JP2017069097A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電性能を維持しつつ極めて優れた耐漏液性能を備えたアルカリ電池を提供する
【解決手段】亜鉛または亜鉛合金を負極活物質として含む負極ゲル５を備えたアルカリ電池１であって、前記負極ゲル中に界面活性剤として直鎖型のポリオキシエチレン−アルキルエーテルが添加されている。前記界面活性剤のアルキル基の炭素数を１０以上とし、さらには前記界面活性剤が前記負極活物質を構成する亜鉛に対して１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の割合で添加されているアルカリ電池とすればより好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明はアルカリ電池に関する。具体的にはアルカリ電池を構成する負極ゲルの改良技術に関する。

アルカリ電池は、正極合剤、セパレーター、負極ゲルからなるアルカリ発電要素が有底円筒状の金属製電池缶に収容されているとともに、その電池缶の開口部が樹脂製の封口ガスケットを用いて封止されている。本発明の実質的な対象であるアルカリ電池用の負極ゲルは、電解液であるＫＯＨ水溶液にゲル化剤（例えば、架橋型のポリアクリル酸塩）を加えて電解液をゲル状にしたのち、そのゲル状の電解液に負極活物質である粉体状の亜鉛あるいは亜鉛合金を分散させたものである。ところで粉体状の亜鉛や亜鉛合金（以下、一括して亜鉛と称する）の粒子は、長期間にわたって電解液に触れていると，粒子表面が腐食して水素ガスを発生させる。その水素ガスは電池内圧を上昇させ、最終的には漏液に至る。

そこで従来のアルカリ電池の多くは、亜鉛の腐食を抑制するために負極ゲル中にインジウムなどの金属を含ませている。それによって３〜５年程度の保存期間を確保している。また現在では、アルカリ電池の保存期間をさらに延長するための試みがなされている。例えば以下の特許文献１には電池内での水素ガス発生量を低減させるための様々な従来技術について記載されている。そして当該文献１に記載の発明では、負極の正極に対する理論放電容量比を０．９以上１．１以下とし、負極にカーボンブラック粉末を亜鉛に対して０．１重量％以上１．５重量％以下含ませることで長期にわたる未使用保存状態での耐漏液性能を向上させている。なおアルカリ電池の基本的な構造や製造手順などについては以下の非特許文献１に記載されている。

特開２０１３−９７８８０号公報

近年、デジタルカメラやビデオカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどの電子機器の高性能化及び小型化に伴い、これらの電子機器の電源として用いられるアルカリ電池には優れた重負荷放電性能と高容量化とが求められている。その一方で、最近では乾電池が非常時のための重要な備蓄品の一つになっていることから、アルカリ電池には従来にも増して未使用状態で長期間にわたって保存しても漏液が発生しない耐漏液性能が要求されている。上記特許文献１には、未使用状態でのアルカリ電池の耐漏液性能を６０℃の温度下で２０日放置することで評価し、当該文献１に記載の発明では、負極ゲル中にインジウムを添加したアルカリ電池に対し、未使用状態での耐漏液性能をさらに向上させている。

しかし電池を含めて最近の備蓄品には極めて長い期間（例えば１０年以上）にわたる保存性能が要求されている。すなわちアルカリ電池には１０年以上の耐漏液性能が求められている。そして特許文献１に記載の評価方法に基づく耐漏液性能では、最近の耐漏液性能に対する要求を満たすことができない。もちろん耐漏液性能の向上とともに上述した電子機器の電源としての放電性能を維持する必要がある。

そこで本発明は、放電性能を維持しつつ極めて優れた耐漏液性能を備えたアルカリ電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、亜鉛または亜鉛合金を負極活物質として含む負極ゲルを備えたアルカリ電池であって、前記負極ゲル中に界面活性剤として直鎖型のポリオキシエチレン−アルキルエーテルが添加されていることを特徴とするアルカリ電池としている。

