CN102391508B - 柔性电极用氧化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种应用在有机高分子电致发光器件（PLED）的柔性电极材料的制备方法。该方法包括：氧化石墨烯的制备、氧化石墨烯的后处理、苯胺修饰氧化石墨烯、聚苯胺的合成、聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的后处理。本发明与现有技术相比具有以下优点：制备工艺简单、成本低廉；薄膜电导率高；所制得聚合物溶解性优良，成膜方便。本发明与以往相比具有以下优点：氧化石墨烯与聚苯胺之间是化学键结合的而不是简单的混合，不会发生相分离；同时氧化石墨烯大的比表面积对聚苯胺有一定的吸附作用从而使聚苯胺呈现更加有序的聚集态结构，利于提高复合材料的电导率；加上DBSA的掺杂作用，可进一步提高其电导率，具有低成本、高稳定性、高电导率、高透过率、与发光层材料具有良好的兼容性等优点。

Description

柔性电极用氧化石墨烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种柔性电极用氧化石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术

随着显示技术的不断发展与进步，液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、有机发光二极管(OLED)、场发射显示器(FED)等平板显示技术日趋成熟，传统的阴极射线(CRT)显示器正逐渐被平板显示器(FPD)所取代。近年来，柔性显示潜在的优势日益突出，如轻、薄、可挠曲和耐冲击等。它适用于移动电话、个人数字助理(PDA)、笔记本电脑、电子书、电子海报、汽车仪表板、传感器等。目前柔性显示器采用的有机高分子电致发光器件(PLED)常用的阳极材料为铟锡氧化物(ITO)，但由于ITO存在以下缺点：ITO是脆性材料，在弯曲时会与衬底发生剥离导致器件失效；ITO与发光材料的兼容性较差，有向发光层扩散的可能性，导致发光材料的降解，降低器件寿命；ITO与PET衬底热膨胀相反，器件工作时产生的热量会使ITO与衬底剥离导致器件失效；而且ITO应用在照明方面价格较贵。这就限制了其在柔性显示方面的应用。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种柔性PLED电极用氧化石墨烯复合材料，用以替代现有的ITO材料。

本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种柔性电极用氧化石墨烯复合材料，其特征在于采用化学氧化法在苯胺修饰的氧化石墨烯上以苯胺为反应位点接枝上聚苯胺，氧化石墨烯上的羧基与苯胺的胺基之间形成强的化学键合而不是简单的物理混合，不会发生相分离；同时氧化石墨烯大的比表面积对聚苯胺有一定的吸附作用从而使聚苯胺呈现更加有序的聚集态结构，利于提高复合材料的电导率。

一种制备上述的柔性电极用氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

a.将氧化石墨烯加入0.2~1 mol/L的苯胺水溶液中，其中氧化石墨烯与苯胺质量比为1:200~1:10，在氮气保护下于25 ℃~40 ℃下搅拌5~7 h，得苯胺修饰氧化石墨烯；

b.将步骤a所得苯胺修饰氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸、过硫酸铵按1:1~2.5:1.5~2.5的质量比溶于水中，反应温度为0~5 ℃，反应时间为4~8 h，得反应混合液；

c.在步骤b所得反应混合液中加入等体积的丙酮或乙醇，经抽滤后，用乙醇和去离子水洗涤，至无泡沫且滤液澄清为止；得到墨绿色滤饼，常温干燥，研磨得到墨绿色粉末，即得柔性电极用氧化石墨烯复合材料。

上述的氧化石墨烯的制备方法为：

a.将市售浓度为98%的浓H₂SO₄与浓度为85%的H₃PO₄按质量比5:1~8:1混合配制成混酸；

b.将石墨烯及高锰酸钾按1:4~1:8质量比的混合物加入到步骤a所得的混酸中，其中石墨烯与混酸的质量比为1:250~1:100；混合均匀后加热至50~70 ℃并搅拌9~15 h，冷却至室温后将反应液倒到双氧水与冰形成的混合物上，其中所用双氧水的质量分数为30%，混酸与冰的质量比为1:0.5~1:5，双氧水与混酸的体积比为1:10~1:40；

c.将步骤b所得液体在4000~8000 rpm下离心10~30 min；所得固体分别用水、质量百分含量为30% 浓HCl、乙醇洗涤并离心分离；最后用乙醚洗涤，再用孔径为0.45 μm的PTFE膜过滤，所得固体室温下真空干燥8~12 h，得氧化石墨烯。

