JP2001266886A - アルカリ蓄電池用非焼結式正極およびアルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池用非焼結式正極およびアルカリ蓄電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属ニッケルやカーボン粉末を導電剤として
用いたときの問題点を解決し、サイクル特性の良好なア
ルカリ蓄電池用焼結式正極を提供する。 【解決手段】 水酸化ニッケルを活物質の主成分とする
アルカリ蓄電池用非焼結式正極において、正極中に導電
剤として金属窒化物を含有する。
用いたときの問題点を解決し、サイクル特性の良好なア
ルカリ蓄電池用焼結式正極を提供する。 【解決手段】 水酸化ニッケルを活物質の主成分とする
アルカリ蓄電池用非焼結式正極において、正極中に導電
剤として金属窒化物を含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−カドミ
ウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電
池に用いる正極の性能改良に関するものである。
ウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電
池に用いる正極の性能改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器のポータブル化及びコードレス
化が近年になって急速に進んでおり、それに伴い駆動用
電源として繰り返し使用が可能で、小型、軽量で高容量
を有する二次電池への要望が高い。
化が近年になって急速に進んでおり、それに伴い駆動用
電源として繰り返し使用が可能で、小型、軽量で高容量
を有する二次電池への要望が高い。
【０００３】ニッケル−カドミウム蓄電池は、単位重量
及び体積あたりのエネルギー密度が高く、サイクル寿命
などの信頼性に優れているため、種々のポータブル機器
用の電源として今日に至るまで使用されてきている。ニ
ッケル−カドミウム蓄電池の分野においては、従来から
焼結式ニッケル正極が用いられてきたが、これよりも高
容量を実現できる非焼結式ニッケル正極も開発されてお
り、さらに負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素
蓄電池等も開発されている。
及び体積あたりのエネルギー密度が高く、サイクル寿命
などの信頼性に優れているため、種々のポータブル機器
用の電源として今日に至るまで使用されてきている。ニ
ッケル−カドミウム蓄電池の分野においては、従来から
焼結式ニッケル正極が用いられてきたが、これよりも高
容量を実現できる非焼結式ニッケル正極も開発されてお
り、さらに負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素
蓄電池等も開発されている。
【０００４】しかし非焼結式正極では、活物質として用
いられる水酸化ニッケルの導電性が低いので、それのみ
で正極を作製しても芯材近傍の活物質は利用できるが、
芯材から遠方の活物質は反応に利用されないため電池の
高容量化が実現できないという問題を生じていた。その
ために導電剤を正極に添加する必要があり、この導電剤
として金属コバルト粉末、酸化コバルト粉末などのコバ
ルト化合物を導電剤として添加する方法が湯浅時報（Ｎ
ｏ.６５、２８（１９８８））等で提案されている。
いられる水酸化ニッケルの導電性が低いので、それのみ
で正極を作製しても芯材近傍の活物質は利用できるが、
芯材から遠方の活物質は反応に利用されないため電池の
高容量化が実現できないという問題を生じていた。その
ために導電剤を正極に添加する必要があり、この導電剤
として金属コバルト粉末、酸化コバルト粉末などのコバ
ルト化合物を導電剤として添加する方法が湯浅時報（Ｎ
ｏ.６５、２８（１９８８））等で提案されている。
【０００５】このように、水酸化ニッケルと、コバルト
金属や酸化コバルト、または水酸化コバルトといった導
電剤とを充填したニッケル正極は、アルカリ蓄電池に組
み込まれると、コバルト化合物が電解液中にコバルト酸
イオンとして溶解し、水酸化ニッケルの表面に一様に分