また前記界面活性剤のアルキル基の炭素数が１０以上であることを特徴とするアルカリ電池とすればより好ましい。さらに前記界面活性剤が前記負極活物質を構成する亜鉛に対して１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の割合で添加されているアルカリ電池。前記界面活性剤のＨＬＢ値が６以上１３以下であるアルカリ電池。前記界面活性剤の凝固点が２０℃以下であるアルカリ電池とすればより好適である。

上記いずれかのアルカリ電池において、前記負極ゲルには粉末状態での粒度が７５μｍ以下の亜鉛粒子あるいは亜鉛合金粒子が２０％以上６０％以下の割合で含まれていることとすれば放電性能も向上させることができる。

本発明のアルカリ電池によれば、放電性能を維持しつつ耐漏液性能を向上することができる。なおその他の効果については以下の記載で明らかにする。

一般的な円筒形アルカリ電池の構造を示す図である。

＝＝＝アルカリ電池＝＝＝
図１に一般的なアルカリ電池の一例としてＬＲ６型の円筒形アルカリ電池１を示した。ここでは円筒軸１００の延長方向を縦方向としたときの縦断面図を示した。図１に示したように、このアルカリ電池１は、所謂インサイドアウト型と呼ばれる構造を有し、有底筒状の金属製電池缶（以下、正極缶２とも言う）、環状に成型された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛または亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された負極集電子６、負極端子板７、ガスケット８などにより構成される。この構造において、正極合剤３、セパレーター４、負極ゲル５が、電解液の存在下でアルカリ電池１の発電要素を形成する。

電池ケースを兼ねる正極缶２は、ニッケルメッキされた鋼鈑を素材とし、底面側を下方として底面外面に下方に突出する正極端子９を備えるともに、内面２１にて正極合剤３の外周側面３１と直接接触することによって正極集電体として機能する。正極合剤３は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）などの正極活物質、導電材としての黒鉛、ポリアクリル酸などのバインダー、４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液からなる電解液を所定の質量比（例えば、ＥＭＤ：黒鉛：バインダー：電解液＝９１．４：６．０：０．１：２．５）で混合し、この混合体をコンパクティング、解砕、造粒等の工程によって、所定の粒度に調整された粉体状の造粒物（合剤粒）を作製するとともに、その合剤粒を金型を用いて環状の成型体にすることで得られる。

負極ゲル５は４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液にゲル化剤（例えば、架橋型のポリアクリル酸塩）加えて電解液をゲル状にしたのち、そのゲル状の電解液に負極活物質である粉体状の亜鉛あるいは亜鉛合金を分散させたものである。この負極ゲル５中に挿入された棒状の金属製負極集電子６は、皿状の金属製負極端子板７の内面７ｉに溶接により立設固定されている。負極端子板７、負極集電子６および樹脂製のガスケット８は、封口体としてあらかじめ一体に組み合わせられており、ガスケット８の外周部が正極缶２の開口縁部と負極端子板７の周縁部との間にかしめられるなどして挟持されて正極缶２が気密シールされる。

＝＝＝界面活性剤＝＝＝
本発明の実施例に係るアルカリ電池は、図１に示したアルカリ電池と同様の構成を備えている。しかし実施例に係るアルカリ電池は、負極ゲル中の亜鉛に起因する水素ガスの発生を抑制するために、負極ゲル中に界面活性剤を添加している。それによって界面活性剤が負極ゲル中で個々の亜鉛あるいは亜鉛合金の粒子（以下、亜鉛粒子とも言う）に吸着し、亜鉛が電解液に触れることによって腐食するのを抑制することができる。そしてその界面活性剤として、Ｒをアルキル基として化学式Ｒ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈで表されるポリオキシエチレン−アルキルエーテルが使用されている。

ところで組成としてのポリオキシエチレン−アルキルエーテル（以下、ＰＯＥ−ＡＥ）には側鎖型と直鎖型ある。側鎖型のＰＯＥ−ＡＥは少なくともアルカリ電池が使用される温度範囲では液体の状態であるが、直鎖型のＰＯＥ−ＡＥは室温近傍に凝固点を有している。そして本実施例のアルカリ電池では、室温近傍に凝固点を有しているため、従来では電池材料に適用すること自体が想定外だった直鎖型のＰＯＥ−ＡＥを負極ゲルに添加している点に大きな特徴を有し、その特徴によって従来のアルカリ電池と同等の放電性能と極めて優れた耐漏液性能を備えている。

