KR810000419Y1 - 산화은(ⅱ) 감극제 배합물을 함유한 알칼리 1차 전지 - Google Patents

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Description

산화은(II) 감극제 배합물을 함유한 알칼리 1차 전지

제1도는 본 고안의 안정된 산화은(II) 감극제 배합물을 가진 알칼리 일차 전지를 완전히 조립한 상태를 나타낸 단면도이다.

포장형 전력공업에 있어서, 용량이 크면서도 용적이 작은 전지를 개발하는 것이 점차 중요한 문제가 되고 있다.

시판하고 있는 전지에 현재 사용되고 있는 몇가지 활성 물질의 용량 및 전압을 비교하면 다음표와 같다.

산화은(II)(AgO)은 우수한 고용량전지의 활성물질이지만, 이것을 전지의 활성성분으로 사용하는 경우, 이것을 제한하는 2가지 성질이 있다. 즉 산화은(II) 플러스극(positive) 활성물질을 사용한 전지가 방전할때 초기전압은 AgO가 실질적으로 거의 전부 Ag₂O로 변할때까지는 높은 2가전압수준(1.82V, 알칼리 전해질중의 Zn 기준)에 있으며, 그후에는 이것보다 낮은 1가 전압수준(1.60V, 알칼리 전해질중의 Zn 기준)에서 방전이 계속된다.

전지를 사용하는 각종 장치에는 이와같은 방전시의 2단 전압이 허용되지 않는다.

산화은(II)을 감극제(減極劑)(플러스극 활성물질)로 사용하는 경우에 일어나는 또 다른문제는, 알칼리 수용액과 접촉시키면 불안정하게 된다는 것이다. 산화은(II)을 알칼리수용액과 접촉시키면 산소를 발생하며 이 개스화 현상때문에 산화은(II)의 자체방전이 일어나서 산화은(II)이 산화은(I)이나 금속은으로 변하게 된다는 사실은 잘 알려져 있다.

이와같은 산화은(II)은 알칼리용액 중에서 불안정하며 따라서 전지내부의 압력이 증가하여 전지가 파열되는 일이있으므로 밀봉한 전지의 플라스극 활성물질로 사용할 수가 없다.

산화은(II) 방전시의 2단 전압의 문제는, 루이스 소토 크레브스(Luis Soto krebs)의 미국특허 제3,615,858호 및 제3,655,450호에 기재된 발명에 의해 해결되고 있다.

이들 특허는 제1활성물질[예를들면 산화은(II)]과 제2활성물질[예를들면 산화은(I)]로 된 플러스극이 있는 전지에 관한 것이며, 여기에서는, 제2활성물질의 방전에 의한 생성물은 알칼리전해질 존재하에서 제1활성물질에 의해 쉽게 산화되고, 제1활성물질의 유일한 전자방출통로는 제2활성물질 속을 통해서 이다. 소토 크레브스가 발명한 전지의 특지은 알칼리전해질 중에서 부극(負極)에 대한 제2활성 물질(Ag₂O)의 전위에 의한 방전이다.

이 전지는 방전하는 동안 단일 전압수준에 있고 산화은(II) 플라스극 활성물질에 의해 용량이 커지는 잇점이 있다.

산화은(II)의 불안정의 문제는 루이스 소토 크레브스와 로버트 듀슨(Robert Dewson)의 미국특허 3476610호와 3484925호에 기재된 발명에 의해 해결되고 있다. 이들 발명은 제1활성물질[예를들면 산화은(II)]과 제2활성물질[예를들면 산화은(I)]로 된 플러스극을 가진 전지에 관한 것이며, 여기에서 제2활성물질은 제1활성물질과 전해질을 함유하는 전지성분 사이에 실질적으로 전해질 불투과성층으로서 배치되어 있다. 이러한 구조로 하면 제2활성물질이 방전될때까지 제1활성물질과 전해질이 접촉되지 않으므로 저장시간 또는 보존수명이 길어진다.

산화은(II)을 처리하여 방전시에 단일 전압수준을 갖는 알칼리전지를 만드는 방법에 관하여 2개의 특허가 있다.

프랭크 솔로몬(Frank Solomon)과 케네스 브라운(Kenneth Brown)의 미국특허 제3,055,964호에는 산화은(II) 및 산화은(I)을 함유하는 산화은 전극을 적어도 50℃, 바람직하게는 50℃ 내지 300℃로 0.003 내지 1000시간동안 가열처리하는 산화은 전극처리법이 기재되어 있다. 이 처리를 100℃에서 하면 1시간 걸리며 더 낮은온도에서는 훨씬 더많은 시간이 걸린다.

이러한 고온 장시간이 걸리는 처리는 광전시에 산화은(I) 전위를 나타내는 산화은(II) 함유 산화은 전극을 제공한다.

