NO148393B - Alkalisk primaerelement med stabil toverdig soelvoksyd depolarisatorblanding. - Google Patents

Description

Alkalisk primærelement med stabil toverdig sølvoksyd depolarisatorblanding.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et alkalisk primærelement, omfattende en negativ elektrode, en depolariatorblanding som inneholder toverdig sølvoksyd, en skilleplate mellom den negative elektrode og depolarisatorblandingen, samt en vandig, alkalisk elektrolytt.

Innen batteriindustrien legges det stadig økt vekt på ut-vikling av elektriske elementer med lite volum og høy kapasitet. Oppstillingen nedenfor viser en sammenlikning av kapasiteten

og spenningen for noen aktive materialer som stadig anvendes i kommersielt tilgjengelige elementer:

Toverdig sølvoksyd (AgO) er et utmerket aktivt materiale med høy kapasitet til batterier, men det har to egenskaper som har begrenset dets bruk som aktivt batterimateriale. Under utladningen av et batteri hvor det anvendes toverdig sølvoksyd som positivt aktivt materiale, ligger begynnelsesspenningen på et høyere toverdig spenningsnivå (1,82 V overfor Zn i alkalisk elektrolytt) inntil stort sett alt AgO er omdannet til Aq^ Qr og deretter fortsetter utladningen på det lavere enverdige spenningsnivå (1,60 V overfor Zn i alkalisk elektrolytt). Dette to-platås spenningsnivå under utladning kan ikke godtas i mange typer batteridrevet utstyr.

Et annet problem man støter på når det anvendes toverdig sølvoksyd som depolarisator (positivt aktivt materiale) er dets manglende stabilitet når det er i berøring med vandige alkaliske oppløsninger. Det er kjent at toverdig sølvoksyd utvikler oksygen når det er i berøring med vandige alkaliske oppløsninger, og dette gassutviklingsfenomen bevirker selvutladning av det toverdige sølvoksyd, hvorved det omdannes til enverdig sølvoksyd eller metallisk sølv. Toverdig sølvoksyd kan ikke anvendes som det positive aktive materiale i hermetisk lukkete elementer på grunn av denne manglende stabilitet i alkaliske oppløsninger og den derav følgende risiko for trykkoppbygning og muligens brudd på elementet.

Problemet med to-platås-spenningsnivået under den elektriske utladning av toverdig sølvoksyd er tidligere blitt overvunnet ved hjelp av oppfinnelsene ifølge US-patentskrifter 3.615.858 og 3.655.450. Fra disse patentskrifter er det kjent et batteri som har en positiv elektrode som omfatter et aktivt hovedmateriale (f.eks. toverdig sølvoksyd) og et sekundært aktivt materiale (f.eks. enverdig sølvoksyd), hvis utladningsprodukt lett oksyderes av det aktive hovedmateriale i nærvær av alkalisk elektrolytt og hvori den eneste elektroniske bane for utladning av det aktive hovedmateriale er gjennom det sekundære aktive materiale. Dette batteri har under hele utladningen potensialet til det sekundære aktive materiale (Ag20) overfor den negative elektrode i den alkaliske elektrolytt. Dette batteri har for-delen med et enkelt spenningsnivå under elektrisk utladning,

og også den økte kapasitet som frembringes av det positive aktive materiale av toverdig sølvoksyd.

Problemet med det toverdige sølvoksyds manglende stabilitet er blitt overvunnet ved hjelp av oppfinnelsen ifølge US-patentskrif ter 3.476.610 og 3.484.295. Fra disse patentskrifter er det kjent et batteri som har en positiv elektrode, som om--fatter et aktivt hovedmateriale (f.eks. toverdig sølvoksyd) og et sekundært aktivt materiale (f.eks. enverdig sølvoksyd), som anvendes som et stort sett elektrolytt-upermeabelt lag som er anbrakt mellom det aktive hovedmateriale og batterikomponentene som inneholder elektrolytten. Denne konstruksjon isolerer det aktive hovedmateriale fra berøring med elektrolytten inntil det sekundære aktive materiale er utladet og gir derved forbedret levetid eller holdbarhet.

I de to patentskrifter beskrives fremgangsmåten til behandling av toverdig sølvoksyd for frembringelse av alkaliske batterier med et enkelt spenningsplatå under utladning. I US-patentskrift 3.055.964 beskrives det en fremgangsmåte til behandling av en oksydert sølvelektrode som inneholder argenti (toverdig)

og argento (enverdig) sølvoksyd, hvor elektroden oppvarmes til minst 50°C, fortrinnsvis 50-300°C, i fra 0,003 til 1000 timer. Behandling ved 100°C krever en varighet på 1 time, og lavere temperaturer krever vesentlig lengre tid. Denne langvarige høy-temperaturbehandling gir en sølvoksydelektrode som inneholder toverdig sølvoksyd og har et enverdig sølvoksyd potensiale under utladning.

