JP2002313342A

JP2002313342A - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2002313342A
Application number: JP2001120707A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishiyama; 博史西山; Hidekatsu Izumi; 秀勝泉; Hiroyuki Sakamoto; 弘之坂本; Yoichi Izumi; 陽一和泉; Yoshio Moriwaki; 良夫森脇
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2002-10-25

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ蓄電池の非焼結式正極における水酸
化ニッケルの利用率を向上させるとともに、その利用率
を長期間維持させる。また、過放電後の容量回復性およ
び水酸化ニッケルの利用率の両方において優れたアルカ
リ蓄電池を提供する。【解決手段】水酸化ニッケルからなる活物質を含む非
焼結式正極、水素吸蔵合金またはカドミウムを含む負
極、ならびにアルカリ電解液を有するアルカリ蓄電池で
あって、前記正極が、さらに導電性を付与した酸化チタ
ン繊維および導電性を付与したチタン酸カリウム繊維よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴
とするアルカリ蓄電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池に
関する。さらに詳しくは、ニッケル水素蓄電池またはニ
ッケルカドミウム蓄電池に用いる非焼結式正極の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素蓄電池やニッケルカドミウ
ム蓄電池などに代表されるアルカリ蓄電池は、充放電の
可逆性に優れ、高出力かつ高容量である。そのため、近
年では、アルカリ蓄電池は、携帯電話や電動工具のよう
な小型機器の動力源として用いられるだけでなく、電気
自動車やハイブリッド自動車の大型動力源としても活用
されている。

【０００３】アルカリ蓄電池は、一般に、水酸化ニッケ
ルを主材料として含むニッケル正極、水酸化カドミウ
ム、水素吸蔵合金等を主材料として含む負極、前記正極
と負極との間に介在するセパレータ、およびアルカリ電
解液から構成されている。前記正極に含まれる水酸化ニ
ッケルは、充電によって放電が可能なオキシ水酸化ニッ
ケルに酸化され、そのオキシ水酸化ニッケルが、放電に
よって水酸化ニッケルに還元される。水酸化ニッケル
は、一般に絶縁性であることから、水酸化ニッケルを如
何に有効かつ安定して電気化学反応に関与させるかが、
電池の容量特性や信頼性の向上を図るうえで重要とな
る。

【０００４】アルカリ蓄電池用正極としては、焼結式と
非焼結式の２つが知られているが、比較的簡単に製造で
きることから、非焼結式正極が多く採用されている。非
焼結式正極の製造方法は、導電剤、フィラー、結着剤な
どの補助材料を、主材料である水酸化ニッケルとともに
混練して、ペースト状あるいはスラリー状の正極合剤を
得る工程を有する。得られた正極合剤を、ラス状もしく
はメッシュ状の平板、発泡メタルシート、不織布などの
芯材に付与することにより、正極が構成される。

【０００５】非焼結式正極では、集電体として機能する
芯材から離れた位置に多くの活物質が存在する。放電時
には、集電体と導通している活物質から優先的に放電さ
れ、導電性に乏しい水酸化ニッケルが生成する。このた
め、集電体から離れて存在する活物質は有効に利用され
にくく、単に水酸化ニッケルを集電体に充填するだけで
は所望の活物質の利用率が得られない。また、充分な高
率放電特性が得られないという問題もある。これらの問
題に対し、炭素粉末や金属ニッケル粉末などの導電性材
料を水酸化ニッケルと混合することが検討されてきた。

【０００６】しかし、炭素粉末は、極度な過充電によ
り、酸化されてしまうため、導電性を長期間維持するこ
とが困難である。そのうえ、炭素粉末を大量に使用する
と、酸化によって生成した炭酸ガスとアルカリ電解液と
の反応によって、電解液の導電性が低下する。また、ニ
ッケル水素電池では、炭酸イオンが負極の材料を変質さ
せるという問題もある。黒鉛を用いれば、炭素粉末の安
定性に関する問題は改善されるが、充分とは言えない。

【０００７】また、金属ニッケル粉末は、初期の電池容
量を増加させることができるが、ニッケル粉末自体が酸
化されて活物質を生成し、これが放電によって水酸化ニ
ッケルとなり、導電性を低減させるという欠点がある。
そのため、導電性が持続できなくなるだけでなく、電解
液を枯渇させるという問題も生じる。

【０００８】上記の他にも、以下のような技術が開示さ
れている。特開平１０−３９０６号公報には、水酸化ニ
ッケルに酸化スズ繊維を添加する技術が開示されいる。
また、前記公報には、酸化スズの電気抵抗を制御するた
めのドーピング成分として、アンチモン、ビスマスなど
の周期律表第１５族（新ＩＵＰＡＣ方式）の元素が挙げ
られている。酸化スズ繊維としては、短径０．５〜１０
０μｍ、長さ１〜６０μｍ、アスペクト比１０〜２００
０のものが好ましいと記載されている。