＝＝＝性能試験＝＝＝
本発明の実施例に係るアルカリ電池の性能を評価するために、構造や特性が異なる各種ＰＯＥ−ＡＥを添加した負極ゲルを作製し、その負極ゲルを用いて図１に示したものと同様のＬＲ６型アルカリ電池をサンプルとして作製した。概略的にはＰＯＥ−ＡＥについて、アルキル基の構造と炭素数、添加量、ＨＬＢ値、凝固点等が異なる負極ゲルに添加する各種サンプル、およびＰＯＥ−ＡＥが添加されている負極ゲル中の亜鉛粒子の粒度が異なる各種サンプルを作製し、それらのサンプルの耐漏液性能、放電性能、および粘度特性を評価した。なお構造や特性が異なる各種ＰＯＥ−ＡＥについては市販品（日油株式会社製）を用い、以下に示すＨＬＢ値や凝固点などの特性についてはカタログ値を採用している。

＜アルキル基の構造と炭素数＞
まず負極ゲルに添加するアルキル基の構造や炭素数が異なる各種ＰＯＥ−ＡＥを従来のアルカリ電池に用いられる負極ゲル中の亜鉛に対して質量比で５０ｐｐｍの割合で添加し、その負極ゲルを用いて各種サンプルを作製した。また界面活性剤が添加されていない負極ゲルを用いた従来のアルカリ電池もサンプルとして作製した。そして各サンプルは同じ条件で多数個作製され各種性能試験に供された。

耐漏液性能を評価する試験として、９０℃の温度環境下に２１日間置く試験（以下、ガス発生試験）を行った。そして試験後のサンプルを水中にて分解して水上捕集したガスの体積（以下、ガス発生量とも言う）を室温大気圧下で測定した。また放電性能を評価するために各サンプルに対し１５００ｍＷの消費電力で２秒間放電させた後６５０ｍＷの消費電力で２８秒間放電させる放電動作を１サイクルとして、１時間に連続して１０サイクル（５分間）放電させたのち５５分休止し、次の１時間で再度１０サイクル放電させる動作を繰り返す重負荷パルス放電試験（以下、放電性能試験）を行った。そして１．０５Ｖの終止電圧に至るまでの時間を測定した。また各サンプルに用いた負極ゲルの粘度を測定した。ここでは粘度は電池缶に充填した負極ゲルの液面下２ｃｍの位置で測定した。なお粘度は高すぎるとアルカリ電池の製造工程において負極ゲルの電池缶への充填時間が長くなり、電池としての性能ではなく生産効率が低下するという問題が発生する。もちろん粘度が高くても製造設備や負極ゲルの充填方法を変更することで製造上の問題を回避することができる。しかしそれらの変更に掛かるコストを考えれば、現在市販されているアルカリ電池と同じ製造設備や充填方法で製造できる方が望ましい。

以下の表１に各サンプルにおけるガス発生試験と放電性能試験の結果と粘度を示した。

表１において、サンプル１は従来のアルカリ電池であり、負極ゲルには界面活性剤が添加されていない。サンプル２は界面活性剤としてアルキル基（以下、Ｒ）の炭素数が１０の側鎖型ＰＯＥ−ＡＥを添加しており、サンプル３〜６は界面活性剤としてアルキル基（以下、Ｒ）の炭素数が異なる直鎖型ＰＯＥ−ＡＥを添加している。なおここで用いたＰＯＥ−ＡＥのＨＬＢ値は９である。そしてサンプル２〜６における試験結果はサンプル１における試験結果を１００％としたときの相対値で示している。