Fra tysk patentskrift 1.496.361 er det også kjent en fremgangsmåte til behandling av sølvoksydelektroder som inneholder toverdig sølvoksyd, med det formål å frembringe alkaliske batterier med et enkelt spenningsnivå under utladning. Den i det tyske patentskrift beskrevne fremgangsmåte omfatter behandling av sølvoksydelektroden med en vandig sølvnitratoppløsning for avleiring av en tynn film av sølvnitrat på overflaten. Ved etter-følgende berøring med alkalisk elektrolytt dannes det et lag av enverdig sølvoksyd på elektrodens overflate. Behandlingen med sølvnitratoppløsningen krever en varighet på opp til 1 time, med fra 5 til 10 minutter som et tilstrekkelig tidsrom dersom oppløsningen oppvarmes.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe et alkalisk primærelement med en stabil toverdig sølvoksyd depolarisatorblanding, som er stabil i alkalisk elektrolytt og som kan utlades ved et enkelt spenningsplatå.

Dette er ifølge oppfinnelsen oppnådd ved at toverdig sølv-oksyd depolarisatorblandingen er omgitt av et redusert lag som er dannet ved behandling av depolarisatorblandingen med en mild, reduserende oppløsning, og et sølvlag på overflaten av det reduserte lag i nærheten av skilleplaten, hvorved elementet blir tildelt stabilitet av depolarisatorblandingen i den alkaliske elektrolytt, en maksimal klemmespenning på ca. 1,75 volt og et enkelt spenningsplatå under utladning.

Det har vist seg at vesentlig større mengder toverdig sølvoksyd kan inkorporeres i depolarisatorblandingen, mengder som varierer fra 50 til 100 vekt% AgO basert på det totale sølv-oksydinnhold, mens det fortsatt oppnås en enkelspenningsplatå-utladning, dersom blandingen behandles med den milde, reduserende oppløsning før dannelsen av sølvlaget.

Den foretrukne fremgangsmåte til stabilisering av depolarisatorblandingen omfatter (1) dannelse av en depolarisatorblanding som inneholder toverdig sølvoksyd og som kan omfatte enverdig sølvoksyd og tilsetningsmidler■for spesielle formål, (2) kompri-mering av blandingen i en presse til dannelse av et tablett,

(3) behandling av tabletten med en mild, reduserende oppløsning, såsom en alkalisk metanoloppløsning, og oppbevaring av tabletten i den reduserende oppløsning i flere minutter til dannelse av et redusert lag som omgir blandingen, (4) konsolidering av tabletten med det reduserende lag i en katodebeholder ved hjelp . av kompresjon, samt (5) behandling av systemet konsolidert tablett/katodebeholder med en sterk, reduserende oppløsning til dannelse av et stort sett sammenhengende og elektrolyttpermeabelt lag av sølv på overflaten av depolarisatorblandingen. Dersom det er ønskelig kan behandlingen av tabletten med den milde, reduserende oppløsning gjennomføres etter at tabletten er konsolidert i katodebeholderen. I dette tilfelle dannes det reduserte lag bare på den eksponerte overflate av blandingen, men det må skje før behandlingen med den sterke, reduserende oppløs-ning. Tabletten kan også behandles med både den milde, reduserende oppløsning og med den sterke, reduserende oppløsning før konsolidering i katodebeholderen. Istedenfor behandling av depolarisatorblandingen med en sterk, reduserende oppløsning til dannelse av sølvlaget, kan dette dannes ved anbringelse av et sølvnett, ekspandert metallisk sølv, perforert sølvfolie eller et porøst lag på overflaten av det reduserte lag i nærheten av skilleplaten. Det foretrekkes å anbringe en metallkrage om den øvre kant av depolarisatorblandingstabletten, og dette kan gjøres før konsolidering av tabletten i katodebeholderen.' Det foretrekkes likeledes å tørke tabletten etter behandlingen med den milde, reduserende oppløsning og før konsolidering i katodebeholderen. Depolarisatorblandingen kan dannes ved fysisk blanding av toverdig sølvoksyd med andre bestanddeler inklusiv enverdig sølvoksyd, ved oksydasjon av sølvpulver til dannelse av toverdig sølvoksyd eller en blanding av dette med en enverdig sølvoksyd, eller ved delvis reduksjon av et toverdig sølvoksydmateriale, inklusive in situ reduksjon ved blanding med et reduserende metall, f.eks. kadmium eller sink.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende ved beskrivelse av en foretrukket utførelsesform under henvis-ning til den medfølgende tegning som viser et tverrsnitt av et alkalisk primærelement i fullstendig montert tilstand, hvor elementet inneholder en stabil toverdig sølvoksyd depolarisatorblanding ifølge oppfinnelsen.

Den foretrukne utførelsesform ifølge oppfinnelsen omfatter et alkalisk primærelement som inneholder en stabil toverdig sølvoksyd (AgO) depolarisatorblanding som er behandlet med en mild, reduserende oppløsning til dannelse av et redusert lag som omgir blandingen, etterfulgt av en behandling med en sterk, reduserende oppløsning til dannelse av et stort sett kontinuerlig og elektrolyttpermeabelt lag av sølv på overflaten av det reduserende lag i nærheten av skilleplaten. Den reduserende oppløsning som anvendes i begynnelsen er tilstrekkelig mild til at ingen vesentlig del av det toverdige sølvoksyd redu-seres til sølv under behandlingsbetingelsene, hvorved depolarisatorblandingens elektrokjemiske kapasitet ikke minskes vesentlig. Det foretrekkes å utføre behandlingen med den milde, reduserende oppløsning med en alkalisk oppløsning av metanol, men andre milde reduserende stoffer, såsom lavere alifatiske alko-holer med opp til 8 karbonatomer, f.eks. etanol og propanol,