【０００９】また、補強の目的で、酸化スズ繊維ととも
に多くの酸化物を添加物として用い得ることが述べられ
ている。添加物としては、チタンやジルコニアの酸化物
が挙げられている。添加物の量は、酸化スズと添加物の
合計中３０〜４０モル％が好ましいと記載されている。

【００１０】しかし、単に酸化スズと酸化チタンなどの
添加物とを併用するだけでは、添加物が酸化スズによる
導電性を阻害するという問題がある。この問題を回避
し、実用的な導電性を実現するために大量の酸化スズを
用いると、電解液中に溶解したスズがセパレータ中で多
量に析出し、微少短絡の原因になる。

【００１１】一方、特開昭５９−５１４６３号公報に
は、水酸化ニッケルからなるペースト状の合剤中に金属
コバルトを混合することにより、導電性を改善する技術
が開示されている。酸化コバルトや水酸化コバルトな
ど、種々のコバルト化合物の適用も検討されている。ま
た、特開平１１−２４２９５８号公報には、コバルト成
分が水酸化コバルトを経由し、充電によって、導電性を
有するβ―オキシ水酸化コバルトを生成し、正極内に電
導ネットワークを構築することが記載されている。

【００１２】しかし、最近の研究によると、過放電状態
に陥ったり、過放電状態のまま放置されたりすると、β
―オキシ水酸化コバルトがオキシ水酸化コバルトイオン
に還元されて電解液中に溶出するため、電導ネットワー
クが破壊されることが明らかにされている。電解液中に
溶出したコバルト成分は、完全にはβ―オキシ水酸化コ
バルトに戻らないため、電池容量は徐々に低下する。

【００１３】これに対し、電導ネットワークの破壊を遅
延させる技術として、コバルト成分の添加量を水酸化ニ
ッケルに対して１０モル％以上に高めること、特開昭６
３−３０１４６１号公報や特開昭６３−２６６７７０号
公報では、水酸化ニッケル粒子を２価のコバルトを含む
水酸化コバルトで被覆すること、特開平１１−２４２９
５８号公報では、水酸化ニッケル粒子を３価をこえるコ
バルトを含む酸化物で被覆することが提案されている。

【００１４】しかし、上記の方法では、過放電時におけ
るオキシ水酸化コバルトイオンの電解液中への溶出を充
分に抑制すること、さらには負極でのコバルト析出によ
る微少短絡の発生を抑制することは困難である。また、
大量のコバルトの使用は、過放電後の容量回復性の低下
をもたらす。従って、過放電後の容量回復性および活物
質利用率の両方に優れた正極を得ることはできない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ蓄
電池の非焼結式正極における水酸化ニッケルの利用率を
向上させるとともに、その利用率を長期間維持すること
を目的とする。また、過放電後の容量回復性および活物
質利用率の両方に優れたアルカリ蓄電池を提供すること
を目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ルからなる活物質を含む非焼結式正極、水素吸蔵合金ま
たはカドミウムを含む負極、ならびにアルカリ電解液を
有するアルカリ蓄電池であって、前記正極が、さらに導
電性を付与した酸化チタン繊維および導電性を付与した
チタン酸カリウム繊維よりなる群から選択された少なく
とも１種の導電性繊維を含むことを特徴とするアルカリ
蓄電池に関する。

【００１７】水酸化ニッケルからなる活物質としては、
Ｃｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌおよ
びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む水
酸化ニッケルの固溶体が用いられる。活物質中に含まれ
るニッケル以外の金属元素の全金属元素に対する割合は
１０モル％以内であることが好ましい。

【００１８】ここで、前記導電性繊維は、酸化チタン繊
維およびチタン酸カリウム繊維よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の繊維およびその繊維の表面を覆う導電
性材料からなることが好ましい。繊維の表面を覆う導電
性材料としては、スズ酸化物、コバルト酸化物、金属ニ
ッケルおよび炭素材料よりなる群から選ばれた少なくと
も１種からなることが好ましい。また、導電性材料は、
コバルトの価数が３以上のオキシ水酸化コバルトまたは
アンチモンをドープしたスズ酸化物からなることが特に
好ましい。

【００１９】導電性繊維のアスペクト比は、２〜２００
０であることが好ましい。また、導電性繊維の１．９６
×１０⁷Ｐａの加圧下における導電率は、室温におい
て、１．０×１０²Ｓ/ｃｍ以上であることが好ましい。