또, 야드네이 인터내쇼날 코오포레이숀(Yardney International Corp.)의 독일특허 제1,496,361호에도 방전시에 단일 전압수준을 가진 알칼리전지를 얻을 목적으로 산화은(II) 함유산화은 전극을 처리하는 방법이 기재되어 있다. 이 독일특허에 기재된 방법은 산화은 전극을 질산은 수용액으로 처리하여 그 표면에 질산은의 엷은 층을 형성시키는 것이다. 나중에 알칼리전해질과 접촉됨으로서 전극 표면에 산화은(I) 층이 형성된다. 이 질산은 용액에 의한 처리는 1시간까지 필요하며 용액을 가열하는 경우에는 5-10분이면 충분하다.

본 고안의 일반적인 목적은 알칼리 전해질중에서 안정되어 있고 단일전압 수준에서 방전할 수 있는 안정된 산화은(II) 감극제 배합물을 가진 알칼리 일차전지를 제공하려는 것이다.

본 고안의 다른 목적은 약한 환원제로 처리하여 배합물 주위에 환원된 층을 형성하고, 격리판에 가까운 환원된 층 표면위에 은층으로 피복함으로써 산화은(II)이나 산화은(I)의 전압에서 방전할 수 있는 산화은(II) 감극제배합물을 제공하려는데 있다.

본 고안의 또 다른목적은 알칼리전해질 중에서 개량된 개스화 안정성을 갖고 산화은(I) 전압에서 방전시에 개량된 전압 안정성을 가진 산화은(II) 감극제 배합물을 가진 알칼리 일차전지를 제공하려는데 있다.

안정된 산화은(II) 감극제 배합물을 가진 알칼리 일차전지는, 우선 이 배합물을 약한 환원제로 처리하여 배합물 주위에 환원된 층을 형성하고, 다음에 강한 환원제로 처리하여 격리판에 가까운 감극제 배합물의 면위에 실질적으로 연속한 전해질 투과성 은층을 형성해서 제조할 수 있다는 것을 알았다.

이 감극제 배합물은 격리판에 인접해 은층이 있는 아연마이너스극을 가진 1차 알칼리전지에 사용되며, 이 전지는 약 1.75볼트의 최대 개회로전압(開回路電壓)을 가지고 단일 전압수준에서 방전할 수가 있다.

전체 산화은 함량의 약 50중량% 내지 100중량%의 산화은(II)을 감극제배합물에 첨가할 수가 있고, 또한 은층 형성전에 약한 환원제용액으로 이 배합물을 처리하면 단일 전압 방전을 할 수 있다는 것을 알았다.

감극제 배합물을 안정화시키는 바람직한 방법은

(1) 산화은(I) 및 기타 특수목적을 위한 첨가제를 함유해도 좋은 산화은(II)을 함유하는 감극제배합물을 형성하고,

(2) 그 배합물을 프레스중에서 압축하여 펠릿(pellet)으로 만들며,

(3) 이 펠릿을 약한 환원제용액, 예를들어 메탄올의 알칼리용액으로 처리하고, 펠릿을 수분동안 환원제 용액중에 놓아두어 배합물주위에 환원층을 형성하고,

(4) 압축에 의하여, 환원된 층이있는 펠릿을 정극(正極 플러스극) 용기내에 접합시키고,

(5) 접합된 펠릿 정극용기 조합물을 강한 환원제 용액으로 처리하여 감극제배합물의 표면상에 실질적으로 연속한 전해질 투과성 은층을 형성하는 것이다.

필요하면 약한 환원제용액으로 펠릿을 처리하는 것은, 정극 용기내에 펠릿을 접합시킨 다음에 해도 되고, 이때는 환원된 층은 배합물 노출면에만 형성된다. 그러나 이 처리는 강한 환원제 용액으로 처리전에 하지않으면 안된다. 또 펠릿을 정극 용기중에서 접합하기 전에 온화한 환원제용액 및 강한 환원제 용액으로 처리해도 좋다.

감극제 배합물을 강한 환원제 용액으로 처리하여 은층을 형성하는 대신에, 이 환원된 층의 격리판에 인접하는 면에 은스크린, 얇게 편 금속은(金屬銀), 다공은박 또는 다공층을 배치해 은층을 형성해도 된다.

감극제 배합물 펠릿 상변 주위에 금속 슬리이브(sleeve)를 배치하는 것이 바람직하며, 이것은 정극 용기내에서 펠릿을 접합하기 전에 할 수가 있다. 또 약한 환원제용액으로 처리한 후 정극 용기내에서 접합하기 전에 펠릿을 건조시키는 것이 바람직하다. 이 감극제 배합물은 산화은(II)을 산화은(I)을 함유하는 다른 성분들과 물리적으로 혼합시키거나, 또는 은분말을 산화하여 산화은(II) 또는 이산화은(I)과 산화은(II)과의 혼합물로 형성하든가, 또는 산화은(II) 조성물의 부분환원(환원성 금속 예를들어 카드뮴 및 아연과 혼합해서 그 자리에서 하는 환원도 포함)을 하여 형성할 수가 있다.