kan anvendes. Alternativt kan det være mulig å anvende en meget fortynnet oppløsning av et relativt sterkt reduserende middel. Denne behandling kan utføres ved romtemperatur eller ved høyere temperatur opp til oppløsningens kokepunkt. Behandlingen med/

den milde, reduserende oppløsning krever vanligvis utbløtning av depolarisatorblandingen i den reduserende oppløsning i opp til ca. 10 min. Oppvarming av den reduserende oppløsning aksele-rerer reaksjonen, og kortere tidsrom kan benyttes til behandlingen. Vanligvis utføres behandlingen ved nedsenking av depolarisatorblandingen i den milde, reduserende oppløsning, men en mild, reduserende damp kan anvendes til behandling av depolarisatortabletten. Den milde, reduserende oppløsning kan omrøres under behandlingen, noe som har en tendens til å akselerere reaksjonen. Behandlingen med den milde, reduserende oppløsning er av så kort varighet at den ikke danner det nødvendige sølv-lag på depolarisatorblandingen. Behandlingen har primært til hensikt å stabilisere den toverdige sølvoksydbestanddel uten '

å nedsette depolarisatorblandingens kapasitet vesentlig, og den medvirker også til å forebygge vesentlig minskning av den elek-

trokjemiske kapasitet under behandlingen med den sterke, reduserende oppløsning.

Den negative elektrode kan være sink, kadmium, indium, magnesium, aluminium, titan eller mangan. Det foretrekkes å anvende sinkaktivt materiale som kan være i form av findelte sinkpartikler, gelatinerte eller halvgelatinerte sinkpartikler eller en sinkfolie. Det foretrekkes vanligvis at det aktive sinkmateriale er amalgamert uansett hvilken form som anvendes.

Mellom depolarisatorblandingen og den negative elektrode anbringes det en skilleplate som vanligvis omfatter både en absorberende komponent og et barrieremateriale. Den absorberende komponent kan omfatte cellulosemateriale, såsom sammenfiltrete bomullsfibre, eller et ikke-cellulosemateriale, såsom mikro-porøst polyetylen. Det absorberende materiale inneholder elektrolytten (vanligvis i berøring med det negative, aktive materiale), og det kan anvendes tallrike lag. Barrierematerialet kan også omfatte ett eller flere lag for å hindre passasje av metallioner eller dendrittvekst fra én elektrode til den annen. Barrierematerialet kan være et vilkårlig egnet semipermeabelt materiale, såsom cellofan, enten alene eller i kombinasjon med en syntetisk barriere, såsom polyetylen podet med metakrylsyre. Det foretrekkes å anvende et laminert barrieremateriale som kan omfatte et lag av polyetylen podet med metakrylsyre, kommersielt tilgjengelig under varemerket "Permion", anbrakt lagvis mellom cellofanlag. Dette laminerte barrieremateriale er særlig nyttig i alkaliske primærelementer som er tenkt benyttet ved høybelast-ningsanvendelser, såsom elektroniske ur med fremvisning ved hjelp av en lysutsendende diode.

I elementet ifølge oppfinnelsen anvendes en alkalisk elektrolytt, som stort sett består av en vandig oppløsning av et alkalimetallhydroksyd, såsom kaliumhydroksyd eller natriumhydroksyd. Også andre alkalimetallhydroksyder kan anvendes. Elek-trolyttmengden begrenses fortrinnsvis til en mengde som bare er tilstrekkelig til å frembringe væting av elementkomponentene uten å danne et væskenivå av fri elektrolytt i elementet. Den alkaliske elektrolytt har fortrinnsvis en alkalimetallhydroksyd-konsentrasjon på fra 3 vekt% til 50 vekt%. Den kan inneholde mindre mengder tilsetningsstoffer, såsom sinkoksyd til inhibering av oppløsning av det negative, aktive sinkmateriale, og gassut-viklingsundertrykkelsesmidler, såsom gullhydroksyd. Andre alkalimetallhydroksyder, f.eks. cesium-, litium- eller rubidiumhydrok-syd, kan erstatte mindre deler av de foretrukne kaliumhydroksyd-eller natriumhydroksyd-elektrolyttsalter.

Et betydningsfullt trekk ifølge oppfinnelsen er dannelsen av det stort sett kontinuerlige og elektrolyttpermeable sølvlag på overflaten av det reduserende lag i nærheten av skilleplaten ved behandling av dette med den sterke, reduserende oppløsning. Den sterke, reduserende oppløsning må være tilstrekkelig sterk til å redusere toverdig sølvoksyd til metallisk sølv under behandlingsbetingelsene, og som eksempler på sterke, reduserende midler som kan anvendes kan nevnes hydrazin, formaldehyd, tinn-klorid, jernsulfat, svovelsyre, pyrogallol, oksalsyre, maursyre, askorbinsyre, vinsyre samt hydroksylamin. En metanoloppløsning av hydrazin foretrekkes. Behandlingen med den sterke, reduserende oppløsning kan kreve et tidsrom på opp til ca. 10 minutter, med fra 2 til 6 minutter som foretrukket. Imidlertid kan for vidtgående behandling med den sterke, reduserende oppløsning redusere depolarisatorblandingens kapasitet vesentlig. Behandlingen med den sterke, reduserende oppløsning gjennomføres vanligvis ved romtemperatur, men høyere temperaturer kan imidlertid anvendes, særlig dersom det er ønskelig å akselerere reduk-sjonen. Et høyt forhold av AgO kan nødvendiggjøre en lengre behandling eller behandling ved høyere temperatur. Istedenfor anvendelse av et stort sett kontinuerlig sølvlag, benyttes det i en mindre foretrukket utførelsesform et sølvlag som er dannet ved anbringelse av et sølvnett, ekspandert metallisk sølv, perforert sølvfolie eller et porøst sølvpulverlag oppå det reduserende lag i nærheten av skilleplaten.