【００２０】正極において、導電性繊維の量は、水酸化
ニッケルからなる活物質１００重量部あたり、５〜２０
重量部であることが好ましい。正極において、水酸化ニ
ッケルからなる活物質の表面は、金属コバルトおよびコ
バルト酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種で
覆われていることが好ましい。コバルト酸化物には、酸
化コバルト、水酸化コバルトおよびオキシ水酸化コバル
トが含まれる。また、前記水酸化ニッケルからなる活物
質の表面を覆う金属コバルトおよびコバルト酸化物より
なる群から選ばれた少なくとも１種に含まれるコバルト
元素の量は、活物質に含まれるニッケル元素の５モル％
以内であることが好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】正極の導電性と強度を向上させる
目的で導電性材料とともにチタン酸化物を用いる場合、
チタン酸化物の導電性が低いことから、導電性材料によ
る正極の導電性がチタン酸化物で妨げられてしまう。そ
こで、本発明では、導電性が付与された酸化チタンおよ
び導電性が付与されたチタン酸カリウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種を用いる。例えば、酸化スズで
被覆することにより導電性を付与した酸化チタンやチタ
ン酸カリウムが、帯電防止剤として量産されている。

【００２２】また、一般の球状または塊状の酸化チタン
やチタン酸カリウムに導電性を付与しても、正極の導電
性の顕著な向上が見られない。そこで、本発明では、導
電性を付与した酸化チタン繊維および導電性を付与した
チタン酸カリウム繊維よりなる群から選択された少なく
とも１種の導電性繊維を用いる。なお、前記導電性繊維
には針状酸化チタンや針状チタン酸カリウムも含まれ
る。

【００２３】導電性材料としては、導電性を有し、アル
カリ電解液中で安定な材料を用いることが好ましい。例
えば、黒鉛のような炭素材料、金属ニッケルや金属コバ
ルトのような金属、スズ酸化物やコバルト酸化物のよう
な導電性酸化物、チタンカーバイドのような導電性炭化
物、窒化チタンのような導電性窒化物が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００２４】ただし、コスト、資源の豊富さ、取り扱い
の容易さ、充放電特性への影響を考慮すると、酸化スズ
のようなスズ酸化物、酸化コバルト、水酸化コバルト、
オキシ水酸化コバルト等のコバルト酸化物、金属ニッケ
ル、炭素材料等が好ましい。なかでもコバルトの価数が
３以上のオキシ水酸化コバルトが特に有効である。ま
た、酸化スズの導電性は、アンチモンをドープすること
により、さらに向上する。

【００２５】酸化チタン繊維およびチタン酸カリウム繊
維に導電性を付与する方法としては、例えば以下が挙げ
られる。これらは複数の方法を併用することもできる。
なお、以下、酸化チタン繊維およびチタン酸カリウム繊
維をチタン酸化物繊維と総称する。

【００２６】（１）チタン酸化物繊維の表面に、導電性
材料を付着させたり、導電性材料の被覆層を形成したり
することにより、チタン酸化物繊維に導電性を付与す
る。（２）チタン酸化物の組成を非化学量論的にしたり、チ
タン酸化物に添加物をドープしたりすることにより、チ
タン酸化物自体に導電性を付与する。なお、活物質の表
面に金属コバルトやコバルト酸化物を付与する場合に
は、予めチタン酸化物繊維に導電性を付与しておかなく
ても、電池の作製過程で極板に含まれるチタン酸化物繊
維に導電性を有するオキシ水酸化コバルトを付着させる
ことができる。

【００２７】上記（１）の方法は、物理的方法と化学的
方法に分けられる。物理的方法としては、例えば、チタ
ン酸化物繊維と導電性材料とを混練することにより、チ
タン酸化物繊維の表面に導電性材料を付着させる方法を
採用することができる。この方法では、炭素粉末やニッ
ケル粉末のように、粉末状の導電性材料を用いることが
好ましい。複数の導電性材料を混合して用いることもで
きる。また、導電性材料とチタン酸化物繊維との混合物
には結着剤を添加してもよい。

【００２８】化学的方法としては、例えば、チタン酸化
物繊維の表面に対し、導電性材料をメッキしたり、所定
の材料を付着させてから酸化もしくは還元して導電性材
料を生成させたり、ＣＶＤ法で導電性材料を付着させた
りする方法を採用することができる。

