JPH028418B2

JPH028418B2 -

Info

Publication number: JPH028418B2
Application number: JP57036111A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Kamata; Takashi Sekya; Kazutoshi Takeda; Toyoo Hayasaka
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1982-03-08
Filing date: 1982-03-08
Publication date: 1990-02-23
Also published as: JPS58154168A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は過酸化銀電池に係り、酸化銀（）の
アルカリ水溶液中での安定性の改良及び正極製造
方法の改良とにより、電池の電気特性、保存特性
及び耐漏液性を著しく向上させるものである。従来の酸化銀（）は、アルカリ水溶液中で容
易に分解が起り酸素ガスの発生を伴う不安定なも
のであつた。前記の酸化銀（）を安定化させる
ための方策として種々の添加物が考案されている
が、満足できるものでなく、特に酸化銀（）電
池の正極として用いた場合、酸化銀（）より分
解、発生してくる酸素ガスによりセパレータが脆
化するため機能が低下し正常な電池反応を阻害す
る欠点を有していた。さらに分解発生してくる酸
素ガスは前記セパレータを通して負極に拡散、透
過して行き亜鉛を酸化させ、亜鉛の電気容量を低
下させていた。これに加えて亜鉛の酸化が促進さ
れると亜鉛表面に不働態被膜が形成され、未反応
の亜鉛が残つているにもかかわらず電池の放電が
進行しない重大な欠点を有していた。また酸化銀
（）に添加物を加え安定化させ、電池とした場
合、低温での閉路電圧が低くなり、特にデジタル
ウオツチに搭載した場合など止りの原因となつて
いた。さらに従来の酸化銀（）を用いた酸化銀
（）電池は電池電圧1.55Vを出すため、正極と
して用いる酸化銀（）を遷元処理等の方法を用
いて、酸化銀（）の表面に銀層を形成させ、高
電位1.85V（酸化銀（）−亜鉛との電位差）を消
去していた。ところが前記銀層は経時変化に伴
い、次第に酸化され酸化銀（）に変化し、さら
に酸化銀（）へ変化し、結果的には高電位
（1.85V）が出現してしまう欠点を有していた。
本原因は、酸化銀（）表面に銀層を形成時に、
酸化銀（）と銀層の間に酸化銀（）層が形成
される際、前記酸化銀（）層に一部金属銀が生
成するためである。そのため酸化銀（）と銀層
との電子的絶縁がなされなくなり、表面の銀層が
再酸化を受けて、下記の反応が進行し、内部抵抗
が高くなる欠点を有していた。 AgO＋Ag→Ag₂O 本発明は上記欠点を除去するもので、以下その
実施例につき説明する。第１図に示す実験装置を用いて、本発明電池に
用いられる酸化銀（）粉末と従来酸化銀電池
（）粉末のアルカリ水溶液中でのガス発生量を
測定し、安定性を比較調査した。さらに添加物量
とガス発生量との関係も調査した。図中、１は目盛付ガラス管部、２は40％水酸化
カリウム水溶液、３は酸化銀（）粉末１ｇ、４
は恒温槽、５は40℃の温水である。第２図は添加
剤量−酸素ガス発生量との関係を示す図で、図
中、Ａは添加物としてCdO＋TeO₂、ＢはCdO＋
TeO₂＋Tl₂O₃である。また添加量ゼロの点が従
来酸化銀（）粉末の酸素ガス発生量である。図
から明らかなように、添加物量に比例してガス発
生量が少くなり又、Ａに比べてＢの方が酸素ガス
発生量が少いことが判る。ＡとＢの比較において