Ved depolarisatorblandinger som inneholder fra 50 til 100 vekt% toverdig sølvoksyd er både det reduserende lag og sølvlaget i nærheten av skilleplaten nødvendig for å oppnå forbedret stabilitet og forbedret elektrisk ytelse, særlig flash-strøm, og frembringelse av pulsutladninger. Både det reduserende lag og sølv-laget i nærheten av skilleplaten er nødvendig for å frembringe en enkeltspenningsnivåutladning med en maksimal klemmespenning på ca. 1,7 5 volt, når den foretrukne depolarisatorblanding som inneholder minst ca. 50 vekt% AgO anvendes.

Blandingen av toverdig sølvoksyd kan dannes ved (1) fysisk blanding, (2) oksydasjon av sølv eller Ag20-pulver eller (3) delvis reduksjon av et toverdig sølvoksydmateriale. Blandingen kan også inneholde tilsetningsstoffer for spesielle formål, såsom polytetrafluoretylen, som kan virke som et smøremiddel og et bindemiddel, sølvpulver som et stabiliseringsmiddel og gullhydroksyd som et middel til undertrykkelse av gassutvikling. Bestanddelene kan blandes i et blandeaggregat til dannelse av

en homogen depolarisatorblanding som deretter komprimeres i en presse til dannelse av en tablett under utøvelse av trykk i området fra 2814 til 4224 kp/cm 2. Det foretrekkes å behandle tabletten med den milde, reduserende oppløsning ved nedsenkning av tabletten i oppløsningen av reduserende middel (f.eks. metanol) i flere minutter. Tabletten tørkes og konsolideres i en katodebeholder ved kompresjon under utøvelse av et konsoli-deringstrykk i omradet fra 3518 til 4925 kp/cm 2. Behandlingen med den milde, reduserende oppløsning til dannelse av det reduserte lag kan utsettes til etter at tabletten er konsolidert i beholderen, men dette er ikke så effektivt, idet adgangen tLl det toverdige sølvoksyd begrenses. Idet det stort sett kontinuerlige og elektrolyttpermeable sølvlag som dannes ved behandling med sterk, reduserende oppløsning, bare kreves på overflaten av det reduserende lag i nærheten av skilleplaten, foretrekkes det å utføre den sterkt reduserende behandling etter at tabletten er konsolidert i katodebeholderen. Idet adgangen til det toverdige sølvoksyd begrenses av beholderen, kan dette i tillegg også hjelpe til med å forebygge vesentlig minskning av depolarisatorblandingens kapasitet. Dersom det er ønskelig kan behandlingen med den sterke, reduserende oppløsning utføres før konsolidering av tabletten i kappen, men den sterke, reduserende behandling følger alltid etter den milde, reduserende behandling. Det foretrekkes å anbringe en metallkrage om den øvre kant av depolarisatorblandingen for å beskytte den under konsolideringen av tabletten i katodebeholderen og under den endelige forseg-lingsoperasjon når anode- og katodebeholderne monteres.

Et av formålene med oppfinnelsen er å øke energitettheten pr. vektenhet eller volumenhet av depolarisatorblandingen mens

det fortsatt oppnås en enkeltspenningsplatåutladning og hensikts-messig stabilitet i alkalisk elektrolytt. Maksimal energitetthet oppnås ved anvendelse av utelukkende toverdig sølvoksyd depolari-satormateriale. Det har vist seg at depolarisatorblandingen

kan inneholde så mye som ca. 100 vekt% toverdig sølvoksyd, regnet av det totale sølvinnhold, mens det fortsatt bibeholdes et alkalisk element med akseptabel stabilitet og et enkelt spenningsplatå .

Det henvises til tegningen som viser en "knapp"-element-konstruksjon. Det alkaliske primærelement ifølge oppfinnelsen er særlig tilpasset til bruk i denne konstruksjon, og knapp-elementet er blitt anvendt for undersøkelse av toverdig sølv-oksyd depolarisatorblandingene. Disse knappelementer er av den type som for tiden anvendes som energikilde til elektriske og elektroniske ur, et anvendelsesområde hvor de alkaliske primærelementer, som har et redusert lag, som omgir toverdig sølv-oksyd depolarisatorblandingen, og et sølvlag på overflaten av det reduserte lag i nærheten av skilleplaten, er særlig effek-tive .