【００２９】例えば、ニッケルのような金属は、無電解
メッキ等により、チタン酸化物繊維に付与することがで
きる。また、金属塩をチタン酸化物繊維の表面に付着さ
せてから熱分解したり、還元したりして、チタン酸化物
繊維の表面に金属を析出させることもできる。これらの
化学的方法は、少量の金属の付与でチタン酸化物繊維に
高い導電性を付与するのに有効な手段である。

【００３０】また、薄い酸化スズの被覆層を有する導電
性に優れたチタン酸化物繊維を得るには、所定のスズ化
合物をチタン酸化物繊維の表面に付与し、これを高温の
酸化雰囲気で酸化する方法が好ましい。この場合、スズ
化合物にアンチモン化合物を混合して用いることによ
り、アンチモンを酸化スズにドーピングすることができ
る。

【００３１】炭素材料を用いる場合にも、チタン酸化物
繊維の表面に有機物を付着もしくは吸着させてから炭化
したり、これをさらに高温で黒鉛化するなどの方法を採
用することができる。後者は特に有効である。

【００３２】上記（２）の方法としては、例えば、酸化
チタンと金属チタンとを混合し、熱処理することによ
り、非化学量論的組成を有する導電性酸化チタンを得る
方法を採用することができる。

【００３３】活物質の表面に金属コバルトやコバルト酸
化物を付与した場合には、電池の出荷前に行われる活性
化のための充放電過程で、活物質表面のコバルト成分が
電解液に一旦溶解し、その後、酸化されて、導電性のβ
―オキシ水酸化コバルトを生成する。このとき、β―オ
キシ水酸化コバルトが、正極合剤中に含まれているチタ
ン酸化物繊維の表面に析出し、それ以降、このチタン酸
化物繊維が導電剤として機能する。したがって、コバル
トやコバルト酸化物で活物質の表面が覆われている場合
には、チタン酸化物繊維が予め導電性を有している必要
はない。

【００３４】もちろん金属コバルトやコバルト酸化物
で、あらかじめチタン酸化物繊維に導電性を付与してお
く場合には、出荷前の充放電過程により、チタン酸化物
繊維への導電性の付与を一層確実にすることができる。

【００３５】本発明で使用するチタン酸化物の種類は任
意である。酸化チタンには、塩基性のＴｉＯ、弱塩基性
のＴｉ₂Ｏ₃、酸性のＴｉＯ₂などがある。これらのうち
では、安定性、量産性、コストの面で、ＴｉＯ₂が好ま
しい。ＴｉＯ₂にはアナターゼ型、ルチル型、イソチタ
ン石型といった結晶構造があるが、いずれの結晶構造の
ＴｉＯ₂を用いてもよい。また、チタン酸カリウムに
は、化学組成がＫ₂Ｏ・８ＴｉＯ₂の８チタン酸カリウ
ム、化学組成がＫ₂Ｏ・６ＴｉＯ₂の６チタン酸カリウム
などが含まれる。

【００３６】本発明で用いる導電性繊維は、チタン酸化
物繊維の表面を導電性材料で被覆したものであることが
好ましい。チタン酸化物繊維の表面の１００％が導電性
材料で被覆されていることが好ましいが、それ以下でも
よい。例えばチタン酸化物繊維の表面の５０％以上が導
電性材料で被覆されていれば充分である。

【００３７】チタン酸化物繊維は、長いほど好ましい。
チタン酸化物繊維のアスペクト比が小さいと、導電性を
向上させる効果が不充分になり、サイクル特性も低下す
る。ただし、アスペクト比が大きすぎると、正極合剤の
混合状態が不均一になる。従って、チタン酸化物繊維の
アスペクト比は２〜２０００が好ましく、１０以上であ
ることが特に好ましい。また、チタン酸化物繊維の大き
さについては、特に限定はないが、チタン酸化物繊維と
水酸化ニッケルからなる活物質との混合状態や導電性向
上の効果を勘案すると、短径が０．１〜１０μｍ、長さ
が１〜６０μｍであることが好ましい。

【００３８】水酸化ニッケルの利用率を向上させる効果
は、導電性繊維の導電性に大きく影響される。充分な効
果を得るためには、導電性繊維を１．９６×１０⁷Ｐａ
で加圧して得られる成形体の室温における導電率が、
１．０×１０²Ｓ/ｃｍ以上であることが好ましい。

【００３９】上記条件下で１．０×１０²Ｓ/ｃｍ以上の
導電率を有する導電性繊維を得るのに必要な導電性材料
の量は、その種類によって異なる。例えば、化学的方法
で酸化スズによりチタン酸化物繊維の表面を被覆する場
合には、酸化スズの被覆層の厚さは、２０〜３０μｍで
あることが好ましい。