散して、初充電時において、電気化学的にオキシ水酸化
コバルトに酸化され、活物質相互間及び活物質と多孔性
基体との間を繋ぐ導電性ネットワークを形成し、活物質
の利用率を向上させる効果を有する。またオキシ水酸化
コバルトもしくは水酸化コバルトで被覆された水酸化ニ
ッケルを活物質として用いることにより、水酸化ニッケ
ル粒子表面に導電剤であるオキシ水酸化コバルトの強固
で均一な物理的配置がなされるため、単に導電剤として
粒子状の水酸化コバルトなどのみを用いる場合よりも安
定した電池特性が得られることなども特開平３−７８９
６５号公報等で報告されている。
金属や酸化コバルト、または水酸化コバルトといった導
電剤とを充填したニッケル正極は、アルカリ蓄電池に組
み込まれると、コバルト化合物が電解液中にコバルト酸
イオンとして溶解し、水酸化ニッケルの表面に一様に分
散して、初充電時において、電気化学的にオキシ水酸化
コバルトに酸化され、活物質相互間及び活物質と多孔性
基体との間を繋ぐ導電性ネットワークを形成し、活物質
の利用率を向上させる効果を有する。またオキシ水酸化
コバルトもしくは水酸化コバルトで被覆された水酸化ニ
ッケルを活物質として用いることにより、水酸化ニッケ
ル粒子表面に導電剤であるオキシ水酸化コバルトの強固
で均一な物理的配置がなされるため、単に導電剤として
粒子状の水酸化コバルトなどのみを用いる場合よりも安
定した電池特性が得られることなども特開平３−７８９
６５号公報等で報告されている。
【０００６】しかしながら、電池の低価格化に対する市
場要望が高い今日においては導電剤にこのようなコバル
ト化合物を用いることは好ましくない。金属コバルト粉
末、酸化コバルト粉末といったコバルト化合物は材料価
格が高く、結果として電池価格も高くなる。またコバル
トを活物質である水酸化ニッケルに被覆する際には添加
する場合と比較して工程上の点でもコストがかかるとい
った問題が生じている。
場要望が高い今日においては導電剤にこのようなコバル
ト化合物を用いることは好ましくない。金属コバルト粉
末、酸化コバルト粉末といったコバルト化合物は材料価
格が高く、結果として電池価格も高くなる。またコバル
トを活物質である水酸化ニッケルに被覆する際には添加
する場合と比較して工程上の点でもコストがかかるとい
った問題が生じている。
【０００７】このような問題を解決するため、コバルト
化合物よりも安価な金属ニッケル、カーボン粉末などの
導電剤を正極に含有、もしくは活物質である水酸化ニッ
ケルに被覆させて導電性を持たせることが特開昭６３−
３０１４６１号公報や特開昭６３−２６６７７０号公報
などで提案されている。特にカーボン粉末は金属ニッケ
ルと比較しても非常に低コスト化が期待できる材料であ
り、黒鉛粉末などについては酸化アルミニウムを黒鉛表
面に被覆してサイクル特性の改善を図る（例えば、特開
平９−１１５５２１号公報）など、種々の改良が行われ
ている。
化合物よりも安価な金属ニッケル、カーボン粉末などの
導電剤を正極に含有、もしくは活物質である水酸化ニッ
ケルに被覆させて導電性を持たせることが特開昭６３−
３０１４６１号公報や特開昭６３−２６６７７０号公報
などで提案されている。特にカーボン粉末は金属ニッケ
ルと比較しても非常に低コスト化が期待できる材料であ
り、黒鉛粉末などについては酸化アルミニウムを黒鉛表
面に被覆してサイクル特性の改善を図る（例えば、特開
平９−１１５５２１号公報）など、種々の改良が行われ
ている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら金属ニッ
ケルの場合、アルカリ電解液中において充電時の電気化
学的酸化により一部が水酸化ニッケルに変化することで
導電性が低下し、サイクル特性が低下するという問題点
を有していた。
ケルの場合、アルカリ電解液中において充電時の電気化
学的酸化により一部が水酸化ニッケルに変化することで
導電性が低下し、サイクル特性が低下するという問題点
を有していた。
【０００９】また、導電剤としてカーボン粉末を用いた
場合、かさ高いことから同一体積内に充填できる正極活
物質の量が少なくなり電池容量が低下する。また、過充
電時に発生した酸素ガスによって炭酸イオンを形成し、