En beholder for den negative elektrode (anode) 11 har noe som vanligvis betegnes som en "dobbelt-topp". To kapper er anbrakt med innbyrdes fysisk, elektrisk kontakt, idet en indre kappe 12 er innleiret i en ytre kappe 13 til dannelse av en tett friksjonspassform. Det foretrekkes vanligvis å punktsveise kappene sammen som vist ved 14 for å opprettholde permanent elektrisk kontakt. Kappene kan være fremstilt av nikkelbelagt stål som har god korrosjonsbestandighet, men andre materialer kan anvendes, og kappenes overflate kan være utstyrt med spesielle belegg. "Dobbelt-topp"-anodebeholderen foretrekkes på grunn av dens bedre lekkasjeforebyggende egenskaper, men en enkelt-topp-beholder kan anvendes. En krage eller krans 15 av nylon eller polyetylen dannes på kanten av anodebeholderen 11 for å isolere denne elektrisk fra en depolarisator-(katode)-beholder 16. En negativ elektrode eller anode 17 er et aktivt sinkmateriale i form av en gel eller semigel som inneholder findelte sinkpartikler, en liten mengde gelatineringsmiddel, såsom guargummi eller karboksymetylcellulose (f.eks. 0,2 vekt%) og en del av den vandige, alkaliske elektrolyttoppløsning.

Skilleplaten omfatter en absorberende komponent 18 og et barrieremateriale 19. Det foretrekkes å anvende sammenfiltrete bomullsfibre (kommersielt tilgjengelige under varemerket "Webril") som den absorberende komponent, som også inneholder en del av den alkaliske elektrolytt. Det semipermeable barrieremateriale omfatter et lag 2 0 av polyetylen podet med metakrylsyre (kommersielt tilgjengelig under varemerket "Permion") inn-lagt mellom lag 21 av cellofan. Den absorberende komponent 18

er anbrakt i berøring med det aktive sinkmateriale, og barrierematerialet er i berøring med sølvlaget 22 på overflaten av depolarisatorblandingen 23, som er fullstendig belagt med et redusert lag 24, som er dannet ved behandling av blandingen 23 med en mild, reduserende oppløsning før konsolidering av blandingen 23 i katodebeholderen 16.

Depolarisatorblandingen eller katoden 23 omfatter en blanding som inneholder toverdig sølvoksyd (AgO). Depolarisatorblandingen kan også inneholde enverdig sølvoksyd, og inneholder vanligvis polytetrafluoretylen (kommersielt tilgjengelig under varemerket "Teflon") som et bindemiddel og smøremiddel og sølv-pulver med henblikk på spenningsstabilitet. Blandingen kan også inneholde en mindre mengde av et gassutviklingsundertrykkende middel, såsom gullhydroksyd, for å sikre det toverdige sølv-oksyds stabilitet i den alkaliske elektrolytt.

Sølvlaget 22 er stort sett kontinuerlig og elektrolyttpermeabelt. Det er dannet in situ på depolarisatorblandingen etter at denne er behandlet med en mild, reduserende oppløsning (alkalisk oppløsning av 10% metanol) til dannelse av det reduserte lag 24, og etter at den er konsolidert i katodebeholderen 16 ved nedsenkning av den i en sterk, reduserende oppløsning, såsom en 3 vektprosentig hydrazinoppløsning i metanol, i ca. 5 minutter. En metallkrage 25 er anbrakt om den øvre kant av depolarisatorblandingen, men dette er ikke en vesentlig komponent i knappelementkonstruksjonen. Depolarisatorblandingen 23 kan inneholde toverdig sølvoksyd, som har en grå farge, og enverdig sølvoksyd som har en dyp purpur til svart farge. Det reduserte lag 24 varierer i farge fra mørk brunt til svart, og sølvlaget 22 har metallisk sølvfarge. Selv om det ikke er foretrukket,

kan sølvlaget 22 omfatte et sølvnett, ekspandert sølvmetall, perforert sølvfolie eller et porøst sølvpulverlag anbrakt oppå det reduserte lag 24, og fortrinnsvis under og i berøring med metallkragen 25.

Det alkaliske primærelement ifølge oppfinnelsen er spesielt utformet og konstruert som energikilde for elektriske og elektroniske ur. De elektroniske ur som har en fremvisning med lysutsendende diode (LED), krever et batteri som er i stand til å frembringe en høybelastningsutladning i form av pulver. Det er vesentlig for å kunne opplyse fremvisningen gjennom et rime-lig antall pulser at det alkaliske primærelement er i stand til å frembringe en flash-strøm som er større enn et gjennomsnitt på 0,2 A/cm elementtverrsnittsareal. Noen primærelementer utformet ifølge oppfinnelsen har denne evne, særlig slike hvor det anvendes en kaliumhydroksydelektrolytt. I noen tilfeller kan det være nødvendig å klargjøre elementet før bruken av det som energikilde ved kortslutning av elementet i noen få sekunder. Det har vist seg at denne klargjøring øker elementets flash-strøm og frembringer en jevnere flash-strømytelse.

Eksempel 1

Primærelementer med toverdig sølvoksyd (AgO) depolarisatorblandinger med AgO-innhold i området fra 50 til 90 vekt%

ble undersøkt vedrørende elektriske egenskaper og stabilitet. Depolarisatorblandinger som var behandlet med både en mild, reduserende oppløsning til dannelse av det reduserte lag og en sterk, reduserende oppløsning til dannelse av det stort sett kontinuerlige sølvlag ble sammenliknet med blandinger som var behandlet med bare den sterke, reduserende oppløsning til dannelse av sølvlaget. Behandlingen med den milde, reduserende opp-løsning omfattet utbløtning av depolarisatorblandingstablettene (forut for konsolidering) i 1 minutt ved romtemperatur i en 90/10-oppløsning av 30 prosentig vandig KOH/metanol, etterfulgt av skylling i destillert vann, etterfulgt av springvann og tørking i varm luft, ca. 50°C. Behandlingen med den sterke, reduserende oppløsning ble utført etter konsolidering av tablettene i katodebeholderen og omfattet utbløtning av de konsoliderte emner i en oppløsning av 1 vekt% hydrazin i metanol under omrøring i 3 minutter ved romtemperatur.