はTl₂O₃の効果が顕著である。尚、本発明電池に用いられる酸化銀（）がア
ルカリ水溶液中で安定なる理由は、添加した化合
物が酸化銀（）の結晶格子内に取込まれて、結
晶構造が強固になるためと推定されるが、正確な
メカニズムについては目下調査中である。またカ
ドミウム、とテルルに対してタリウムの他にゲル
マニウム、イツトリウム、錫、タングステン、ラ
ンタン、希土類、亜鉛、及びアルミニウムから選
ばれた少なくとも一つの成分を含有させてもほぼ
同様の効果がみられた。各種成分の添加総量5000〜10000PPMで最少の
ガス発生量となつた。添加物の形態は元素単体も
しくはその化合物でも同様の効果がある。次に添加量を変えた酸化銀（）粉末を成形、
還元処理を行つて正極とした本発明電池を組み立
てた。第３図は本発明の一実施例を示す電池の断
面図である。本実施例の電池寸法は外径9.5、高
さ2.7mmであり、公称容量は52mAhである。図
中、１１は正極缶で、還元銀層１３及び酸化銀
（）層１４で被われた正極合剤１２、セパレー
タ１５、電解液含浸剤１６、を収納している。電
解液は水酸化カリウム水溶液を主体としたアルカ
リ液である。この正極合剤１２は本発明電池に用
いられている酸化銀（）粉末95〜99重量部と四
フツ化エチレン粉末１〜５重量部の混合物からな
り、加圧成形されている。また、有機結着剤として、ポリ四フツ化エチレ
ン粉末以外にも、加圧成形する上で必要な特性で
ある潤滑性、結着性を有している物質で、耐酸化
性、耐アルカリ性を有した安定な物質であれば使
用に適する。例として、ポリエチレン、ポリスチレンなどの
オレフイン系樹脂粉末、ナイロンなどのポリアミ
ド樹脂粉末、カルボキシメチルセルローズ、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダなどの
水溶性高分子粉末等が有機結着剤として適してい
る。また、前記有機結着剤以外にも、デイスパージ
ヨン溶液や水溶液などの液体状でも用いることが
できる。なお、結着剤の添加量は下限値は結着効果から
１％である。上限値は特に制約はないが、５％を
越えると正極合剤中の酸化銀（）の量が減少す
るため電池容量の減少をもたらす。さらに、５％
を越えて添加すると、これら結着剤は電気絶縁物
質であるため、正極合剤内の電気抵抗がアツプし
電池の内部抵抗が大きくなる。従つて、本発明においては、結着剤の添加量は
１〜５％が適切である。なお、結着剤の添加量が５％を越えても本発明
の電池に用いられる酸化銀（）の安定性は損わ
れない。また、図中、１３は正極合剤１２の表面に設け
られた銀層である。この銀層１３は正極合剤１２
の表面を適当な還元手段にて還元することにより
形成され同時に酸化銀（）層も形成される。１
５はセパレータ、１６は電解液含浸剤である。１
８は負極缶で、汞化亜鉛粉末とカルボキシメチル
セルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲ
ル化剤の一つもしくは二つとの混合物からなる負
極合剤１７を収納している。この負極合剤１７は
このまま使用されたり、もしくはアルカリ電解液
と共にゲル状にされて使用される。また、この負極合剤１７を軽く加圧成形しても
差支えがない。１９は負極と正極を電気的に絶縁する封口ガス
ケツトである。この１９はポリアミド樹脂からな
る。さらに本発明の正極作製方法について詳述す
る。実施例１酸化カドミウム（CdO）粉末0.1重量部、酸化
テルル（TeO₂）粉末0.03重量部を酸化銀（）
（AgO）粉末95重量部に添加し、さらに四フツ化
エチレン粉末５重量部を加え１時間混合した。該
混合物を整粒後、8ton／cm²で加圧成形し、ペレツ
トを作製した。次に10％のKoHを含む90重量％
メタノール溶液に30分間浸漬後、水洗した。さら
