JPH0338702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ボタン形空気電池の改良に関する。 最近の補聴器の普及と共に、高容量で、安価な
電源が要望されるようになつてきた。これまでの
補聴器の電源には、主に水銀電池が用いられてき
た。この電池は、44サイズ（直径11.6mm、高さ
5.4mm）の電池容量は200ｍAhと比較的小さいた
め、約２週間で電池を取り換る必要があつた。そ
のため、費用がかさみ、又、その手間も少なくは
ない。 そこで、正極活物質として空気中の酸素を用
い、負極に亜鉛粉末、電解液にアルカリ水溶液を
用いる、所謂、ボタン形空気電池が注目されるよ
うになつてきた。 この電池の特徴は、正極活物質に空気中の酸素
を用いるため、この酸素を活性化するための触媒
層があれば十分であり、従つて従来の金属酸化物
正極から触媒層のみに変わつた容積分だけ負極封
口板内容積が増加することである。例えば第１表
のように、従来の金属酸化物正極を用いたものに
対して、触媒層からなる空気極を用いると電池容
量は約２倍にすることができる。

【表】 この様に電池容量は負極の充填量に依存する
が、電池特性では触媒の影響は大きいものがあ
る。 即ち、空気極での反応は、 O₂＋H₂O＋2e→O₂H^-＋OH^- (1) O₂H^-＋OH^-＋2H⁺→H₂O₂＋H₂O (2) H₂O₂→H₂O＋１／２O₂ (3) で表され、(3)式に律速されると言われている。 従来より空気極に関する製法は各種知られてい
るが、一般的には、金属極と炭素極がよく用いら
れている。前者は金属多孔体、例えばニツケル焼
結体に貴金属、例えば白金、パラジウム、金など
を付与し、フツ素樹脂などによつて撥水処理をし
たもの、又後者は貴金属を吸着させた炭素粉末を
フツ素樹脂粉末などと混合し、その混合物を集電
体と共に加圧成形し熱処理をしたものが代表例で
ある。 ところが、これらの空気極を用いた場合、特に
電解液にアルカリ溶液を用いるため、貴金属がア
ルカリ中に溶出して負極と反応し、自己放電が大
きくなる欠点があつた。又、貴金属を用いている
ため電池の価格にも大きく影響し好ましくなかつ
た。 そこで、二酸化マンガンを触媒として混合した
空気極が提案された。即ち、活性炭と導電材及び
二酸化マンガンを主成分として、結着剤としてフ
ツ素樹脂を混入させた空気極である。 ところが、この空気極にも次のような欠点があ
つた。 (1) 酸素を電池系内に注入した時、開路電圧の回
復性が乏しく、補聴器などに実装するまでに長
時間を要する。 (2) 保存性に乏しく、保存時間の経過と共に開路
電圧の回復が更に遅くなり、放電した時の平坦
電圧も徐々に低下していく傾向がある。 (3) 内部抵抗が高い。 この原因について考察すると、電池内に酸素を
注入することによつて前述の反応(1)、(2)式が成立
するが、空気極の電位はH₂O₂の分解電位と言わ
れていることから、開路電圧の回復速度が遅いと
いう現象は(3)式が十分に進んでいないことによる
と思われる。更に、二酸化マンガンを添加しない
と開路電圧の回復速度、及び放電時の平坦電圧も
著しく低下することから、二酸化マンガンの効果
はあると言える。 この空気極の機能を向上させるために、 (1) 電位の高い二酸化マンガンを用いる。 (2) 活性炭と導電材の炭素総量、撥水剤としての
フツ素樹脂量、及び二酸化マンガン量の三成分
の組成比について検討した。 しかし、初期については回復電位、平坦電圧共
に効果は認められるものの、保存することによつ
てその効果はなくなつてしまうことがわかつた。
この原因は二酸化マンガンが保存中に炭素などの
材料との間で電流が流れ、二酸化マンガンの電位
が低下したものである。即ち、二酸化マンガンが
電池系内で酸化還元反応を起こすために不安定に
なると考えられる。 そこで、発明者らは種々検討した結果、γ−二
酸化マンガンを熱処理した三二酸化マンガン
（Mn₂O₃）を用いることによつて、開路電圧の回
復特性の向上、保存時の放電電圧の安定化をはか
ることに成功した。 以下、本発明を44サイズのボタン形空気電池を
例に説明する。 第１図は実施例の電池の部分断面図である。図
中１は正極ケースで、底面に凸部を備えており、
その面に空気取り入れ孔２を有する。この孔は電
池を使用しない時はシールテープで塞がれてい
る。３は拡散紙、４はフツ素樹脂よりなる撥水
膜、５は空気極、６はセパレータ、７は電解液含
浸材、８はナイロン製ガスケツト、９は封口板、
１０は汞化亜鉛粉末よりなる負極である。 なお、電解液には10モル／のか性カリ水溶液
に酸化亜鉛を飽和させたものを用いた。 空気極は、活性炭と導電材のアセチレンブラツ
ク及びマンガン酸化物を主成分とするものであ
る。この製造法を説明すると、活性炭と導電材及
びマンガン酸化物の混合物に増粘剤、例えばカル
ボキシメチルセルロースを混合し、次に水を加え
てペースト状とし、これに撥水性粘着剤としてフ
ツ素樹脂の水性デイスパージヨンを注入し、再度
撹拌する。この様にしてできたペースト状のもの