I alle elementer, "RW 44"-størrelse med en katodebeholder-diameter på 1,143 cm og en høyde som varierte fra 0,381 til 0,411 cm, ble det benyttet en elektrolyttoppløsning av 40% KOH + 1% ZnO, og de hadde en konstruksjon som vist på tegningen med en sinkgelanode og en skilleplate som omfattet et absorberende materiale ("Webril") og et barrieremateriale av polyetylen podet med metakrylsyre mellom cellofanlag. Depolarisatorblandingen inneholdt AgO i de angitte prosentvise mengder, 1,5 vekt% polytetrafluoretylen ("Teflon"), som smøremiddel og bindemiddel,

og resten var Ag20. Elementenes stabilitet ble undersøkt ved måling av forandringen i avstand mellom anoden (toppen) og katoden (bunnen) med et mikrometer etter lagring ved 71°C i 7 dager. Flash-strømmen ble målt ved å forbinde elementet elektrisk med et standardamperemeter med en indre motstand på ca. 0,015 ohm, og bestemmelse av strømmen ved 0,5 sek. De nedenfor angitte resultater ble registrert, idet alle elektriske verdier er gjennomsnittet for 35-40 elementer, og de angitte data ved-rørende elementutvidelse er gjennomsnittet for 4 elementer.

Alle elementer opptil og inklusive 80% AgO, som hadde både et redusert lag og et sølvlag, hadde enverdig sølvoksyd klemmespenninger, ca. 1,75 V og derunder. Depolarisatorer som inneholdt minst 70% AgO, som kunne ha et sølvlag, hadde toverdig sølvoksyd klemmespenning. Depolarisatorblandingene som inneholdt 90% AgO med både redusert lag og et sølvlag hadde også en toverdig sølvoksyd klemmespenning.

Eksempel 2

Alkaliske primærelementer som var identiske i størrelse og konstruksjon med elementene i eksempel 1, ble underkastet behandling med både metanol (mild, reduserende oppløsning) til dannelse av det reduserte lag, og hydrazin (sterk, reduserende oppløsning.) til dannelse av sølvlaget, og sammenliknet med elementer som bare var behandlet med hydrazin til dannelse av sølv-laget. Metanolbehandlingen ble utført i en 90/10 30 prosentig vandig KOH/metanol-oppløsning i 1 minutt, idet noen elementer ble behandlet ved romtemperatur og andre ved 80°C. Alle depolarisatorblandinger inneholdt 90 vekt% AgO, 8,5% Ag20 og 1,5% polytetrafluoretylen. Det ble registrert følgende resultater, idet hver elektrisk måling er gjennomsnittet for 3 5-4 0 elementer og celleutvidelsesdata er gjennomsnittet for 4 elementer.

Depolarisatorblandingen som var behandlet med metanol ved 80°C til dannelse av det reduserte lag, hadde en enverdig sølvoksyd klemmespenning, og det hadde også bedre impedans, flash-strøm og stabilitet.

Eksempel 3

Alkaliske primærelementer (størrelse "RW 44") med den på tegningen viste konstruksjon og med depolarisatorblandinger som varierte fra 50 til 95% AgO ble undersøkt for å bestemme virkningen av en variasjon i varigheten av metanol- og hydrazinbehandlingen. Metanolbehandlingen omfattet utbløtning av depolarisatortablettene (forut for konsolidering i katodebeholderen)

i det angitte tidsrom i en 90/10-oppløsning av 3 0 prosentig vandig KOH/metanol etterfulgt av skylling i destillert vann, springvann og tørking i varm luft ved ca 50°C. Hydrazinbehand-lingen bestod i utbløtning av depolarisatortablettene konsolidert i katodebeholderen i en oppløsning av 1 vekt% hydrazin

i metanol under omrøring i det angitte tidsrom. Alle behandlinger med reduserende oppløsning foregikk ved romtemperatur. Anoden var en sinkgel, og elektrolytten var en vandig oppløsning av 40% KOH + l%ZnO.

"AgO-blandingen" bestod av 95,2% AgO, 3,0% sølvpulver, 1,5% polytetrafluoretylen og 0,3% gullhydroksyd Au(OH)2- Følg-ende depolarisatorblandinger ble undersøkt:

Blandingskragen var av gullbelagt stål. Det ble registrert følgende resultater, idet hver enkelt elektrisk verdi er gjennomsnittet for 30-35 elementer, og de angitte elementutvidelses-data er gjennomsnittet for 4 elementer:

Alle elementer var akseptable bortsett fra elementene med 9 5% AgO, og økning av varigheten av metanol- og hydrazinbehandlingen til 10 minutter senket OCV-verdien til 1,65 for 95% AgO-blandingen.