【００４０】正極に含まれる導電性繊維の量は、水酸化
ニッケルからなる活物質１００重量部あたり、５〜２０
重量部であることが好ましい。導電性繊維の量が多すぎ
ると、正極における活物質密度が制限されてしまい、電
池容量が低下する。一方、導電性繊維の量が少なすぎる
と、活物質利用率の向上効果が不充分になる。

【００４１】導電性繊維を用いれば、活物質の表面を金
属コバルト、コバルト酸化物などのコバルト成分で覆う
場合において、コバルト成分の使用量を削減することが
できる。コバルト成分の使用量を削減しても、導電性繊
維が正極に含まれているため、活物質利用率は高く維持
され、過放電後の容量回復性も損なわれない。例えば、
導電性繊維を用いる場合、活物質の表面を覆うコバルト
成分に含まれるコバルト元素の量が、活物質に含まれる
ニッケル元素の５モル％以内であれば、活物質利用率は
高く維持され、過放電後の容量回復性も損なわれない。
ただし、上記効果は、繊維状のチタン酸化物を用いなけ
れば得ることができない。例えば、球状の酸化チタン粒
子を用いても、活物質利用率を向上させる効果は得られ
ない。

【００４２】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。《実施例１》導電性繊維として、アンチモンをドープし
た酸化スズで被覆された酸化チタン繊維およびアンチモ
ンをドープしない酸化スズで被覆された酸化チタン繊維
の２種類を用いた。酸化スズの被覆層は、酸化チタン繊
維の表面を、塩化スズを含む水溶液で浸潤させ、乾燥さ
せた後、酸化雰囲気で加熱して酸化することにより形成
した。アンチモンをドープさせる場合は、塩化スズを含
む水溶液にアンチモン化合物を混合した。なお、本実施
例においては、アンチモンをドープした酸化スズで被覆
された酸化チタン繊維として、石原産業株式会社製のＦ
Ｔシリーズ（銘柄：ＦＴ−１０００）を用いた。

【００４３】酸化チタン繊維は、平均短軸長さ０．１３
μｍ、平均長軸長さ１．６８μｍ、比表面積１２〜１８
ｍ²／ｇのものを用いた。各導電性繊維の導電率を、粉
末抵抗測定装置を用い、室温で１．９６×１０⁷Ｐａの
圧力下で測定したところ、いずれも１.０×１０² Ｓ／
ｃｍ以上であった。

【００４４】次に、所定の導電性繊維を用いて、非焼結
式ニッケル正極を作製し、これを用いて電池を組み立
て、導電性繊維の量と水酸化ニッケルの利用率との関係
を調べた。具体的には、水酸化ニッケルからなる活物質
１００重量部あたり、３〜３０重量部の導電性繊維を用
いた。水酸化ニッケルからなる活物質としては、金属元
素の含有率がニッケル９４．５重量％、亜鉛４重量％お
よびコバルト１．５重量％である水酸化ニッケル固溶体
を用いた。

【００４５】水酸化ニッケルからなる活物質と所定量の
導電性繊維とを混合し、さらに所定量の水を加えてペー
スト状にし、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニ
ッケル基板に充填した。これを８０℃で乾燥し、ローラ
を用いて厚さ０.７〜０.８ｍｍにプレスした。さらに活
物質が充填された基板の表面にフッ素樹脂粉末をコーテ
ィングした。これを幅４２ｍｍ、長さ７５ｍｍに裁断
し、理論容量が約１１００ｍＡｈの正極板を得た。正極
板の所定の位置にはリードを取り付けた。

【００４６】一方、負極には、水素吸蔵合金粉末１００
重量部と、導電剤としての炭素微粉末０．４重量部と、
結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム０．６重量部
とを混合し、所定量の水を加えてペースト状にした。こ
のペーストをニッケルメッキを施した鉄製パンチングメ
タルの芯材に塗着し、乾燥し、厚さ０.３８ｍｍにプレ
スした。これを幅４２ｍｍ、長さ１０１ｍｍに裁断し、
理論容量が約２４００ｍＡｈの負極板を得た。負極板の
所定の位置にはリードを取り付けた。

【００４７】上記正極板と負極板とを、親水性を付与し
たポリプロピレン製の不織布からなるセパレータを介し
て渦巻状に巻回し、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素電
池のケースに収納した。そして、７．２Ｎの水酸化カリ
ウム水溶液に３０ｇ／ｌのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを添加して
アルカリ電解液を調製し、各セルに約２.５ｍｌ注入し
た。