본 고안의 상술한 목적 및 잇점은, 다음 실시예에 관한 기재와 첨부된 도면을 보면 한층 명백해질 것이다.

본 고안은 약한 환원제용액으로 처리하여 주위에 환원된 층을 형성하고, 다음에 강한 환원제용액으로 처리하여 이 환원된 층의 격리판에 가까운 면에 실질적으로 연속한 전해질 투과성 은층을 형성한 안정된 산화은(II) 감극제배합물을 가진 알칼리 일차전지로 이루어진 것이다. 최초의 환원제용액은 충분히 약하여야 하는데 그러면 이 처리조건하에서 산화은(II)은 별로 많이 은으로 환원되지 않기때문에 감극제 화합물의 전기화학적 용량은 현저하게 감소하지 않는다. 이같이 약한 환원제용액에 의한 처리는 메탄올의 알칼리용액을 사용해서하는 것이 바람직하지만, 기타 약한 환원제 예를들어 8개까지의 탄소원자를 가진 저급 지방족알코올(예를들면 에탄올 및 프로판올)을 사용할 수가 있다.

또는 비교적 강한 환원제의 매우 묽은 용액을 사용해도 좋다. 이 처리는 실온 또는 그 용액의 비점까지의 고온에서 할 수가 있다. 이 약한 환원제에 의한 처리는 일반적으로 감극제 배합물을 환원제 용액속에 약 10분이내 침지시켜서 한다. 이 환원제용액을 가열하면 반응이 촉진되어 처리시간을 단축할 수가 있다. 일반적으로 이 처리는 감극제배합물을 약한 환원제용액에 침지시켜서 하지만, 약한 환원제증기를 사용하여 감극제 펠릿을 처리해도 좋다. 이 처리를 하는 동안 약한 환원제용액을 교반하면 반응이 촉진되는 경향이 있다. 이같이 약한 환원제 의한 처리는 감극제 배합물 표면에 필요한 은층을 형성시키지 않은 짧은 시간에 한다.

이 처리의 주목적은 감극제배합물의 용량을 거의 저하시키지 않고 산화은(II) 성분을 안정화시키는 것이며, 또 이 처리를 하면 강한 환원제 용액에 의한 처리시의 전기화학 용량의 저하를 방지할 수도 있다.

마이너스극은 아연, 카드뮴, 인듐, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 망간이면 된다. 아연활성물질을 사용하는 것이 좋고, 이 아연활성물질은 미세한 분말로 만든 아연입자, 겔(gel) 또는 반겔화한 아연입자, 또는 아연박이라도 된다. 일반적으로 어떤 형태의 아연활성물질을 사용한 경우라도 이것을 아말감화하는 것이 좋다. 감극제배합물과 마이너스극 사이에는 격리판을 배치한다. 이 격리판은 일반적으로 흡수제 성분과 장벽물질로 구성된다. 흡수제 성분은 서로 얽은 면섬유와 같은 셀루로오즈 물질이나 미세한 다공성 폴리에틸렌과 같은 비셀루로오즈 물질이라도 좋다.

이 흡수제 물질은 전해질(일반적으로 마이너스극 활성물질과 접촉된 상태)을 함유하며 다수개의 흡수제층을 사용할 수도 있다. 장벽물질도 한쪽 전극에서 다른쪽 전극으로 금속이온이 이동하거나 수지상조직(樹枝狀組織)(dendrite)이 성장하는 것을 방지하기 위해 1층이나 여러층으로 되어있다. 장벽물질로는 임의의 적당한 반투과성 물질 예컨대 셀로판등을 단독으로 혹은 합성장벽 예컨대 메타크릴산으로 그라프트(graft)한 폴리에틸렌과 조합하여 사용할 수가 있다. 두 셀로판 층사이에 메타크릴산으로 그라프트한 폴리에틸렌(상품명 permion으로 시판) 층을 가진 적층 장벽물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이 적층 장벽물질은 발광 다이오드 표시판이 있는 전자시계와 같은 높은 방전율 용도를 가진 알칼리 일차전지에 특히 유용하다.

본 고안 전지에 있어서는 본질적으로 수산화칼륨이나 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로 된 알칼리전해질을 사용한다.

다른 알칼리금속의 수산화물도 사용할 수가 있다. 이 전해질의 양은 전지내에 유리전해질로 된 액면을 형성함이 없이 다만 전지성분을 적시기에 충분한 양으로 한정하는 것이 바람직하다.

이 알칼리 전해질은 적어도 약 3중량% 내지 약 50중량%까지의 알칼리금속 수산화물 농도를 가진 것이 바람직하다. 이 전지는 아연 마이너스극 활성성분이 용해하는 것을 방지하기 위한 첨가제 예를들어 산화아연 및 개스 억제제 예를들어 수산화금을 소량 함유해도 좋다. 바람직한 전해질 염인 수산화칼륨 및 수산화나트륨의 일부분을 다른 알칼리금속 수산화물 예컨대 수산화세슘, 리듐 또는 루비듐으로 치환해도 좋다.