に液温を60℃とした20重量％KoH水溶液に15分
間浸漬した。次に、0.5％のヒドラジンを含む50
重量％エタノール溶液に３分間浸漬後、本溶液か
ら取り出し、室温で乾燥させデシケータ中に保管
した。以上の要領で、添加物の量を変えたペレツトも
同様に作製した。実施例２酸化カドミウム（CdO）粉末0.01重量部、酸化
テルル（TeO₂）粉末0.003重量部及び酸化タリウ
ム（）（Tl₂O₃）粉末0.003重量部を酸化銀（）
（AgO）粉末95重量部に添加し、さらに四フツ化
エチレン粉末５重量部を加え、１時間混合した。
該混合物を整流後、8ton／cm²で加圧成形し、これ
を正極缶に載置した。次に、0.1重量％の酒石酸
及び５重量％のKOHを含む50重量％メタノール
溶液に１時間浸漬後、水洗した。さらに２重量％
の過硫酸カリウムを含む10％KOH水溶液中に15
分間浸漬後、十分水洗した。次に、１重量％の酒
石酸を含む10重量％のKOH水溶液に20分間浸漬
した。この還元後40〜50℃で乾燥し、デシケータ
中に保管した。以上の要領で添加物の量を変えた
ペレツトも同様に作製した。実施例３水酸化カドミウム〔Cd（OH）₂〕粉末0.1重量
部、水酸化テルル〔Te（OH）₆〕粉末0.03重量部
及び水酸化タリウム〔TlOH〕粉末0.03重量部を
AgO粉末96重量部に添加し、ポリエチレン粉末
４重量部を加え、１時間混合した。該混合粉を整
粒後、8ton／cm²で加圧成形し、これを正極缶に静
置した。これを１％のKOHを含むメタノール溶
液に30分間浸漬後水洗した。さらに、液温を60℃
とした20重量％KOH水溶液に15分間浸漬後水洗
した。次に、0.5％のヒドラジンを含む50重量％
エタノール溶液に３分間浸漬後、本溶液から取り
出し、室温で乾燥させ、デシケータ中に保管し
た。以上の要領で添加物の量を変えたペレツトも
作製した。以上のようにして作製した正極合剤を用いて前
述した第３図に示す酸化銀（）電池を組み立て
た。電池製造後、室温下で３ケ月貯蔵した電池の低
温特性、自己放電率、漏液発生率について調べ
た。第１表にその結果を示す。低温特性は、−10℃の恒温槽内に電池を入れ、
第４図の測定回路にて、スイツチＳを閉じそのの
ち、５秒間以内の閉路電圧最低値を電圧計にて
読み取る。データはｎ＝10の平均値を示す。保存特性試験方法（自己放電率の測定）は60℃
で恒温槽内に放置し、40日後、電池を槽内より取
り出して、負荷抵抗7.5KΩで放電して残存容量
を求める。下記の式により算出した。自己放電率＝初期容量−60℃保存後の残存容
量／初期容量×100（％）但し初期容量とは保存前の電池容量である。デ
ータはｎ＝24の平均値である。漏液試験方法は電池を60℃、相対湿度90〜95％
の恒温恒湿槽内に放置し、1000時間後電池を槽内
より取出して漏液の有無を実体顕微鏡により観察
した。尚、電池負極缶外面に漏液が認められたも
のを不良とした。データはｎ＝100の漏液発生率
を示す。

【表】この第１表から明らかなように、本発明電池
〜は従来電池に比べて、実己放電率及び漏液発
生率が低く、極めて優れた電池であることが判
る。本発明電池の優れている理由は、酸化銀（）
に添加した化合物の効果によるものである。しか
し酸化銀（）を安定化させる反応機構は詳細に
解明されていないが、添加された金属化合物がア
ルカリ電解液に溶出し、これ等金属元素のイオン
が酸化銀（）へ作用することにより、安定化が
行なわれるものと推定される。また安定化剤の形態は、酸化物、水酸化物、金
属粉、硫化物、各種塩類のいづれの場合でも酸化
銀（）のアルカリ液中での安定性に大きな効果
がある。ところが電池の低温特性は、各種添加物
の合量と密接に関係しており、添加剤合量が
5000PPM以上になると、悪くなる。この理由は