Eksempel 4

Behandling av depolarisatortabletten med både mild og sterk reduserende oppløsning etter at den var konsolidert i katodebeholderen, hvorved det reduserte lag bare fantes på den øverste overflate av depolarisatoren og ikke omga den, ble undersøkt for to depolarisatorblandinger. Hydrazinbehandlingen til dannelse av det stort sett kontinuerlige og elektrolyttpermeable sølvlag foregikk i en oppløsning av 1% hydrazin i metanol i 3 minutter ved romtemperatur. Metanolbehandlingen til dannelse av det reduserte lag omfattet nedsenkning av de konsoliderte emner i en 90/10-oppløsning av 30% vandig KOH/metanol ved romtemperatur i det angitte tidsrom. AgO-blandingens sammensetning var som i eksempel 3, metallkragen var i alle elementer sølvbelagt, og følgende depolarisatorer ble undersøkt:

Det ble registrert følgende resultater, idet hver elektrisk verdi er gjennomsnittet for 40 elementer, og elementut-videlsesdata er gjennomsnittet for 4 elementer:

Metanol- og hydrazinbehandlingen av blandingen etter konsolidering i beholderen var effektiv for depolarisatoren som inneholdt ca 50% AgO, mens imidlertid elementet med 100% AgO-depolarisatorblandingen hadde en OCV-karakteristikk for en to-spennings-platåutladning, dets impedans var høy, og stabiliteten var ikke akseptabel.

Eksempel 5

Virkningen av metanolbehandling og hydrazinbehandling på elementkapasiteten (størrelse "RW 44") ble bestemt for forskjel-lige depolarisatorblandinger og behandlingsvarigheter. I alle tilfeller var hydrazin- og metanolbehandlingene de samme som ble anvendt i eksempel 1, idet alle behandlinger med reduserende middel ble utført ved romtemperatur. AgO-blandingen var den samme som i eksempel 3. Følgende depolarisatorer ble undersøkt:

Følgende resultater ble registrert, idet hver verdi representerer gjennomsnittet for 3 depolarisatortabletter:

Alle disse elementer hadde akseptabel stabilitet under lagring ved høyere temperatur.

Eksempel 6

Virkningen av behandling av depolarisatorblandinger med

en mild, reduserende oppløsning, som omfattet en alkalisk etanol-oppløsning og en alkalisk n-propanoloppløsning, ble bestemt for blandinger som inneholdt 60 vekti AgO og 36,85 vekt%

Aq^ O. Alle behandlinger med den milde, reduserende opp-løsning ble gjennomført ved nedsenkning av den komprimerte

tablett, som ikke var konsolidert i beholderen, i den milde, reduserende oppløsning i 5 minutter. Noen av tablettbehandlingene foregikk ved romtemperatur og 6 0°C. Etter behandlingen ble tablettene skylt i destillert vann, utbløtet i 30% KOH-oppløsning i 24 timer ved romtemperatur, skylt i springvann og destillert vann og tørket i varm luft ved ca.50°C i ca 10 minutter. Ube-handlete tabletter og tabletter som var utbløtet i 30% KOH ble anvendt som standarder. Noen av tablettene ble anvendt til frem-stilling av 15 "RW 44"-elementer under anvendelse av en 40% KOH-elektrolytt som inneholdt 1% ZnO. Før montering av elementene ble tablettene konsolidert i katodebeholderen og behandlet i 3 minutter med en sterk, reduserende oppløsning som bestod av

1 vekt' % hydrazin i metanol. Det ble registrert følgende resultater:

Etanol- og n-propanolbehandlingene senket OCV-verdien til 1,62, og impedans, flash-strøm og CCV-verdi ble også bedret.

Eksempel 7

Virkningen av behandling av depolarisatorblandinger med en mild, reduserende oppløsning som inneholdt vinsyre, ble bestemt med både vandige oppløsninger og 30% KOH-oppløsninger som inneholdt 20 vektsprosent vinsyre. Behandlingsvarighet og -temperatur varierte. Alle depolarisatorblandinger inneholdt 60 vekt%

AgO og 36,85 vekt% Ag20. Alle behandlinger med den milde, reduserende oppløsning ble utført ved nedsenkning av den komprimerte tablett, som ikke var konsolidert i beholderen, i den milde, reduserende oppløsning. Etter behandlingen ble tablettene skylt i vann, utbløtet i 30% KOH-oppløsning i 24 timer ved romtemperatur, deretter skylt i vann og tørket i varm luft ved ca 50°C i ca. 10 minutter. Noen av tablettene ble anvendt til frem-stilling av 4-10 "RW 44"-elementer under anvendelse av en 40% KOH-elektrolytt som inneholdt 1% ZnO. Før montering av elementene ble tablettene konsolidert i katodebeholderen og behandlet i 3 minutter med en sterk, reduserende oppløsning som bestod av 1 vekt% hydrazin i metanol. Ubehandlete tabletter og tabletter som var utbløtet i 3 0% KOH ble anvendt som standarder. Det ble registrert følgende resultater:

Behandlingen med vinsyreoppløsningen senket OCV-verdien til 1,62 V, og behandlingen med vandig oppløsning bedret også impedansen, imidlertid var den alkaliske oppløsning ved 80°C i 5 min. for sterk, idet kapasiteten ble vesentlig nedsatt, impedansen økte, og flash-strømmen var vesentlig lavere.