負極の水素吸蔵合金との間で化合物を形成することから
負極容量の低下が起こり、サイクル寿命劣化が起こると
いう問題点がある。また、酸化を抑制するために酸化ア
ルミニウムをカーボン表面に被覆しても、５００サイク
ル後の利用率が６０％未満と充分なものではなかった。
場合、かさ高いことから同一体積内に充填できる正極活
物質の量が少なくなり電池容量が低下する。また、過充
電時に発生した酸素ガスによって炭酸イオンを形成し、
負極の水素吸蔵合金との間で化合物を形成することから
負極容量の低下が起こり、サイクル寿命劣化が起こると
いう問題点がある。また、酸化を抑制するために酸化ア
ルミニウムをカーボン表面に被覆しても、５００サイク
ル後の利用率が６０％未満と充分なものではなかった。
【００１０】本発明は上記のような金属ニッケルやカー
ボン粉末での問題点を解決するものであり、高い導電性
を有し、かつアルカリ電解液中で保持した際においても
長期にわたって安定に存在する金属窒化物をアルカリ蓄
電池用正極の導電剤として用い、サイクル特性の良好な
アルカリ蓄電池用非焼結式正極を提供することを主たる
目的とする。
ボン粉末での問題点を解決するものであり、高い導電性
を有し、かつアルカリ電解液中で保持した際においても
長期にわたって安定に存在する金属窒化物をアルカリ蓄
電池用正極の導電剤として用い、サイクル特性の良好な
アルカリ蓄電池用非焼結式正極を提供することを主たる
目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】水酸化ニッケルを活物質
の主成分とするアルカリ蓄電池用非焼結式正極におい
て、前記正極中に導電剤として金属窒化物を含有させる
ことで上記目的を達成できる。
の主成分とするアルカリ蓄電池用非焼結式正極におい
て、前記正極中に導電剤として金属窒化物を含有させる
ことで上記目的を達成できる。
【００１２】この金属窒化物の代表的物質としては窒化
チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）などが
ある。これら金属窒化物は導電性が非常に高く、また化
学的に非常に安定な物質である。
チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）などが
ある。これら金属窒化物は導電性が非常に高く、また化
学的に非常に安定な物質である。
【００１３】窒化チタンなどは大気中１０００℃におけ
る使用に耐える一方、金色を示すことから金の代替品と
して時計などの装飾に用いられている。また窒化ジルコ
ニウムは高融点をもつ共有結合体として、高硬度、光沢
の特徴を有する。さらに高温にて作動する太陽熱吸収体
として、また光学選択膜としても使用されている。
る使用に耐える一方、金色を示すことから金の代替品と
して時計などの装飾に用いられている。また窒化ジルコ
ニウムは高融点をもつ共有結合体として、高硬度、光沢
の特徴を有する。さらに高温にて作動する太陽熱吸収体
として、また光学選択膜としても使用されている。
【００１４】このような性質を有する金属窒化物を電池
活物質の導電剤として用いることにより、電池の大幅な
特性改善が期待できる。具体的には、水酸化ニッケルを
主たる材料とする正極活物質に導電剤として含有するこ
とで長期間良好なサイクル特性を示すアルカリ蓄電池用
非焼結式正極を得ることが可能となる。
活物質の導電剤として用いることにより、電池の大幅な
特性改善が期待できる。具体的には、水酸化ニッケルを
主たる材料とする正極活物質に導電剤として含有するこ
とで長期間良好なサイクル特性を示すアルカリ蓄電池用
非焼結式正極を得ることが可能となる。
【００１５】上記金属窒化物は遷移金属窒化物、アルカ
リ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物から選ばれる少
なくとも一種、さらにはＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、Ｖ
Ｎ、ＮｂＮから選ばれる少なくとも一種の金属窒化物を
含有することが好ましい。これはＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｈｆ
Ｎ、ＶＮ、ＮｂＮの金属窒化物は金属窒化物の中でも高
い導電性を有しているためである。
リ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物から選ばれる少
なくとも一種、さらにはＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、Ｖ
Ｎ、ＮｂＮから選ばれる少なくとも一種の金属窒化物を
含有することが好ましい。これはＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｈｆ
Ｎ、ＶＮ、ＮｂＮの金属窒化物は金属窒化物の中でも高
い導電性を有しているためである。
【００１６】正極に上記の金属窒化物を含有させる形態
としては、水酸化ニッケルを主成分とする活物質に対
し、導電剤として金属窒化物を混合するものと、水酸化
ニッケル粉末に金属窒化物を被覆するものと、水酸化ニ
ッケル粉末に金属窒化物を被覆したものを主たる活物質
とし、これに導電剤として金属窒化物を混合するものと
の三種類である。
としては、水酸化ニッケルを主成分とする活物質に対
し、導電剤として金属窒化物を混合するものと、水酸化
ニッケル粉末に金属窒化物を被覆するものと、水酸化ニ
ッケル粉末に金属窒化物を被覆したものを主たる活物質
とし、これに導電剤として金属窒化物を混合するものと
の三種類である。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、水酸化ニッケルを活物
質の主成分とするアルカリ蓄電池用非焼結式正極におい
て、前記正極中に導電剤として金属窒化物を含有させた
もので、長期間良好なサイクル特性を示し、５５０サイ
クル経た時点でも初期の利用率６０％を維持することが
できる。
質の主成分とするアルカリ蓄電池用非焼結式正極におい
て、前記正極中に導電剤として金属窒化物を含有させた
もので、長期間良好なサイクル特性を示し、５５０サイ
クル経た時点でも初期の利用率６０％を維持することが
できる。
【００１８】この、ＴｉＮ、ＺｒＮに代表される金属窒
化物は導電率が高いため、正極中に添加することにより
正極全体の導電性を高めることができ、利用率を向上で
きる。また、この金属窒化物はアルカリ溶液中で非常に
安定に存在し、電池の充放電に伴う酸化、還元に対して
も安定であり、正極電位が負極相当の電位である−０．
９Ｖ（Ｈｇ／ＨｇO電極電位に対して）程度まで低下し
ても分解、還元などがほとんど起こらない。
化物は導電率が高いため、正極中に添加することにより
正極全体の導電性を高めることができ、利用率を向上で
きる。また、この金属窒化物はアルカリ溶液中で非常に
安定に存在し、電池の充放電に伴う酸化、還元に対して
も安定であり、正極電位が負極相当の電位である−０．
９Ｖ（Ｈｇ／ＨｇO電極電位に対して）程度まで低下し
ても分解、還元などがほとんど起こらない。
【００１９】また、この金属窒化物は、平均粒子径が１
０μｍ以下のものを水酸化ニッケルを主成分とする正極
活物質に５〜２０重量％の割合で混合すると、活物質の
主成分である水酸化ニッケルの周囲に導電性ネットワー
クを形成し、活物質相互間の導電性を高めるため、高い
活物質利用率を保持した状態で長期間良好なサイクル特
性を得ることができる。
０μｍ以下のものを水酸化ニッケルを主成分とする正極
活物質に５〜２０重量％の割合で混合すると、活物質の
主成分である水酸化ニッケルの周囲に導電性ネットワー
クを形成し、活物質相互間の導電性を高めるため、高い
活物質利用率を保持した状態で長期間良好なサイクル特
性を得ることができる。
【００２０】なお、水酸化ニッケルを主成分とする正極
活物質中に混合する金属窒化物は、一種類に限定される
ものではなく、二種類以上の金属窒化物を正極活物質中
に混合してもかまわない。
活物質中に混合する金属窒化物は、一種類に限定される
ものではなく、二種類以上の金属窒化物を正極活物質中
に混合してもかまわない。
【００２１】本発明の請求項８記載の発明は、活物質の
主成分である水酸化ニッケルの粒子表面の少なくとも一
部に金属窒化物から成る導電層を配した複合体粒子を正
極活物質としたもので、水酸化ニッケル粒子の表面で部