表１に示したように、側鎖型のＰＯＥ−ＡＥを添加したサンプル２ではサンプル１に対してガス発生量が１０％減少し、粘度が２０％減少したが、放電性能は４０％も劣化した。一方直鎖型ＰＯＥ−ＡＥを添加したサンプル３〜６ではサンプル１と同等の放電性能を示した。そして炭素数が１０以上のサンプル４〜６ではガスの発生量が激減し、サンプル１の半分程度になった。そして粘度も３０％程度減少した。以上よりＲの炭素数が１０以上の直鎖型ＰＯＥ−ＡＥが添加された負極ゲルを備えたアルカリ電池は、従来のアルカリ電池に対し、同等の放電性能を備えつつガス発生量が劇的に減少している。すなわち耐漏液性能が劇的に向上している。また粘度も低くなり生産性の向上も期待できる。粘度の低下については界面活性剤が亜鉛粒子の表面に吸着したことにより亜鉛粒子間の摩擦を低減させたものと思われる。なおＲの炭素数が１８よりも大きなＰＯＥ−ＡＥは現時点では提供されていない。もちろん炭素数が１８よりも大きくても表１に示した結果から従来のアルカリ電池と同等の放電性能を維持しつつ、ガスの発生量が従来の半分（５０％）程度で推移するものと予想される。

＜添加量＞
次に表１におけるサンプル６に相当するＲの炭素数が１８の直鎖型ＰＯＥ−ＡＥを用いつつ、負極ゲル中の亜鉛に対する添加量（質量比）を変えたサンプルを作製した。そして各サンプルに対して上記のガス発生試験と放電性能試験を行った。またその負極ゲルの粘度を測定した。なおここで用いた直鎖型ＰＯＥ−ＡＥのＨＬＢ値も９である。

以下の表２に直鎖型ＰＯＥ−ＡＥの添加量と試験結果および粘度の関係を示した。

表２においてサンプル７が従来のアルカリ電池に対応している。そしてこの表２に示したようにサンプル９〜１２の１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の添加量であれば、確実に放電性能を維持しつつ耐漏液性能を向上させることができ、粘度も低減させることができる。なお２００ｐｐｍを添加したサンプル１３では耐漏液性能が向上し粘度も低減したが、負極ゲル中に放電反応に寄与しない直鎖型ＰＯＥ−ＡＥが相対的に多くなり放電性能が劣化した。またサンプル８では添加量が０．１ｐｐｍと極めて少ないためサンプル１の従来のアルカリ電池性能と同等の性能であった。

＜ＨＬＢ値＞
直鎖型と側鎖型を問わず、ＰＯＥ−ＡＥは親水性のＰＯＥ鎖「（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ」と疎水性のアルキル基Ｒがエーテル結合「−Ｏ−」で結びついており、ｎの値によって親水性と新油性の程度を示すＨＬＢ値が変わる。周知のごとくＨＬＢ値は０〜２０までの値をとる数値で有り、この数値が高いほど親水性が高い。そして亜鉛の腐食の原因となる電解液はＫＯＨの水溶液である。そこで直鎖型ＰＯＥ−ＡＥにおけるＨＬＢ値と亜鉛粒子への吸着能力との関係について検討した。ここでは負極ゲルにＲの炭素数が１８でＨＬＢ値が異なる各種ＰＯＥ−ＡＥを５０ｐｐｍ添加し、その負極ゲルを用いたアルカリ電池をサンプルとして作製した。また従来のアルカリ電池に対応するサンプルも作製した。そして各サンプルに対して上記のガス発生試験と放電性能試験を行い、各サンプルの負極ゲルの粘度を測定した。

以下の表３に直鎖型ＰＯＥ−ＡＥのＨＬＢ値と試験結果および粘度の関係を示した。

表３においてサンプル１４が従来のアルカリ電池に対応している。サンプル１５〜１９におけるＨＬＢ値はＰＯＥ鎖長（ｎの値）の異なる多数の直鎖型ＰＯＥ−ＡＥの混合物のものである。界面活性剤の材料メーカからは、各種直鎖型ＰＯＥ−ＡＥの炭素数、およびＨＬＢ値がカタログ値あるいは資料として提供される。そして表３に示したようにＨＬＢ値が６以上１３未満であれば確実に放電性能を維持しつつ耐漏液性能を向上させることができ、粘度も低減させることができる。なおＨＬＢ値が５のサンプル１５では耐漏液性能や粘度については良好であったものの放電性能が劣化した。これは親油性が高いためにＰＯＥ−ＡＥが亜鉛粒子に強く吸着し、放電反応に際して亜鉛粒子と電解液との間のイオン移動が阻害されたためと思われる。またＨＬＢ値が１４のサンプル１９では放電性能が維持されたが、耐漏液性能と粘度特性の向上は従来のアルカリ電池であるサンプル１４に対して僅かであった。これはＨＬＢ値が高いため亜鉛粒子への吸着が弱まり、亜鉛に対する腐食抑制作用が効果的に発現しなかったためと思われる。