Eksempel 8

Alkaliske primærelementer (størrelse "RW 44") av en konstruksjon som elementet som er vist på tegningen ble undersøkt for bestemmelse av virkningen av anvendelse av et ekspandert sølvmetall som sølvlaget på den reduserte overflate av depolarisatorblandingen -i nærheten av skilleplaten. Depolarisatorblandingen inneholdt 98 vekt% AgO, 1,5 vekt% -. polytetrafluoretylen og 0,5 vekt% CdO. Depolarisatorblandingen ble komprimert til en tablett og deretter behandlet i 10 minutter ved 80°C i en oppløsning av 10 vekt% metanol i 3 0 vektprosentig kaliumhydroksyd til dannelse av et redusert lag. Depolarisatorblandingen som var omgitt av det reduserte lag, ble anbrakt i en katodebeholder, og ekspandert sølvmetall utstanset i form av en skive med en diameter på 1,09 cm ble anbrakt opp-på det reduserte lag. Det ekspanderte sølvmetall hadde diamant-formete åpninger som utgjorde ca.28% av overflatearealet, og en tykkelse på ca.0,58 mm. Etter at skiven av ekspandert sølvmetall var på plass på det reduserte lag i katodebeholderen, ble en metallkrage anbrakt om den øvre kant av depolarisatoren og oppå skiven av ekspandert sølvmetall. Det ekspanderte sølvmetall ble konsolidert på overflaten av det reduserte lag som omga depolarisatorblandingen og under metallkragen. Anoden var en sinkgel som inneholdt 99,8 vekt% amalgamerte singpartikler og 0,2 vekt% guargummi. Elektrolytten var en vandig, 4 0 prosentig kaliumhydroksydoppløsning som inneholdt 1 •vekt% sinkoksyd. Følgende data, som representerer gjennomsnittet for 30 elementer, ble registrert:

Elementene hadde en OCV-verdi på 1,87 volt 1 time etter lukning, noe som er kjennetegnende for det toverdige sølvoksyd. 3 dager senere falt OCV-verdien imidlertid til 1,73 volt, noe som er innenfor rammen av oppfinnelsen. På dag 4 ble elementene kortsluttet i ett sekund, og 10 minutter senere hadde de en OCV-verdi på 1,62 volt, noe som er kjennetegnende for enverdig sølvoksyd. Etter 6 dagers forløp var OCV-verdien 1,72 volt, og dette ligger innenfor rammen av oppfinnelsen. Det ekspanderte sølvmetall var ikke så effektivt som det stort sett kontinuerlige og elektrolyttpermeable sølvlag, men er imidlertid en for-bedring i forhold til elementer uten sølvlag hvis OCV-verdi forblir ved 1,85 - 1,88 volt-nivået i ukevis.

Claims (10)

1. Alkalisk primærelement, omfattende en negativ elektrode, en depolarisatorblanding som inneholder toverdig sølvoksyd, en skilleplate mellom den negative elektrode og depolarisatorblandingen, samt en vandig, alkalisk elektrolytt, karakterisert ved at toverdig sølvoksyd depolarisatorblandingen er omgitt av et redusert lag som er dannet ved behandling av depolarisatorblandingen med en mild, reduserende oppløsning, og et sølvlag på overflaten av det reduserte lag i nærheten av skilleplaten, hvorved elementet blir tildelt stabilitet av depolarisatorblandingen i den alkaliske elektrolytt, en maksimal klemmespenning på ca. 1,75 volt og et enkelt spenningsplatå under utladning.

2. Alkalisk primærelement i samsvar med krav 1, karakterisert ved at sølvlaget er stort sett kontinuerlig og elektrolyttpermeabelt og er dannet ved behandling av depolarisatorblandingen med det reduserte lag med et sterkt reduserende middel som er i stand til å redusere det reduserte lag til metallisk sølv.

3. Alkalisk primærelement i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at sølvlaget bare befinner seg på overflaten av det reduserte lag i nærheten av skilleplaten og er dannet ved behandling av depolarisatorblandingen med det reduserte lag etter at den er anbrakt i en katodebeholder.

4. Alkalisk primærelement i samsvar med et av kravene 1-3, karakterisert ved at depolarisatorblandingen inneholder minst ca. 50 vekt% toverdig sølvoksyd.

5. Alkalisk primærelement i samsvar med et av kravene 1-4, karakterisert ved at den alkaliske elektrolytt er en vandig oppløsning som inneholder 3-50 vekt% kaliumhydroksyd.

6. Alkalisk primærelement i samsvar med et av kravene 1-5, karakterisert ved at det reduserende lag bare er på oversiden av depolarisatorblandingen, idet det reduserte lag er dannet ved behandling av depolarisatorblandingen med en mild, reduserende oppløsning etter at den er anbrakt i en katodebeholder.

7. Alkalisk primærelement i samsvar med et av kravene 1-6, karakterisert ved at depolarisatorblandingen inneholder opptil ca. 70 vekt% toverdig sølvoksyd.

8. Alkalisk primærelement i samsvar med et av kravene 1-7, karakterisert ved at den negative elektrode er en negativ sinkelektrode, og at depolarisatorblandingen inneholder et polymert bindemiddel.

9. Alkalisk primærelement i samsvar med krav 8, karakterisert ved at polymerbindemidlet er polytetrafluoretylen, og at skilleplaten omfatter en absorberende komponent og et barrieremateriale.

10. Alkalisk primærelement i samsvar med krav 9, karakterisert ved at barrierematerialet omfatter et lag av polyetylen podet med metakrylsyre mellom lag av cellofan.