分的に、しかも強固に金属窒化物が結合しているため
に、導電性の低い水酸化ニッケル粒子間の結合部分が少
なく、ほとんど水酸化ニッケル粒子表面に形成されてい
る導電層同士の結合であるため、接触抵抗が小さく、充
放電サイクルにおいても複合体粒子は容易には分解しな
いので長期間良好なサイクル特性を示すことができる。
主成分である水酸化ニッケルの粒子表面の少なくとも一
部に金属窒化物から成る導電層を配した複合体粒子を正
極活物質としたもので、水酸化ニッケル粒子の表面で部
分的に、しかも強固に金属窒化物が結合しているため
に、導電性の低い水酸化ニッケル粒子間の結合部分が少
なく、ほとんど水酸化ニッケル粒子表面に形成されてい
る導電層同士の結合であるため、接触抵抗が小さく、充
放電サイクルにおいても複合体粒子は容易には分解しな
いので長期間良好なサイクル特性を示すことができる。
【００２２】これは、水酸化ニッケルの粒子表面にＴｉ
Ｎ、ＺｒＮに代表される金属窒化物から成る導電層を被
覆させることによって、高容量の正極を提供することを
可能とする。また、前記金属窒化物はアルカリ溶液中で
非常に安定に存在し、電池の充放電に伴う酸化、還元に
対しても安定であるため、高い利用率を長期間保持する
サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることができ
る。
Ｎ、ＺｒＮに代表される金属窒化物から成る導電層を被
覆させることによって、高容量の正極を提供することを
可能とする。また、前記金属窒化物はアルカリ溶液中で
非常に安定に存在し、電池の充放電に伴う酸化、還元に
対しても安定であるため、高い利用率を長期間保持する
サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることができ
る。
【００２３】本発明の請求項１２記載の発明は、水酸化
ニッケル粒子表面の少なくとも一部に金属窒化物から成
る導電層を配した複合体粒子を正極活物質として用い、
これに導電剤として金属窒化物を混合した正極である。
ニッケル粒子表面の少なくとも一部に金属窒化物から成
る導電層を配した複合体粒子を正極活物質として用い、
これに導電剤として金属窒化物を混合した正極である。
【００２４】水酸化ニッケルの粒子表面を金属窒化物か
ら成る導電層で被覆した複合体粒子は密着性がよく、効
果的に導電性ネットワークを形成することができる。し
かし、活物質の主成分である水酸化ニッケルに被覆する
金属窒化物の量を減少し、その減少分の金属窒化物を導
電剤として混合すると利用率がさらに上昇する。これ
は、正極活物質に含まれる金属窒化物の総量を変化させ
ずに、利用率の上昇が見込めるものである。この際、被
覆する金属窒化物量は導電剤として混合する量よりも多
くすることが望ましい。
ら成る導電層で被覆した複合体粒子は密着性がよく、効
果的に導電性ネットワークを形成することができる。し
かし、活物質の主成分である水酸化ニッケルに被覆する
金属窒化物の量を減少し、その減少分の金属窒化物を導
電剤として混合すると利用率がさらに上昇する。これ
は、正極活物質に含まれる金属窒化物の総量を変化させ
ずに、利用率の上昇が見込めるものである。この際、被
覆する金属窒化物量は導電剤として混合する量よりも多
くすることが望ましい。
【００２５】これは正極に添加する金属窒化物の総重量
のうち、５０ｗｔ％以上を被覆により確保して複合体粒
子とし、残りを導電剤として添加するものである。この
ような構成により、導電剤として混合されている金属窒
化物から表面を導電層で被覆されている複合体粒子への
電子の流れがスムーズに行われるため、接触抵抗が小さ
く、その結果高い利用率を示すと考えられる。また充放
電サイクルにおいても複合体粒子は容易には分解しない
ので長期間良好なサイクル特性を示すことができる。
のうち、５０ｗｔ％以上を被覆により確保して複合体粒
子とし、残りを導電剤として添加するものである。この
ような構成により、導電剤として混合されている金属窒
化物から表面を導電層で被覆されている複合体粒子への
電子の流れがスムーズに行われるため、接触抵抗が小さ
く、その結果高い利用率を示すと考えられる。また充放
電サイクルにおいても複合体粒子は容易には分解しない
