墨烯。
(2)苯胺聚合：向步骤(1)中得到的石墨烯溶液体系中加入2g的苯胺，在低温条件下，再向石墨烯溶液中依次逐滴加入0.5g的30％过氧化氢、0.1g的三氯化铁和2ml的盐酸溶液，同时加入0.1g的甲基苯磺酸，超声并搅拌形成石墨烯掺杂的聚苯胺。
(3)共沉淀：逐步降低对步骤(2)的反应体系的超声功率，降低搅拌速率，石墨烯和聚苯胺缓慢沉淀，直到最后停止超声和搅拌，放置24小时；
(4)过滤、水洗：将步骤(3)所得的反应体系的上层清液倒出，过滤取滤饼。将滤饼加入200ml的蒸馏水中，搅拌混匀，然后再过滤，重复三次过滤、水洗操作。
(5)活化处理：向步骤(4)得到的滤出物加入5ml乙二醇的有机溶剂，并搅拌均匀，将混合物置于真空干燥箱，降低压强，抽出滤出物中的有机溶剂和残留的水分，室温放置一段时间；
(6)陈化：将步骤(5)活化处理的复合材料在90℃温度氛围中放置一段时间，即可获得石墨烯-聚苯胺复合材料。获得的复合材料的微观结构如图1所示，从图中可以看出材料表面和内部存在一些微孔结构，而且可以看出两种材料形成了很好的复合。本实施例1获得的复合材料中石墨烯和聚苯胺的质量分数按照上面的计算方法可知，石墨烯的质量大约为：0.8*1.5g＝1.2g，聚苯胺的的质量大约为：2g*92/93＝1.98g，最后石墨烯的质量分数约为：1.2/(1.2+1.98)＝37.74％。
实施例2：
本实施例2的石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的苯肼换成其它等摩尔比例的肼或者水合肼，步骤(1)中氧化石墨的质量为2.5mg，取步骤(2)中的苯胺质量为2g，然后其它步骤和工艺条件基本相同，最后得到本实施例的复合材料，该复合材料中聚苯胺为P型掺杂的聚苯胺，该复合材料中的石墨烯的质量分数约为0.10％，聚苯胺的质量分数约为99.90％。
实施例3：
本实施例3的石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤(1)中的苯肼换成等摩尔比例的二苯胺，步骤(1)中取65g氧化石墨的质量到1000ml的水中超声分散，取步骤(2)中的苯胺质量为0.5g，不加甲基苯磺酸，然后其它步骤和工艺条件基本相同，最后得到本实施例的复合材料，该复合材料中聚苯胺为N型掺杂的聚苯胺，石墨烯的质量分数约为99.18％，聚苯胺的质量分数约为0.82％。
实施例4：
本实施例4的石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤(2)中的0.1g的甲基苯磺酸换成化学反应计量相当的对氨基或烷烃基取代的苯磺酸，或者苯磺酸、盐酸、磷酸，形成p型掺杂的聚苯胺，另外本实施例步骤(1)中氧化石墨的质量为3g，步骤(2)中的苯胺的质量不变，其它步骤和工艺条件基本相同，最后得到本实施例的复合材料，该复合材料中聚苯胺为P型掺杂的聚苯胺，石墨烯的质量分数约为54.81％，聚苯胺的质量分数约为45.19％。
实施例5：
本实施例5的石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将步骤(5)中的乙二醇换成化学反应计量相当的其他液态的脂肪一元或多元醇或者它们的混合物，例如乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇等，另外本实施例步骤(1)中氧化石墨的质量为0.9g，步骤(2)中的苯胺的质量不变，不加甲基苯磺酸等酸类化合物，其它步骤和工艺条件基本相同，最后得到本实施例的复合材料，该复合材料中聚苯胺为N型掺杂的聚苯胺，石墨烯的质量分数约为26.68％，聚苯胺的质量分数约为73.32％。
在所述石墨烯-聚苯胺复合材料中，所述石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成多孔的复合结构，这种微米或纳米级的多孔结构大大提高了复合材料的比表面积，而且由于石墨烯和聚苯胺都具有高导电率，提高了复合材料的导电率。这样，复合材料兼具高导电率和大的比表面积，当用作电极材料时，将具有较高的比容量。在石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法中，通过对氧化石墨烯还原，在还原来的石墨烯溶液中同时进行苯胺聚合，共沉淀形成掺杂的复合物，然后经过滤、洗涤、活化处理、陈化，由于采用了活化处理，得到多孔的结构。该方法通过这些过程即可得到多孔复合材料，使得该制备工艺简单可靠，有效降低工艺成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯-聚苯胺复合材料，其包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％聚苯胺，所述石墨烯和聚苯胺通过掺杂形成复合结构，所述复合结构具有微米或纳米级的多孔结构。
2.如权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺复合材料，其特征在于，所述聚苯胺是以微米或纳米级的粒状或者线状的形式结合于所述复合结构中。
3.如权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺复合材料，其特征在于，所述多孔结构分布于所述复合结构的内部和表面。
4.如权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺复合材料，其特征在于，所述石墨烯是以多个单层石墨烯的形式存在于复合结构中，所述复合结构中的多个单层石墨烯与聚苯胺结合成连续的薄膜或片状结构。
5.如权利要求1所述的石墨烯-聚苯胺复合材料，其特征在于，所述聚苯胺是p型或者N型掺杂的聚苯胺。
6.一种石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法，其包括如下步骤：
氧化石墨的还原：在一溶液体系中加入氧化石墨，用还原剂在超声分散状态下还原所述氧化石墨，形成石墨烯溶液；
苯胺聚合：在所述石墨烯溶液中加入苯胺以及双氧水、三氯化铁溶液和盐酸溶液，超声共混形成石墨烯掺杂的聚苯胺；
共沉淀：降低对苯胺聚合的反应体系的超声功率，缓慢沉淀，然后停止超声振荡，静置；
过滤、水洗：将得到的沉淀的上层清液滤出，对滤出沉淀物再进行过滤和水洗处理；
活化处理：向得到的滤出物中加入有机溶剂共混，再对共混物进行真空干燥处理，去除滤出物中的残留液体；
陈化：将活化处理的产物置于50-150℃温度氛围中进行陈化处理，形成具有微米或纳米级多孔结构的石墨烯-聚苯胺复合材料，其中所获得的复合材料中包括按照质量分数计的0.01-99.99％石墨烯和0.01-99.99％聚苯胺。
7.如权利要求6所述的石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法，其特征在于，所述氧化石墨的还原形成的是单层状均匀分散的氧化石墨烯溶液。
8.如权利要求6所述的石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇、液态的脂肪一元或多元醇或者它们的混合物。
9.如权利要求6所述的石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法，其特征在于，所述还原剂为肼、水合肼或芳香胺化合物。
10.如权利要求6所述的石墨烯-聚苯胺复合材料制备方法，其特征在于，所述苯胺聚合后直接形成N型掺杂的聚苯胺，或者在滴加双氧水、三氯化铁溶液和盐酸溶液时，同时加入甲基苯磺酸、盐酸、磷酸、苯磺酸或对氨基取代或烷烃基取代的苯磺酸，以形成P型掺杂的聚苯胺。
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