を、鉄にニツケルメツキを施したネツト、ニツケ
ルネツト、銀ネツトなどの集電体に塗着する。こ
れを230〜250℃で熱処理して所定の大きさに打抜
いたものである。 ここに用いたマンガン酸化物は、γ−二酸化マ
ンガンを熱処理したものである。従来より、γ−
二酸化マンガンを熱処理すると、それ自身の電位
が低下することが知られている。反応式(3)で示し
たようにH₂O₂の分解速度にマンガン酸化物が大
きく関与することから、空気極に用いるマンガン
酸化物は、電気化学的に安定なことが必要であ
る。 本発明者らは、空気極に加えるマンガン酸化物
として、三二酸化マンガン、特にγ−二酸化マン
ガンを550〜750℃で熱処理して三二酸化マンガン
に変化させたものが有効であることを見出した。
即ち、二酸化マンガンの熱処理温度が550℃未満
の場合は、触媒効果は著しく低下し、電池にした
時の保存特性もよくない。又750℃より高い温度
で熱処理したものでも同じ様な結果が得られた。 一方、この三二酸化マンガンの添加割合として
は、活性炭と導電材（アセチレンブラツク）の総
炭素量１に対して、0.5〜1.5の範囲が好ましい。
即ち、0.5未満の場合、触媒としての機能は有す
るものの、ボタン形空気電池の所定評価法、例え
ば、空気孔２より空気を導入してから５分後の開
路電圧が1.35V以上である事を基準として評価す
ると、その値に達成しなくなる。又1.5より多い
場合は、触媒としての機能は十分であるが、電池
の内部抵抗が上昇する。従つて、三二酸化マンガ
ンの添加割合は総炭素量１に対して0.5〜1.5が好
ましい。以下の例では１とした。 撥水剤としてのフツ素樹脂の添加割合は、活性
炭および導電材の総炭素量１に対して0.3〜0.7が
適当である。0.3未満では初期特性は優れている
が、保存した時、空気極の撥水能力が低いため、
保存と共に特性が低下していく。又、0.7以上で
は逆に撥水能力が強すぎるため、内部抵抗が高く
なり、かつ放電時の立ち上がりが遅く、使用する
機器の特性に影響する。従つて、0.3〜0.7が優れ
ており、以下の例では0.5とした。 次に、γ−二酸化マンガンを350℃より50℃単
位で850℃までの各温度で４時間熱処理し、その
マンガン酸化物を用いて空気極を製造し、第１図
のような電池を製作し特性評価をした。第２図に
各温度で熱処理した二酸化マンガンを空気極に用
いた電池の空気孔を開封した後の開路電圧の経時
変化を示す。図中ａは二酸化マンガンを350〜500
℃で熱処理したものを用いた電池、ｂは550〜750
℃で熱処理したもの、ｃは800〜850℃で熱処理し
たものをそれだれ用いた電池の特性である。 図から明らかなように、ａでは、空気注入後
1.35Vに達するまでに約４〜５分間必要とし、
又、高温処理Ｃでは更にその速度は遅くなる。こ
れに対してｂでは評価基準の1.35Vには約１分で
達成される。これは、とりもなおさず反応式(3)で
示される触媒としての能力の差であることは明ら
かである。 γ−二酸化マンガンを示差熱分析すると、550
℃未満ではＸ線回析はγ−β型二酸化マンガンで
あつた。550℃以上ではMn₂O₃であり、約800℃
近傍よりMn₃O₄が一部確認された。Mn₃O₄は
Mn₂O₃よりも不活性であり、触媒能力は、二酸
化マンガンの熱処理温度が750℃以上になると
徐々に低下していくことが明らかである。 一方、γ−MnO₂については空気極中で酸化、
還元を受けるため、空気孔より空気を注入しても
その回復速度は遅いものと考えられる。 又、60℃で20日間保存するとａ，ｃでは回復速
度は更に遅くなり、かつ10分後においても1.35V
に達しないセルも見られた。ところがｂでは60℃
で20日間保存後もその回復速度は幾分低下するも
のの電池に影響を与えるものではなく、10分後に
おいても10ｍＶ低下するだけであり、空気極の能
力低下は大きくない。 620Ω放電における平坦電圧の比較を第２表に
示す。

【表】 この値をみてもMn₂O₃の触媒としての効果は
明らかである。 以上のように、本発明によれば、開路電圧の回
復性に優れ、かつ保存性に優れたボタン形空気電
池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の電池を示す要部欠截
側面図、第２図は電池の電圧回復特性の比較を示
す。 ５……空気極、６……セパレータ、１０……負
極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性炭、導電材及びマンガン酸化物を主成分
   とする空気極と、亜鉛負極と、両電極間に介在し
   たセパレータ及びアルカリ電解液を有し、前記空
   気極のマンガン酸化物が三二酸化マンガンである
   ボタン形空気電池。 ２ 空気極の導電材が炭素であり、導電材と活性
   炭の総重量１に対して三二酸化マンガンの量が
   0.5〜1.5である特許請求の範囲第１項記載のボタ
   ン形空気電池。 ３ 空気極が活性炭及び導電材の総重量１に対し
   て0.3〜0.7のフツ素樹脂を含む特許請求の範囲第
   ２項記載のボタン形空気電池。