본 고안의 중요한 특징은 강한 환원제 용액으로 처리함으로써 환원된 층의, 격리판에 가까운 면에 실질적으로 연속한 전해질 투과성 은층을 형성하는 것이다. 이 강 환원제 용액은 처리조건하에서 산화은(II)을 금속은으로 환원시키기에 충분한 것이어야 한다.

사용할 수 있는 강 환원제의 예로는, 히드라진, 포름알데히드, 염화주석, 황산철, 아황산, 피로갈롤(pyrogallol), 옥살산, 포름산, 아스코르브산, 타르타르산 및 히드록실 아민이 있다. 히드라진의 메탄올용액이 바람직하다. 이 강한 환원제용액에 의한 처리는 약 10분이내에서 하며 약 2내지 6분이 바람직하지만, 이와같은 강한 환원제 용액에 의한 처리가 지나치면 감극제 배합물의 용량이 대단히 작아진다. 이 강한 환원제 용액에 의한 처리는 통상 실온에서 하지만 특히 환원을 촉진시킬 경우에는 고온을 사용해도 좋다. 함유된 산화은(II)의 비율이 높아지면 처리시간이 길어지던가 또는 고온처리가 필요하게 된다. 실질적으로 연속한 은층을 형성시키는 대신, 이보다 바람직하다고는 할 수 없지만 어떤 실시예에서는 환원층의 격리판에 가까운 면에, 은스크린 얇게 된 금속은, 다공은박 또는 다공성 은분말층으로 은층을 형성 사용한다.

약 50중량% 내지 약 100중량%까지의 산화은(II)을 함유하는 감극제 배합물의 안정성과 전기적 성능 특히 펄스방전을 하는 플래시 전류(flash current)를 개량하는데는 상기한 환원된 층과 격리판에 인접한 은층이 둘다 필요하다. 적어도 약 50중량%의 산화은(II)을 함유하는 바람직한 감극제배합물을 사용하는 경우 약 1.75볼트의 최대 개회로전압을 가지고 단일전압에서 방전을 하는데는 이 환원된 층과 은층 둘다 필요한 것이다.

산화은(II) 배합물은, (1) 물리적혼합, (2)은 또는 산화은(I) 분말의 산화 또는 (3) 산화은(II) 조성물의 부분적 환원에 의해 형성할 수가 있다. 이 배합물은 또한 특정 목적의 첨가제 예를들어 윤활제 및 결합제로서 작용하는 폴리테트라플루오로 에틸렌, 안정제로서 작용하는 은분말, 및 개스화억제제로서 작용하는 수산화금을 함유해도 좋다.

이 성분들은 배합기내에서 혼합해서 균일한 감극제배합물을 형성한 다음 프레스로 약 40,000 내지 60,000 psi 범위의 압력으로 압축하여 펠릿으로 만든다.

이 펠릿을 수분동안 약한 환원제(예를들면 메탄올) 용액에 침지 처리하는 것이 바람직하다. 이 펠릿을 건조시키고 약 50,000 내지 약 70,000 psi 범위의 압력을 사용하여 압축함으로써 정극 용기내에서 점합(接合)시킨다. 이같이 약한 환원제용액을 사용함에 의한 환원층의 형성은 용기내에 펠릿을 접합시킨 다음에 해도 좋지만, 그렇게하면 산화은(II)에의 접근이 제한되기 때문에 효과적인 것이 못된다. 강한 환원제 용액으로 처리해서 형성되는 실질적으로 연속한 전해질 투과성 은총은, 환원층의 격리판에 가까운 면에만 필요하므로 이 강력한 환원제 처리는 펠릿을 정극 용기내에 접합시킨 후에 하는 것이 바람직하다. 그리고 환원제 용액의 산화은(II)에의 접근이 용기에 의해서 제한되므로 이것은 또한 감극제 배합물의 용량이 실제적으로 저하되는 것을 방지하는 보조수단이 된다. 원한다면 이 강한 환원제용액에 의한 처리는 용기속에 펠릿을 접합시키기 전에 할 수가 있지만, 이 강한 환원처리는 약한 환원처리 후에 하는 것이 필요하다. 감극제 배합물 상변주위에 금속 슬리이브를 배치함에 의하여 정극 용기내에 펠릿을 접합시킬때 및 부극 용기와 정극 용기를 조합시키는 최종 밀봉조작을 할때 이 배합물을 보호하는 것이 바람직하다.

본 고안 목적의 하나는 감극제배합물의 단위중량당 또는 단위용량당 에너지 밀도를 증가시키고 또한 단일전압 방전과 알칼리전해질중에서 적당한 안정성을 얻으려는데 있다.

최대 에너지 밀도는 산화은(II) 감극제물질만을 사용함으로써 얻어진다. 감극제 배합물은 전체 산화은 함량을 기준으로 하여 약 100중량%까지의 산화은(II)을 함유할 수 있으며, 이 함량으로 원만한 안정성과 단일 전압수준을 가진 알칼리전지를 얻을 수가 있다. 본 고안의 알카리 일차전지는 버튼(button) 전지구조에 사용하기에 특히 적합하며, 산화은(II) 감극제 배합물을 평가하는데 버튼전지를 사용하였으므로 제1도에 버튼전지 구조(10)를 표시하였다.