＜凝固点＞
上述したように直鎖型ＰＯＥ−ＡＥは凝固点が高くアルカリ電池に適用されることがなかった。しかし以上の試験結果を見る限り、従来の側鎖型ＰＯＥ−ＡＥよりも耐漏液性能に優れていた。そして放電性能を維持することができた。そこで直鎖型ＰＯＥ−ＡＥによる亜鉛の腐食抑制作用について、Ｒの炭素数やＨＬＢ値ではなく凝固点の観点から検討してみた。すなわちアルカリ電池に界面活性剤として使用する直鎖型ＰＯＥ−ＡＥの選択基準として凝固点を採用できるか否かを調べることとした。そして従来のアルカリ電池、および凝固点が異なる各種直鎖型ＰＯＥ−ＡＥ用いたアルカリ電池をサンプルとして、各サンプルについて上記のガス発生試験や放電性能試験を行うとともに、粘度も測定した。

以下の表４に直鎖型ＰＯＥ−ＡＥの凝固点と試験結果および粘度との関係を示した。

表４においてサンプル２０は従来のアルカリ電池であり、サンプル２１〜２３は異なる種類の直鎖型ＰＯＥ−ＡＥを用いたアルカリ電池であり、直鎖型ＰＯＥ−ＡＥを負極ゲル中の亜鉛に対して５０ｐｐｍ添加している。そして表４に示したサンプル２１、２２のように負極ゲルに添加されている直鎖型ＰＯＥ−ＡＥの凝固点が２０℃以下であれば、放電性能を維持しつつ耐漏液性能を向上させることができ、粘度を低くすることもできた。しかし凝固点が３０℃の直鎖型ＰＯＥ−ＡＥを用いたサンプル２３では耐漏液性能を向上させることができ、粘度も低くすることができた。しかし放電性能が劣化した。これは正極合剤とともに放電反応の主体である負極ゲル中に凝固したＰＯＥ−ＡＥが異物として局所的に偏在するようになったためと思われる。

なお直鎖型ＰＯＥ−ＡＥの凝固点は、界面活性剤として単体で保存しているときの特性であり、負極ゲル中には加温するなどして液体の状態で添加しているため十分に均一に分散される。また表４において、サンプル２２は凝固点が室温と同等の２０℃と高いのにも拘わらず、従来のアルカリ電池と同等の放電性能が維持されている。このことから電池内部では放電反応に伴う熱などによって凝固点が室温程度の直鎖型ＰＯＥ−ＡＥであっても負極ゲル中で凝固せず、亜鉛粒子の表面に確実に吸着して界面活性剤としての機能が十分に発現されているものと思われる。もちろんアルカリ電池が使用される環境が高温多湿地域であれば、凝固点が２０℃よりも大きくても実用に供することが可能となる場合もあり得る。いずれにしても負極ゲル中に添加する直鎖型ＰＯＥ−ＡＥの選択基準として凝固点を一つの指標することができる。

＜亜鉛の粒度＞
上述したように直鎖型ＰＯＥ−ＡＥを従来のアルカリ電池に使用されていた負極ゲルに添加することで従来のアルカリ電池に対して耐漏液性能を劇的に向上させることが可能となった。もちろんアルカリ電池にはさらなる放電性能の向上も要求されていることから、耐漏液性能に加えて放電性能も向上させることができればより好ましい。そして放電性能を向上させるために、負極ゲルを製造する際の粉末状の負極活物質に含まれる粒度の小さな亜鉛粒子の割合を大きくして放電反応に寄与する表面積を増やすことが考えられる。なお上記の各サンプルは粒度が７５μｍ以下の亜鉛粒子の割合が１５％であった。そこで粒度が７５μｍ以下の亜鉛粒子の割合（以下、７５μｍ粒度割合）を１５％よりも高くして放電性能の向上を試みた。