【００４８】上記要領で公称容量１１００ｍＡｈの密閉
型ニッケル水素蓄電池を作製した。図１に、得られた電
池の縦断面図を示す。ただし、電解液は省略されてい
る。図１において、正極１と負極２は、セパレータ３を
介して巻回され、円筒形の電池ケース４内に収容されて
いる。なお、負極２の一部はケース４の内側面と接触し
ている。ケース４の開口部を封口する封口板６の周囲
は、ガスケット７を介してケース４の開口端部にかしめ
られる。封口板６は、安全性を確保するためのゴム弁８
および外部端子９を備えている。外部端子９と導通する
封口板６の所定の箇所には、正極リード１０が接続され
ている。

【００４９】アンチモンをドープした酸化スズで被覆さ
れた酸化チタン繊維（ＦＴ−１０００）を用いた電池群
をＡ、アンチモンをドープしない酸化スズで被覆された
酸化チタン繊維を用いた電池群をＢとする。

【００５０】１１００ｍＡの電流値を１Ｃと定義し、
０.１Ｃの電流による１２時間の充電と、０.２Ｃの電流
による終止電圧１.０Ｖまでの放電を繰り返した。この
とき得られた容量と充填された水酸化ニッケルの重量か
ら、水酸化ニッケルの利用率を求めた。ただし、評価に
は、サイクルによる利用率の低下を考慮して、１０サイ
クル時点の容量の値を用いた。電池群ＡおよびＢにおけ
る水酸化ニッケルからなる活物質１００重量部あたりの
導電性繊維の量（重量部）と水酸化ニッケルの利用率
（％）との関係を図２に示す。

【００５１】図２において、Ａ、Ｂいずれにおいても、
導電性繊維の量が水酸化ニッケルからなる活物質１００
重量部あたり、５重量部以上の場合に利用率が９０％を
超えており、実用性が高いことがわかる。導電性繊維の
増量にしたがって、利用率は増加しているが、その量が
２０重量部を超えても、それ以上の増加は見られない。
導電性繊維の増量が水酸化ニッケルの充填量を制限する
ことを考慮すると、導電性繊維の量は、水酸化ニッケル
からなる活物質１００重量部あたり、５〜２０重量部が
適量と思われる。

【００５２】《実施例２》次に、活物質利用率の向上効
果の持続性について調べた。ここでは、電池群Ａおよび
Ｂのうち、導電性繊維の量が水酸化ニッケルからなる活
物質１００重量部あたり１０重量部の電池ＡおよびＢを
それぞれ用いた。評価においては、実施例１と同様の充
放電を繰り返し、容量の変化から水酸化ニッケルの利用
率の推移を調べた。得られた充放電のサイクル数と水酸
化ニッケルの利用率（％）との関係を図３に示す。

【００５３】比較例として、導電性繊維の代わりに、ア
ンチモンをドープした酸化スズで被覆されたアスペクト
比が２未満の粒子状酸化チタンを用いたこと以外、電池
Ａと同様に電池Ｃを作製した。また、導電性繊維の代わ
りに、アンチモンをドープしない酸化スズで被覆された
アスペクト比が２未満の粒子状酸化チタンを用いたこと
以外、電池Ａと同様に電池Ｄを作製した。さらに、導電
性繊維を用いないこと以外、電池Ａと同様に電池Ｅを作
製した。そして、電池Ｃ、ＤおよびＥについても、電池
Ａ、Ｂと同様に評価した。結果を図３に示す。

【００５４】図３において、導電性繊維を用いた電池
Ａ、Ｂでは、初期サイクルから高い利用率を示してお
り、５００サイクルを超えても８０％以上の利用率が維
持されている。これに対して、アスペクト比が２未満の
粒子状酸化チタンを用いた電池Ｃ、Ｄでは、初期サイク
ルから利用率が９０％にも達せず、２５０サイクルまで
に利用率が６０％に低下している。また、導電性繊維も
アスペクト比が２未満の粒子状酸化チタンも用いなかっ
た電池Ｅでは、初期サイクルから利用率が６０％を下回
り、１００サイクル以内でサイクルを続行できなくなっ
た。

【００５５】図２、３には示されていないが、噴流式分
散装置を用いて黒鉛やニッケルの微粉末で酸化チタン繊
維を被覆したり、ニッケルを無電解メッキすることによ
って酸化チタン繊維に導電性を付与した場合にも、同様
の傾向が得られた。

【００５６】《実施例３》次に、表面をオキシ水酸化コ
バルトで被覆した黒色の活物質を用いた場合について述
べる。ここでは、水酸化ニッケルからなる活物質の表面
をコバルトの価数が３以上のオキシ水酸化コバルトで被
覆したこと以外、導電性繊維の量が活物質１００重量部
あたり１０重量部である電池Ａと同様の電池群Ｆを作製
した。オキシ水酸化コバルトの量は、活物質１００重量
部あたり、０〜３０重量部とした。