이러한 버튼전지는 현재 전기 및 전자시계의 동력원으로서 사용되고 있는 형이며, 이 버튼전지에 산화은(II) 감극제배합물을 포위하는 환원된 층을 가지고 있고, 이 환원층의 격리판에 가까운 면에 은층을 가진 1차 알칼리 전지를 사용하면 특히 효과적이다. 마이너스극(부극) 용기(11)는 통상 "더블톱"(double top)이라고, 불리워지는 것으로 되어있다. 2개의 캔(con)을 물리적 및 전기적으로 접촉시켜서 배치한다. 외측캔(13)내에 내측캔(12)을 넣어서 꼭 끼이도록 맞춘다. 영구적으로 점진적 접촉을 유지하도록 (14)로 표시한 것처럼 이들 캔을 서로 점 용접을 하는 것이 바람직하다. 이들 캔은 양호한 내부식성을 가진 니켈도금을 한 강철로 만들어도 좋고, 또 그외의 재료를 사용할 수도 있으며, 캔표면에 특수한 피복을 해도 좋다.

"더블톱" 부극 용기는 누출방지 성질이 우수하므로 적합하지만 싱글톱 용기도 사용할 수가 있다. 부극 용기(11) 끝에 나일론이나, 폴리에틸렌의 칼라(collar)(15)를 형성하여, 이 부극용기를 감극제(정극) 용기(16)로 부터 전기적으로 절연시킨다. 마이너스극 즉 부극(17)은 미세하게 세분된 아연입자와, 소량의 겔(gel)화제 예를들어 가아르 검(guar gum) 또는 카르복시메틸셀로오스(예컨대 0.2중량%)와, 알칼리전해질 수용액의 일부로 이루어지는 겔상 도는 발겔상의 아연 활성물질이다.

격리판은 흡수제 성분(18)과 장벽물질(19)로 이루어진다. 이 흡수제 성분으로는 면섬유로 된 매트(mat)(상품명 Webril로 시판), 사용하는 것이 바람직하도, 흡수제 성분은 또한 약간의 알칼리 전해질을 함유한다. 이 반투과성 장벽물질은 셀로판층(21)과 두 셀로판층 사이에 끼어있는 메타크릴산으로 그라프트한 폴리에틸렌층(20)으로 되어 있다. 흡수제성분(18)은 아연활성물질과 접촉시키고, 또 장벽물질은 감극제배합물(23) 표면의 은층(22)과 접촉시키지만, 이 감극제 배합물은 이것을 정극 용기(16)내에서 접합시키기전에 약한 환원제 용액으로 배합물(23)을 처리하여 형성한 환원층(24)으로 완전히 피복되어 있다.

감극제배합물 즉 정극(23)은 산화은(II)(Ago)을 함유하는 혼합물로 되어있다. 이 감극제배합물은 산화은(I)을 함유하고 있어도 좋고, 일반적으로 결합제 및 윤활제로 사용되는 폴리테트라플루오로 에틸렌(테트론이라는 상표로 시판되고 있음) 및 전압안정화용 은분말을 함유한다. 이 배합물은 알칼리 전해질중에 있어서 산화은(II)의 안정성을 확실하게 하기위해 수산화금과 같은 개스 억제제를 소량 함유해도 좋다.

은층(22)은 실질적으로 연속되어 있으며, 전해질 투과성이다. 이 은층은, 감극제배합물을 약한 환원제 용액(10%메탄올의 알칼리용액)으로 처리해서 환원된 층(24)을 형성하고, 다음으로 이것을 정극 용기(16)내에 접합시킨 후 강한 환원제 예를들어 3중량% 히드라진의 메탄올용액에 5분간 침지시켜서 그 자리에서 형성한다. 금속슬리이브(25)를 감극제배합물의 상단 주위에 배치하지만 이것은 버튼 전지구조에 필수적인 구성부분은 아니다.

이 감극제배합물(23)은 회색산화은(II)(AgO)과 짙은 자주색 내지 흑색의 산화은(I)(Ag₂O)으로 이루어져도 좋다. 환원된 층(24)은 암갈색 내지 흑색, 은층(22)은 금속은 색갈을 하고 있다.

바람직하지는 않지만 은스크린, 얇게 편 금속은, 다공 은박 또는 다공성 은분말층을 환원층(24)위에 그리고 가능하면 금속슬리이브(25)와 접촉시켜서 그 아래에 배치해서 은층(22)을 형성해도 좋다.

본 고안의 알칼리 일차 전지는 전기시계 및 전자시계의 동력원으로서 특별히 설계되고 구성된 것이다. 발광다이오드(LED) 표시판을 가진 전자시계는, 펄스형태의 높은 방전율 방전을 할 수 있는 전지를 필요로 한다.