由于氧化石墨烯与聚苯胺之间是化学键结合的而不是简单的混合，不会发生相分离；同时氧化石墨烯大的比表面积对聚苯胺有一定的吸附作用从而使聚苯胺呈现更加有序的聚集态结构，利于提高复合材料的电导率；加上DBSA的掺杂作用，可进一步提高其电导率，因此，本发明所得柔性电极用氧化石墨烯复合材料具有良好的溶解性，成膜方便，并且低成本、高稳定性、高电导率、高透过率、与发光层材料具有良好的兼容性等优点。其电导率为90~140 S/cm；热稳定性好，热分解温度为210~240 ℃。

本发明方法制备工艺简单、成本低廉。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明：

实施例一：

1）氧化石墨烯的制备：将12.6 g浓H₂SO₄ 及1.7 g H₃PO₄混合加入到30 mg片状石墨烯及150 mg高锰酸钾的混合物中；该反应为轻微放热反应此时温度为35~40 ℃，混合均匀后加热至50 ℃并搅拌11 h，冷却至室温后将反应液与含0.3 mL 30%双氧水的8 g冰混合。

2）氧化石墨烯的后处理：将上述液体在6000 rpm下离心10 min；所得固体用10 mL水、10 mL 30%HCl、10 mL乙醇洗涤两次；每洗涤一次都需经过上述离心步骤。用10 mL乙醚沉淀洗涤产物，所得悬浮液用孔径为0.45 μm的PTFE膜过滤，所得固体室温下真空干燥8 h得氧化石墨烯。

3）苯胺修饰氧化石墨烯：将上述氧化石墨烯加入0.4 mol/L的苯胺水溶液中，氧化石墨烯与苯胺的质量比为1:50，在氮气保护下于30 ℃下搅拌5 h，得苯胺修饰氧化石墨烯。

4）聚苯胺的合成：聚苯胺的氧化接枝反应在含上述苯胺修饰氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸(DBSA)、(NH₄)₂S₂O₈的水溶液中进行的，苯胺与DBSA的质量比为1:1、苯胺与过硫酸铵的质量比为1:1.5，反应温度为0~5 ℃，反应时间为5 h。产物分别用去离子水、甲醇、乙醚各洗涤三次后真空干燥24 h。

5）聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的后处理：在上述反应液中加入等体积丙酮或乙醇使产物沉淀，抽滤，用乙醇/去离子水反复洗涤，直到无泡沫且滤液澄清为止。得到墨绿色滤饼，常温干燥，研磨得到墨绿色粉末，即得聚苯胺/氧化石墨烯复合材料。

所制备的复合材料的电导率为126 S/cm；热分解温度为220 ℃。

实施例二：

1）氧化石墨烯的制备：将14.4 g浓H₂SO₄ 及1.7 g H₃PO₄混合加入到40 mg片状石墨烯及240 mg高锰酸钾的混合物中；该反应为轻微放热反应此时温度为35~40 ℃，混合均匀后加热至60 ℃并搅拌12 h，冷却至室温后将反应液与含0.4 mL 30%双氧水的9 g冰混合。

2）氧化石墨烯的后处理：将上述液体在7000 rpm下离心20 min；所得固体用15 mL水、15 mL 30%HCl、15 mL乙醇洗涤两次；每洗涤一次都需经过上述离心步骤。用15 mL乙醚沉淀洗涤产物，所得悬浮液用孔径为0.45 μm的PTFE膜过滤，所得固体室温下真空干燥9 h得氧化石墨烯。

3）苯胺修饰氧化石墨烯：将上述氧化石墨烯加入0.5 mol/L的苯胺水溶液中，氧化石墨烯与苯胺的质量比为1:100，在氮气保护下于35 ℃搅拌6 h。

4）聚苯胺的合成：聚苯胺的氧化接枝反应在含上述苯胺修饰氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸(DBSA)、(NH₄)₂S₂O₈的水溶液中进行的，苯胺与DBSA的质量比为1:1.5、苯胺与过硫酸铵的质量比为1:2，反应温度为0~5 ℃，反应时间为5 h。产物分别用去离子水、甲醇、乙醚各洗涤三次后真空干燥24 h。

5）聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的后处理：在上述反应液中加入等体积丙酮或乙醇使产物沉淀，抽滤，用乙醇/去离子水反复洗涤，直到无泡沫且滤液澄清为止。得到墨绿色滤饼，常温干燥，研磨得到墨绿色粉末，即得聚苯胺/氧化石墨烯复合材料。

所制备的复合材料的电导率为108 S/cm；热稳定性好，热分解温度为235 ℃。

实施例三：

1）氧化石墨烯的制备：将16.2 g浓H₂SO₄ 及1.7 g H₃PO₄混合加入到50 mg片状石墨烯及350 mg高锰酸钾的混合物中；该反应为轻微放热反应此时温度为35~40 ℃，混合均匀后加热至70 ℃并搅拌13 h，冷却至室温后将反应液与含0.6 mL 30%双氧水的10 g冰混合。