【００５７】比較例として、導電性繊維を用いないこと
以外、電池群Ｆと同様に電池群Ｇを作製した。

【００５８】電池群Ｆ、Ｇに対し、０．１Ｃの電流によ
る１２時間の充電と、０．２Ｃの電流による終止電圧１
Ｖまでの放電とを１０サイクル繰り返し、水酸化ニッケ
ルの利用率を測定した。その後、５Ωの抵抗を介して室
温で２週間放置する深放電試験を行った。そして、深放
電試験の前後における０．２Ｃの電流による放電で得ら
れた容量から、深放電後の容量回復率を求めた。

【００５９】水酸化ニッケルの利用率（％）および容量
回復率（％）と、水酸化ニッケルからなる活物質１００
重量部あたりのオキシ水酸化コバルトの量（重量部）と
の関係を図４に示す。電池群ＦおよびＧの水酸化ニッケ
ルの利用率は、それぞれ破線Ｆ₁およびＧ₁で、電池群Ｆ
およびＧの深放電後の容量回復率は、それぞれ実線Ｆ ₂
およびＧ₂で、図４に記した。

【００６０】図４において、導電性繊維を用いないでオ
キシ水酸化コバルトだけを用いた電池群Ｇでは、オキシ
水酸化コバルトの量が増加するとともに、利用率が増加
している。しかし、オキシ水酸化コバルトの量が水酸化
ニッケルからなる活物質１００重量部あたり５重量部未
満では、利用率が８０％未満である。また、電池群Ｇの
容量回復率は、オキシ水酸化コバルトの量が水酸化ニッ
ケルからなる活物質１００重量部あたり５重量部未満で
は９０％であるが、５重量部をこえると、オキシ水酸化
コバルトの増量に伴って回復率が低下している。以上よ
り、オキシ水酸化コバルトを活物質に添加することによ
って、利用率の向上と優れた容量回復性とを両立させる
ことは困難であることがわかる。

【００６１】オキシ水酸化コバルトの増量に伴って容量
回復率が低下するのは、以下の理由によるものと考えら
れる。コバルト成分を活物質の表面に付与すると、β―
オキシ水酸化コバルトからなる電導ネットワークが形成
され、水酸化ニッケルの利用率を向上させることが知ら
れている。しかし、一旦電池が深放電され、過放電状態
で放置されると、コバルト成分が電解液中に溶解し、電
導ネットワークが破損する。そして、負極側にコバルト
が析出し、これがセパレータを貫通して微小短絡を生じ
る。コバルト量が増加する程、微小短絡部が増加し、容
量回復性は減少していく。

【００６２】一方、電池群Ｆの場合、オキシ水酸化コバ
ルトの量が水酸化ニッケルからなる活物質１００重量部
あたり５重量部未満でも、水酸化ニッケルの利用率が９
０％をこえている。また、このオキシ水酸化コバルト量
の領域において、深放電後の容量回復率も優れている。
この結果は、本発明にかかる導電性繊維を用いることに
より、利用率の向上と優れた容量回復性とを両立させる
ことが可能になることを示すものである。

【００６３】なお、上記実施例では具体的に説明してい
ないが、導電性を付与されていない酸化チタン繊維を用
いた場合にも、電池群Ｆで得られるほど顕著な効果では
ないが、類似の効果が見られる。これは、酸化チタン繊
維の表面にもβ-オキシ水酸化コバルトの電導ネットワ
ークがある程度形成され、これが導電性を付与された酸
化チタン繊維として機能するためと考えられる。

【００６４】《実施例４》導電性繊維として、アンチモ
ンをドープした酸化スズで被覆されたチタン酸カリウム
繊維およびアンチモンをドープしない酸化スズで被覆さ
れたチタン酸カリウム繊維の２種類を用いた。酸化スズ
の被覆層は、実施例１の導電性繊維と同様に形成した。
なお、本実施例においては、アンチモンをドープした酸
化スズで被覆されたチタン酸カリウム繊維として、石原
産業株式会社製のデントールＷＫシリーズ（銘柄：ＷＫ
２００Ｂ）を用いた。

【００６５】チタン酸カリウム繊維は、平均短軸長さ
０．５５μｍ、平均長軸長さ１５μｍのものを用いた。
各導電性繊維の導電率を、粉末抵抗測定装置を用い、室
温で１．９６×１０⁷Ｐａの圧力下で測定したところ、
いずれも１.０×１０² Ｓ／ｃｍ以上であった。