상당한 펄스수로 표시판을 빛을 발하게 하기 위해서는, 알칼리 일차 전지가 이 전지의 단면적 평방센티미터당 평균 0.2암페어 이상의 플래시 전류를 보낼 수 있는 것이 아니면 안된다.

본 고안의 1차전지중 몇개는 이러한 능력이 있으며 특히 수산화칼륨 전해질을 사용한 전지가 이 능력을 가지고 있다. 경우에 따라서는 전지를 동력원으로 사용하기 전에 수초간 이 전지를 단락함으로써 미리 조건을 정비하는 것이 필요한 경우도 있다.

이와같이 미리 조건을 정비하면 전지의 플래시 전류가 증가하여 플래시 전류성능이 보다 균일하게 된다.

[실시예 1]

AgO 함량 50중량% 내지 90중량%의 산화은(II)(AgO) 감극제배합물을 가진 1차전지의 전기적 성질 및 안정성을 시험하였다.

약한 환원제 용액을 사용해서 환원된 층을 형성한 다음, 강한 환원제 용액을 사용하여 실질적으로 연속한 은층을 형성한 감극제 배합물과 강한 환원제용액만을 사용해서 처리하여 은층을 형성한 혼합물을 비교하였다. 약한 환원제용액에 의한 처리는 감극제배합물의 펠릿(접합전)을 1분간 실온에서 30% KOH 수용액/메탄올의 90/10용액속에 침지한 다음 증류수로 씻고, 수도물로 씻고 뜨거운 공기(약 50℃) 속에 건조시켰다. 강한 환원제용액에 의한 처리는 펠릿을 정극 용기내에서 접합시킨 후에 하였으며, 실온에서 3분간 교반하에서 접합물을 히드라진 1중량%의 메탄올 용액에 침지시켜서 하였다.

모든 전지[정극 용기 직경 0.450인치(1.14㎝), 높이 0.150 내지 0.162인치(0.38 내지 0.41㎝) 되는 RW 44크기]에서 40% KOH+1% Zno 전해질용액을 사용하였다.

이들 전지는 제1도에 표시한 구조이며, 아연겔 부극과, 흡수제 및 셀로판 층 사이에 배치한 메타크릴산으로 그라프트한 폴리에틸렌으로 구성된 장벽물질을 가진 격리판을 가진 것이었다.

감극제배합물은 후술하는 비율의 AgO, 폴리테트라플루오로에틸렌 윤활제 및 결합제 1.5중량% 및 나머지 부분의 Ag₂O로 구성된 것을 사용하였다. 71℃에서 7일간 저장후에 마이크로미터로 부극(정상부)과 정극(저부)사이의 간격의 변화를 측정하여 이들 전지의 안정성을 시험하였다. 플래시 전류는 전지를 표준 전류계(약 0.015옴의 내부저항을 가짐)와 전기적으로 접속시켜 0.5초의 전류를 측정해서 결정하였다. 전기적 수치는 35내지 40개의 전지의 평균이며 전지팽창 자료는 4개의 전지의 평균이다. 기록된 결과는 다음과 같다.

환원된 층과 은층을 가진 80%까지의 AgO를 함유하는 전지는 모두 산화은(I)개 회로전압(약 1.75볼트이하)을 나타내었다. 은층만을 가진 적어도 70%의 AgO를 함유하는 감극제는 산화은(II)의 개회로전압을 나타내었다. 환원된 층과 은층을 가진 AgO 함량 90%의 감극제 배합물로 산화은(II)개회로전압을 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 동일한 크기와 구조로 된 알칼리 일차전지를 메탄올(온화환 환원제용액)으로 처리하여 환원층을 형성한 다음 히드라진(강한 환원제용액)으로 처리하여 은층을 형성하고 이것을 히드라진 만을 사용하여 은층을 형성한 전지와 비교하였다. 메탄올 처리는 1분간 90/10의 비율을 가진 30% KOH 수용액/메탄올 용액을 사용해서 하고 몇개의 전지는 실온에서 처리하고 나머지는 80℃로 처리하였다. 모든 감극제배합물은 AgO 90중량%, Ag₂O 8.5% 및 폴리테트라플루오로에틸렌 1.5%을 함유하는 것이었다. 기록된 결과는 다음과 같았다. 전기적인 수치는 35-40개의 전지의 평균이고 전지팽창 자료는 4개의 전지의 평균이다.

80℃에서 메탄올로 처리하여 환원층을 형성한 감극제배합물만이 산화은(I) 개회로전압을 가졌고, 그 임피던스, 플래시전류 및 안정성은 우수하였다.