添加物が酸化銀（）を安定化させているため、
RL＝200Ωの大電流放電した場合に、酸化銀
（）の放電反応が律速となり、低温特性が悪く
なるものと推定される。ランプ付液晶表示式デジ
タルウオツチの場合、低温特性として1.05V以上
必要であり、バラツキ等も考慮したとしても、
，，は不適当と考えられる。つまり、第２
図と第１表から、低温特性を適切な値としながら
自己放電が小さくなる添加物量は10−1300PPM
の範囲であることがわかる。さらに詳しく説明すれば、第１表から130PPM
の添加物でも、自己放電率及び漏液発生率が無添
加の従来電池に比べて、小さく良好で、かつ、低
温特性は同等の結果がえられている。又、添加量
の増加に伴い自己放電率及び漏液発生率が低くな
り良好となるものの、低温特性は低下する結果が
えられている。さらに、第２図から添加量が増加するに伴い酸
素ガス発生量が減少する傾向がえられている。以上のことから、電池として自己放電率、漏液
発生率、及び、低温特性から、添加量を10PPM
以上、500PPM未満と設定した。また、添加物の最適混合比は種々検討した結果
CdO：TeO₂：Tl₂O₃＝３：１：１であつた。第５図は従来電池と本発明電池の60℃保存後の
内部抵抗の推移を示す。この図からも明らかなよ
うに、従来電池イは保存40日で内部抵抗が上昇し
てくるが、本発明電池ロの内部抵抗は保存80日で
も上昇はほとんどみられなかつた。この理由は、銀層１３と酸化銀（）１２との
絶縁が完全になされているからである。つまり本
発明の実施例１〜３においてなされたKOH−メ
タノール還元後生成する酸化銀（）と一部銀が
生成するのを酸化処理により前記銀を酸化銀
（）に再酸化することにより、銀と酸化銀（）
の電子的リードを隔離しているから、銀層１２の
再酸化は起らないからである。以上詳述したように、本発明電池は、添加物
10PPM以上、50PPM未満を含む酸化銀（）を
弱還元処理後、酸化処理をすることにより、その
後形成する銀層との絶縁を完全になされることに
より、低温特性を良好に保ち内部抵抗の増大を防
ぎ、さらに保存特性、耐漏液性に優れた酸化銀
（）電池を提供することができ、その工業的価
値は極めて大なるものであり、電子腕時計、カメ
ラ、電卓、補聴器などに最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図はガス測定装置の断面図、第２図は安定
化剤の添加量と酸素ガス発生量の関係を示すグラ
フ、第３図は本発明の一実施例を示す電池の断面
図、第４図は低温特性の測定回路図、第５図は保
存期間と内部抵抗の関係を示すグラフである。１……目盛付ガラス管部、２……40％KOH水
溶液、３……酸化銀粉末、４……恒温槽、５……
40℃の温水、１１……正極缶、１２……正極合
剤、１３……還元銀層、１４……還元銀（）
層、１５……セパレータ、１６……電解液含浸
剤、１７……負極合剤、１８……負極缶、１９…
…封口ガスケツト、１３……被測定電池、Ｒ……
200Ωの負荷抵抗、Ｓ……スイツチ、……電圧
計、イ……従来電池の内部抵抗、ロ……本発明電
池の内部抵抗。

Claims

【特許請求の範囲】１カドミウム、テルル又はこれ等前記二成分に
水銀、タリウム、ゲルマニウム、イツトリウム、
錫、タングステン、ランタン、希土類、亜鉛、セ
レン及びアルミニウムから選ばれた少なくとも１
つの成分を含有した酸化銀（）の成形体全面ニ
金属を含まない酸化銀（）層を設けさらに前記
酸化銀層（）上一部もしくは全面に銀層を設け
たことを特徴とする過酸化銀電池。２該成分が酸化銀（）に対して10PPM以上、
500PPM未満含有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の過酸化銀電池。