【００６６】次に、所定の導電性繊維を用いて、実施例
１と同様に、非焼結式ニッケル正極を作製し、これを用
いて電池を組み立て、導電性繊維の量と水酸化ニッケル
の利用率との関係を調べた。

【００６７】その結果、実施例１で得られた電池群Ａお
よびＢにおける導電性繊維の量と利用率との関係を示す
図２と同様の傾向が得られた。具体的には、ＷＫ２００
Ｂ等の導電性繊維を用いた本実施例においても、導電性
繊維の量が水酸化ニッケルからなる活物質１００重量部
あたり、５重量部以上の場合に利用率は９０％を超えて
いた。また、導電性繊維の増量にしたがって、利用率は
増加したが、その量が２０重量部を超えても、それ以上
の増加は見られなかった。以上のことから、導電性繊維
として、導電性を付与したチタン酸カリウム繊維を用い
た場合においても、導電性を付与した酸化チタン繊維を
用いた場合とほぼ同様の効果が得られることがわかる。

【００６８】上記効果は、例えば、他の導電性材料を用
いた場合、酸化コバルトや水酸化コバルトを用いた場
合、他の水酸化ニッケル固溶体を用いた場合などにも同
様に得ることができる。非焼結式正極が、導電性繊維を
含んでいる限り、本発明の範囲に含まれる。従って、本
発明は、上記実施例に限定されるものではない。また、
上記実施例では、ニッケル水素蓄電池を作製したが、本
発明は、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛電
池、ニッケル鉄蓄電池にも同様に適用できる。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ蓄電池の非焼
結式正極における水酸化ニッケルの利用率を向上させる
とともに、その利用率を長期間維持することができる。
また、過放電後の容量回復性および水酸化ニッケルの利
用率の両方において優れたアルカリ蓄電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で作製したニッケル水素蓄電池
の一部を切り欠いた斜視図である。

【図２】導電性繊維の量と水酸化ニッケルの利用率との
関係を示す図である。

【図３】サイクル数と水酸化ニッケルの利用率との関係
を示す図である。

【図４】オキシ水酸化コバルトの量と水酸化ニッケルの
利用率および過放電後の容量回復率との関係を示す図で
ある。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電池ケース５絶縁板６封口板７ガスケット８ゴム弁９外部端子１０正極リード

フロントページの続き (72)発明者坂本弘之大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者和泉陽一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者森脇良夫大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H028 EE01 EE05 FF02 HH00 HH01 HH09 5H050 AA04 AA08 BA11 BA14 CA03 CB14 CB16 DA10 DA12 EA02 EA12 EA28 FA16 HA01 HA02 HA05 HA15 HA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルからなる活物質を含む非
焼結式正極、水素吸蔵合金またはカドミウムを含む負
極、ならびにアルカリ電解液を有するアルカリ蓄電池で
あって、前記正極が、さらに導電性を付与した酸化チタ
ン繊維および導電性を付与したチタン酸カリウム繊維よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の導電性繊維を含
むことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】前記導電性繊維は、酸化チタン繊維およ
びチタン酸カリウム繊維よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の繊維ならびにその繊維の表面を覆う導電性材
料からなる請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】前記導電性材料が、スズ酸化物、コバル
ト酸化物、金属ニッケルおよび炭素材料よりなる群から
選ばれた少なくとも１種からなる請求項２記載のアルカ
リ蓄電池。
【請求項４】前記導電性材料が、コバルトの価数が３
以上のオキシ水酸化コバルトからなる請求項２記載のア
ルカリ蓄電池。
【請求項５】前記導電性材料が、アンチモンをドープ
したスズ酸化物からなる請求項２記載のアルカリ蓄電
池。
【請求項６】前記導電性繊維のアスペクト比が、２〜
２０００である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカ
リ蓄電池。
【請求項７】前記導電性繊維の１．９６×１０⁷Ｐａ
の加圧下における導電率が、室温において、１．０×１
０²Ｓ/ｃｍ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の
アルカリ蓄電池。
【請求項８】前記導電性繊維の量が、水酸化ニッケル
からなる活物質の１００重量部あたり、５〜２０重量部
である請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ蓄電
池。
【請求項９】前記水酸化ニッケルからなる活物質の表
面が、金属コバルトおよびコバルト酸化物よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種で覆われている請求項１〜７
のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１０】前記水酸化ニッケルからなる活物質の
表面を覆う金属コバルトおよびコバルト酸化物よりなる
群から選ばれた少なくとも１種に含まれるコバルト元素
の量が、前記活物質に含まれるニッケル元素の５モル％
以内である請求項９記載のアルカリ蓄電池。