以下の表５に亜鉛粒子の７５μｍ粒度割合と各試験結果および粘度との関係を示した。

表５においてサンプル２４が従来のアルカリ電池であり、サンプル２５は表１に示したサンプル６と同じ条件で作製したアルカリ電池である。またサンプル２６は従来のアルカリ電池に対して７５μｍ粒度割合を２０％にしたアルカリ電池である。そしてサンプル２７〜３０は負極ゲルに直鎖型ＰＯＥ−ＡＥを添加しつつ７５μｍ粒度割合を１５％よりも上げたアルカリ電池である。そして表５に示した結果より、直鎖型ＰＯＥ−ＡＥの有無に限らず、７５μｍ粒度割合を上げることで放電性能が向上していることが分かる。ガス発生量については負極ゲルに直鎖型ＰＯＥ−ＡＥなどの界面活性剤を添加していないサンプル２６ではサンプル２４に対して７５μｍ粒度割合を１５％から２０に上げただけで３６％も増加し、粘度も８０％増加した。粘度の増加については、７５μｍ以下の粒径が小さな亜鉛粒子の粒度が大きくなったことから、亜鉛粒子同士の接触面積とそれに伴う摩擦が増えて流動性が悪化したものと思われる。

直鎖型ＰＯＥ−ＡＥを添加したサンプル２７〜サンプル３０のうち粒度が７０％と高いサンプル３０ではガスの発生量がサンプル２４に対して１８％増え、粘度も２８％増加した。それでも粒度が２０％のサンプル２６と比較すると負極ゲルに直鎖型ＰＯＥ−ＡＥを添加することで粒度が７０％と極めて高いのにも拘わらず、この程度の劣化で済んでいる。そして粒度が２０％〜６０％のサンプル２７〜サンプル２９ではガスの発生量を抑制することができた。すなわち放電性能と耐漏液性能をともに向上させることに成功している。粘度については従来例と同等かそれ以下であり従来の製造方法でも生産性が確保できることが確認できた。なお本発明の実施例としては上述したインサイドアウト型のアルカリ電池の他に、ボタン型や角筒状の電池缶を有する６ＬＦ２２型アルカリ電池を構成する平型電池（ＬＦ２２型）など、種々のアルカリ電池が考えられる。いずれにして金属亜鉛あるいは亜鉛合金を負極活物質とした負極ゲルを備えたアルカリ電池であればよい。

１ アルカリ電池、２ 電池缶（正極缶）、３ 正極合剤、４ セパレーター、
５ 負極ゲル、６ 負極集電子、７ 負極端子板、８ ガスケット、９ 正極端子

Claims (6)

1. 亜鉛または亜鉛合金を負極活物質として含む負極ゲルを備えたアルカリ電池であって、 前記負極ゲル中に界面活性剤として直鎖型のポリオキシエチレン−アルキルエーテルが添加されていることを特徴とするアルカリ電池。
2. 請求項１において前記界面活性剤は、アルキル基の炭素数が１０以上であることを特徴とするアルカリ電池。
3. 請求項２において、前記界面活性剤は前記負極活物質を構成する亜鉛に対して１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の割合で添加されていることを特徴とするアルカリ電池。
4. 請求項２または３において、前記界面活性剤はＨＬＢ値が６以上１３以下であることを特徴とするアルカリ電池。
5. 請求項２〜４のいずれかにおいて、前記界面活性剤は凝固点が２０℃以下であることを特徴とするアルカリ電池。
6. 請求項２〜５のいずれかにおいて、前記負極ゲルには粉末状態での粒度が７５μｍ以下の亜鉛粒子あるいは亜鉛合金粒子が２０％以上６０％以下の割合で含まれていることを特徴とするアルカリ電池。

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