ので長期間良好なサイクル特性を示すことができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の詳細について実施例に基づい
て説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要点を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
て説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要点を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００２７】（実施例１）まず導電剤として用いる金属
窒化物として窒化ジルコニウム（ＺｒＮ、密度７．０９
ｇ／ｃｃ）を選択した。このＺｒＮ粒子の平均粒子径は
１μｍであった。このＺｒＮ粉末２ｇを４００ｋｇｆ／
ｃｍ2の圧力で加圧成形してペレットを作製し、このペ
レットに直流電圧を印可した際の電流値より粉体導電率
を求めたところ１．０×１０2Ｓ／ｃｍであった。さら
に、このＺｒＮ粉末を７．２ＮのＫＯＨ溶液に一週間浸
漬、撹拌した後の上澄み液をＩＣＰ発光分析により分析
した結果、ジルコニウムはほとんど検出されず、使用し
たＺｒＮ粉末がアルカリ溶液中で極めて安定に存在する
ことが判明した。
窒化物として窒化ジルコニウム（ＺｒＮ、密度７．０９
ｇ／ｃｃ）を選択した。このＺｒＮ粒子の平均粒子径は
１μｍであった。このＺｒＮ粉末２ｇを４００ｋｇｆ／
ｃｍ2の圧力で加圧成形してペレットを作製し、このペ
レットに直流電圧を印可した際の電流値より粉体導電率
を求めたところ１．０×１０2Ｓ／ｃｍであった。さら
に、このＺｒＮ粉末を７．２ＮのＫＯＨ溶液に一週間浸
漬、撹拌した後の上澄み液をＩＣＰ発光分析により分析
した結果、ジルコニウムはほとんど検出されず、使用し
たＺｒＮ粉末がアルカリ溶液中で極めて安定に存在する
ことが判明した。
【００２８】このＺｒＮ粉末をペースト状にして電極に
し、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して−０．４〜０．６Ｖの範
囲で電位を走査したところ、酸化還元ピークは観測され
なかった。この電位の範囲は負極に水素吸蔵合金を用い
た場合の０．５〜１．５Ｖに相当しており、これはニッ
ケル−水素蓄電池の充放電における電位幅である。よっ
てＺｒＮ粉末を正極の導電剤として添加してもその電位
幅で安定に存在することが明らかとなった。
し、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して−０．４〜０．６Ｖの範
囲で電位を走査したところ、酸化還元ピークは観測され
なかった。この電位の範囲は負極に水素吸蔵合金を用い
た場合の０．５〜１．５Ｖに相当しており、これはニッ
ケル−水素蓄電池の充放電における電位幅である。よっ
てＺｒＮ粉末を正極の導電剤として添加してもその電位
幅で安定に存在することが明らかとなった。
【００２９】次に上記の特性を有するＺｒＮ粉末を導電
剤として用いた電池を作製した。また比較としてカーボ
ン（黒鉛）、金属ニッケル粉末を導電剤として用いた場
合の電池も作製した。黒鉛に関しては市販の平均粒子径
２０μｍの鱗片状黒鉛粉末を用い、金属ニッケルにはテ
トラカルボニルニッケルを熱分解することで得られる金
属ニッケル粉末（平均粒子径０．７〜５μｍ）を用い
た。
剤として用いた電池を作製した。また比較としてカーボ
ン（黒鉛）、金属ニッケル粉末を導電剤として用いた場
合の電池も作製した。黒鉛に関しては市販の平均粒子径
２０μｍの鱗片状黒鉛粉末を用い、金属ニッケルにはテ
トラカルボニルニッケルを熱分解することで得られる金
属ニッケル粉末（平均粒子径０．７〜５μｍ）を用い
た。
【００３０】活物質である水酸化ニッケル１００重量部
に対して導電剤であるＺｒＮ、黒鉛、金属ニッケルをそ
れぞれ２０ｗｔ％添加させて充分に混合攪拌し、さらに
水を加えてペースト状にし、発泡状ニッケルシート（多
孔度９５％、厚さ１．０ｍｍ）に充填した。これを８０
℃で乾燥し、ローラプレスで厚さ０．７〜０．８ｍｍに