[실시예 3]

실시예 1에 표시한 구조이며, AgO 함량이 50% 내지 95%인 감극제배합물을 가진 알칼리 일차전지(RW 44 싸이즈)를 평가하여 메탄올과 히드라진에 의한 처리시간을 변화시키면 어떤 효과를 얻을 수 있는 가를 조사하였다. 메탄올 처리는 감극제 펠릿(정극 용기내에서 접합시키기 전)을 일정시간동안 90/10의 비율을 가진 30% KOH 수용액/메탄올 용액에 침지한 다음 중류수와 수도물로 헹구고 뜨거운 공기(약 50℃)속에서 건조시키는 방법으로 하였다. 히드라진 처리는, 정극 용기내에 접합시킨 감극제 펠릿을 1중량% 히드라진의 메탄올용액속에 일정시간동안 교반하면서 침지하는 방법으로 하였다. 환원제 용액에 의한 처리는 모두 실온에서 하였다. 부극은 아연겔이었고, 전해질은 40% KOH+1% ZnO의 수용액이었다. "AgO 배합물"의 조성은 AgO 95.2%, 은분말 3.0%, 폴리테트라플루오로에틸렌 1.5%, 수산화금 Au(OH)₂0.3%이었다. 다음의 감극제배합물을 시험하였다.

배합물 슬리이브는 금도금판 강철이었다. 기록된 결과는 다음과 같았다. 전기적 수치는 35 내지 40개 전지의 평균치이며, 전지팽창 자료는 4개의 전지의 평균치이다.

AgO 함량 95%인 것을 제외하고는 모든 전지가 적합하였다. 메탄올과 히드라진의 처리시간은 10분까지 연장하면 AgO 함량 95%의 배합물의 OCV(개회로전압)는 1.65까지 저하되었다.

[실시예 4]

감극제 펠릿을 정극 용기내에 접합한 후 약한 환원제 용액과 강한 환원제용액으로 처리하여 이 감극제 주위가 아니라 그 상면에는 환원층을 형성한 2종류의 감극제배합물을 평가하였다. 실질적으로 연속된 전해질투과성 은층을 형성하기 위한 히드라진 처리는 실온에서 3분동안 메탄올중 1% 히드라진 용액에 침지하여 처리하였다.

환원층을 형성하기 위한 메탄올 처리는 실온에서 일정시간 90/10 비율의 30% KOH 수용액/메탄올 용액속에 접합한 감극제를 침지해서 처리하였다.

"AgO 배합물"의 조성은 실시예 3에서와 같고 모든 전지의 금속 슬리이브는 은도금을 한 것을 사용하였다. 시험한 감극제는 다음과 같다.

기록된 결과는 다음과 같다. 전기적 수치는 40개의 전지의 평균치이고, 전지팽창 자료는 4개의 전지의 평균치이다.

용기내에서 접합한 후에 배합물을 메탄올 및 히드라진으로 처리한 것은 AgO 함량 약 50%인 감극제에 대해서 효과적이었지만,

AgO 함량이 100%인 감극제배합물은 2단전압 OCV 특성을 가졌으며 그 임피던스는 높고 안정성은 부적당하였다.

[실시예 5]

전지용량(RW 44 싸이즈)에 대한 메탄올 처리 및 히드라진 처리의 효과를 여러가지 감극제 배합물과 처리시간을 사용하여 측정하였다.

모든 경우에 히드라진 처리 및 메탄올 처리는 실시예 1에서 한 것과 같이 하였고 모든 환원제용액의 의한 처리는 실온에서 하였다. AgO 배합물은 실시예 3과 같은 것을 사용하였다. 다음과 같은 감극제를 평가하였다.

기록된 결과는 다음과 같았다. 각 층정치는 3개의 감극제 펠릿의 평균이다.

이들 모든 전지는 고온 저장시 적정한 안정성을 가진 것이다.

[실시예 6]

알칼리성 에탄올용액과 알칼리성 n-프로판올 용액으로 이루어진 약한 환원제용액으로 감극제 배합물을 처리한 효과를 측정하였다. 사용한 배합물은 AgO 60중량% 및 Ag₂O 36.85중량%를 함유하는 것이었다.

약한 환원제 용액에 의한 처리는 모두 압축한 펠릿(용기내에 접합하지 않은 것)을 5분동안 약한 환원제 용액속에 침지해서 처리하였다. 몇개의 펠릿처리를 실온 미 60℃에서 하였다. 처리후 이들 펠릿을 증류수에 행구고 실온에서 24시간 동안 30% KOH 용액에 침지하고 수도물 및 증류수로 행구고 약 10분동안 뜨거운 공기(약 50℃)중에서 건조시켰다.

처리하지 않은 펠릿 및 30% KOH에 침지한 펠릿을 표준으로 사용하였다. 몇개의 펠릿을 사용하여 1%의 ZnO를 함유하는 40% KOH 전해질을 가진 RW 44 전지 15개를 만들었다.

이들 전지를 조립하기 전에 이들 펠릿을 정극 용기내에 접합하고 메탄올중 1중량%의 히드라진으로 된 강한 환원제 용액으로 3분간 처리하였다. 다음과 같은 결과가 지속되었다.

에탄올 및 n-프로판올로 처리한 결과 OCV는 1.62로 저하되고, 임피던스, 플래시전류 및 OCV도 향상되었다.