2）氧化石墨烯的后处理：将上述液体在8000 rpm下离心30 min；所得固体用20 mL水、20 mL 30%HCl、20 mL乙醇洗涤两次；每洗涤一次都需经过上述离心步骤。用20 mL乙醚凝结洗涤产物，所得悬浮液用孔径为0.45 μm的PTFE膜过滤，所得固体室温下真空干燥10 h得氧化石墨烯。

3）苯胺修饰氧化石墨烯：将上述氧化石墨烯加入0.6 mol/L的苯胺水溶液中，氧化石墨烯与苯胺的质量比为1:150，在氮气保护下于40 ℃搅拌7 h，得苯胺修饰氧化石墨烯。

4）聚苯胺的合成：聚苯胺的氧化接枝反应在含上述苯胺修饰氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸(DBSA)、(NH₄)₂S₂O₈的水溶液中进行的，苯胺与DBSA的质量比为1:2、苯胺与过硫酸铵的质量比为1:2.5，反应温度为0~5 ℃，反应时间为5 h。。产物用去离子水、甲醇、乙醚各洗涤三次后真空干燥24 h。

5）聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的后处理：在上述反应液中加入等体积丙酮或乙醇使产物沉淀，抽滤，用乙醇/去离子水反复洗涤，直到无泡沫且滤液澄清为止。得到墨绿色滤饼，常温干燥，研磨得到墨绿色粉末，即得聚苯胺/氧化石墨烯复合材料。

所制备的复合材料的电导率为96 S/cm；热分解温度为228 ℃。

对所得氧化石墨烯-聚苯胺复合材料用IR进行了结构分析：红外谱图中在1635、1486 cm^-1处出现了C-N振动峰，1725 cm^-1处出现了C=O振动峰；而氧化石墨烯的C=O振动峰在1710 cm^-1处，与氧化石墨烯相比氧化石墨烯-聚苯胺复合材料的C=O峰的波数发生了位移说明氧化石墨烯与聚苯胺通过化学键复合在一起。所制备的复合材料的电导率为90~140 S/cm；热稳定性好，热分解温度为210~240 ℃。

Claims (3)

1.一种柔性电极用氧化石墨烯复合材料，其特征在于该材料通过氧化石墨烯上所带羧基与苯胺的胺基之间形成强的化学键，采用化学氧化法在苯胺修饰的氧化石墨烯上以苯胺为反应位点接枝上聚苯胺，得到柔性电极用氧化石墨烯聚苯胺复合材料。

2.一种制备根据权利要求1所述的柔性电极用氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

a.将氧化石墨烯加入0.2~1 mol/L的苯胺水溶液中，其中氧化石墨烯与苯胺质量比为1:200~1:10，在氮气保护下于25 ℃~40 ℃下搅拌5~7 h，得苯胺修饰氧化石墨烯；

b.将步骤a所得苯胺修饰氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸、过硫酸铵按1:1~2.5:1.5~2.5的质量比溶于水中，反应温度为0~5 ℃，反应时间为4~8 h，得反应混合液；

c.在步骤b所得反应混合液中加入等体积的丙酮或乙醇，经抽滤后，用乙醇和去离子水洗涤，至无泡沫且滤液澄清为止；得到墨绿色滤饼，常温干燥，研磨得到墨绿色粉末，即得柔性电极用氧化石墨烯复合材料。

3.根据权利要求2所述的柔性电极用氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯的制备方法为：

a.将市售浓度为98%的H₂SO₄与浓度为85%的H₃PO₄按质量比5:1~8:1混合配制成混酸；

b.将石墨烯及高锰酸钾按1:4~1:8质量比的混合物加入到步骤a所得的混酸中，其中石墨烯与混酸的质量比为1:250~1:100；混合均匀后加热至50~70 ℃并搅拌9~15 h，冷却至室温后将反应液倒到双氧水与冰形成的混合物上，其中所用双氧水的质量分数为30%，混酸与冰的质量比为1:0.5~1:5，双氧水与混酸的体积比为1:10~1:40；

c.将步骤b所得液体在4000~8000 rpm下离心10~30 min；所得固体分别用水、质量百分含量为30% 浓HCl、乙醇洗涤并离心分离；最后用乙醚洗涤，再用孔径为0.45 μm的PTFE膜过滤，所得固体室温下真空干燥8~12 h，得氧化石墨烯。