[실시예 7]

주석산 함량 20중량%의 수용액과 30% KOH 용액을 둘다 사용하여, 주석산을 함유하는 온화한 환원제 용액으로 감극제 배합물을 처리한 효과를 측정하였다.

처리시간과 온도를 여러가지로 변화시켰다. 모든 감극제 배합물의 AgO 함량은 60중량%, Ag₂O 함량은 36.85중량%이었다.

약한 환원제용액에 의한 처리는 모두 압축된 펠릿(용기내에 접합하지 않은 것)을 이 약한 환원제 용액에 침지하여 처리하였다. 이 처리후에 펠릿을 물에 헹구고 실온에서 24시간동안 30% KOH 용액속에 침지시킨 다음, 물에 헹구어 약 10분동안 뜨거운 공기(약 50℃)중에서 건조시켰다.

몇개의 펠릿을 사용하여 1% ZnO를 함유하는 40% KOH 전해질을 가진 RW 44 전지 4 내지 10개를 만들었다.

이들 전지를 조립하기 전에 펠릿을 정극 용기내에 접합해서 히드라진 1중량%의 메탄올로 구성된 강한 환원제 용액으로 3분동안 처리하였다. 처리안한 펠릿 및 30% KOH에 침지한 펠릿을 표준으로 사용하였다. 다음 결과가 기록되었다.

주석산 용액으로 처리한 결과 OCV가 1.62볼트까지 저하되고, 수용액처리에 의해서도 임피던스가 향상되었다. 그러나 80℃에서 5분간 알칼리 용액으로 처리하는 것은 너무 강하여 용량이 실질적으로 감소되었고, 임피던스가 증가되었으며 플래시전류는 크게 저하되었다.

[실시예 8]

제1도에 나타낸 전지와 같은 구조를 가진 1차 알칼리전지(RW 44 싸이즈)를 시험하여 격리판에 인접한 감극제배합물의 환원표면에 은층으로서 팽창금속은을 사용하였을 때 얻어지는 효과를 측정하였다.

이 감극제 배합물의 AgO 함량은 98중량%, 폴리테트라 플루오로에틸렌 함량은 1.5중량%, CdO 함량은 0.5중량%이었다. 이 감극제배합물을 압축해서 펠릿으로 만든다음 80℃에서 30중량% 수산화칼륨 용액중의 10중량% 메탄올중에서 10분간 처리하여 환원층을 형성하였다.

환원층으로 둘러싸인 감극제배합물을 정극 용기에 넣고, 직경 0.43인치(0.86㎝)인 원반형으로 된 팽창금속은을 환원층 위에 배치하였다. 이 팽창금속은은 표면적의 약 28%를 차지하는 다이아몬드형의 많은 구멍을 가지고 있고 두께가 약 23밀(mil)이었다.

팽창된 금속은 원반을 정극 용기내에서 환원층위에 배치한다음, 감극제배합물 상변 주위와 팽창 금속은 원반위에 금속슬리이브를 배치하였다.

감극제배합물을 둘러싸는 환원된 층 표면위와 금속슬리이브 아래에 팽창 금속은을 접합했다. 부극은 아밀감화된 아연입자 99.8중량%와 가아르검 0.2중량%로 된 아연겔이었다. 전해질은 산화아연 함량 1중량%의 40%수산화칼륨 수용액이었다. 아래에 기록된 수지는 30개의 전지의 평균이다.

이들 전지의 폐회로 1시간후의 OCV는 1.87볼트이며, 이것은 산화은(II)에 특유한 것이다. 그러나 3일 후에 OVC는 본 발명의 범위내인 1.73볼트로 떨어졌다.

4일째에 이들 전지에 1초간 단락을 했는데, 10분후 OCV는 1.62볼트이었다. 이 전위는 산화은(I)의 특징이다.

6일후의 OCV는 1.72볼트이었고, 이것은 본 발명의 범위내이다.

팽창금속은은 실질적으로 연속된 전해질 투과성은층 보다 효과가 적지만 OCV가 수주동안 1.85-1.88V의 수준을 유지하는 은층을 함유하지 않은 전지에 비하여 우수하다.

Claims (1)

1. 부극,산화은(II)을 함유하는 산화은(II) 감극제 배합물(23), 부극과 산화은(II) 감극제 산화물(23) 사이의 격리판 및 수성 알칼리 전해질로 구성되며, 산화은(II) 감극제 배합물은(23) 감극제 배합물(23)을 약한 환원제 용액으로 처리함에 의하여 형성된 환원된 층(24)에 의해 둘러싸이며, 환원된 층(24)의 격리판에 가까운 면위에는 은층(22)이 형성되므로써 알칼리 전해질 중에서의 감극제 배합물의 안정성과 약 1.75볼트의 최대개회로 전압과 방전시의 단일 전압수준을 가지는 것을 특징으로 하는 산화은(II) 감극제 배합물을 함유한 알칼리 일차전지.