加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティン
グして電極を作成した。これらの電極を幅３９ｍｍ、長
さ７５ｍｍに切断し、リードを所定の位置に取り付けて
容量が約１１００ｍＡｈの正極板とした。負極は、水素
吸蔵合金をパンチングメタルに塗着したものを用い、幅
３９ｍｍ、長さ１０１ｍｍ、厚さ０．３５〜０．４ｍｍ
に成形し、容量が約２１００ｍＡｈの負極板を作成し
た。これら正極板、負極板と、親水性を付与したポリプ
ロピレン不織布からなるセパレータとを組み合わせ渦巻
状に構成して、ＡＡサイズの円筒型金属ケースに収納し
た。これに水酸化カリウム水溶液（３１ｗｔ％、４０ｇ
／ｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加）を約２．５ｍｌ注入し
て容量１１００ｍＡｈの密閉型ニッケル−水素蓄電池を
作製した。この電池の半裁模式断面図を図１に示す。こ
のニッケル水素電池を０．１Ｃ（１０時間率、例えば１
１００ｍＡｈの電池では１１０ｍＡの電流）の電流で１
５時間充電させた後に、０．２Ｃの電流で電池電圧１．
０Ｖまで放電することによって評価を行い、その時の利
用率を比較した。ここで利用率とは、放電容量を電池の
理論容量に対しての比率で表したものである。図２に活
物質利用率とサイクル数との関係を示す。ここで、導電
剤にＺｒＮを用いたものをサンプルＡ、黒鉛を用いたも
のをサンプルＢ、金属ニッケルを用いたものをサンプル
Ｃとする。導電剤に黒鉛及び金属ニッケルを用いたサン
プルＢ、Ｃの場合、初期利用率はほぼ１００％と高いも
のの、金属ニッケルでは約２５０サイクル、黒鉛に至っ
てはわずか２００サイクルで初期利用率の６０％未満に
低下した。
に対して導電剤であるＺｒＮ、黒鉛、金属ニッケルをそ
れぞれ２０ｗｔ％添加させて充分に混合攪拌し、さらに
水を加えてペースト状にし、発泡状ニッケルシート（多
孔度９５％、厚さ１．０ｍｍ）に充填した。これを８０
℃で乾燥し、ローラプレスで厚さ０．７〜０．８ｍｍに
加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティン
グして電極を作成した。これらの電極を幅３９ｍｍ、長
さ７５ｍｍに切断し、リードを所定の位置に取り付けて
容量が約１１００ｍＡｈの正極板とした。負極は、水素
吸蔵合金をパンチングメタルに塗着したものを用い、幅
３９ｍｍ、長さ１０１ｍｍ、厚さ０．３５〜０．４ｍｍ
に成形し、容量が約２１００ｍＡｈの負極板を作成し
た。これら正極板、負極板と、親水性を付与したポリプ
ロピレン不織布からなるセパレータとを組み合わせ渦巻
状に構成して、ＡＡサイズの円筒型金属ケースに収納し
た。これに水酸化カリウム水溶液（３１ｗｔ％、４０ｇ
／ｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを添加）を約２．５ｍｌ注入し
て容量１１００ｍＡｈの密閉型ニッケル−水素蓄電池を
作製した。この電池の半裁模式断面図を図１に示す。こ
のニッケル水素電池を０．１Ｃ（１０時間率、例えば１
１００ｍＡｈの電池では１１０ｍＡの電流）の電流で１
５時間充電させた後に、０．２Ｃの電流で電池電圧１．
０Ｖまで放電することによって評価を行い、その時の利
用率を比較した。ここで利用率とは、放電容量を電池の
理論容量に対しての比率で表したものである。図２に活
物質利用率とサイクル数との関係を示す。ここで、導電
剤にＺｒＮを用いたものをサンプルＡ、黒鉛を用いたも
のをサンプルＢ、金属ニッケルを用いたものをサンプル
Ｃとする。導電剤に黒鉛及び金属ニッケルを用いたサン
プルＢ、Ｃの場合、初期利用率はほぼ１００％と高いも
のの、金属ニッケルでは約２５０サイクル、黒鉛に至っ
てはわずか２００サイクルで初期利用率の６０％未満に
低下した。
【００３１】これに対して導電剤にＺｒＮを用いたサン
プルＡでは、初期利用率は８５％と金属ニッケル、黒鉛
を用いた場合と比較して小さい値を示したが、５５０サ
イクルを経過しても利用率６５％以上を示しており、サ
イクル特性の向上が大幅に改善された。よって導電剤に
ＺｒＮを用いることがサイクル寿命特性改質において非
常に有為性があることが判明した。
プルＡでは、初期利用率は８５％と金属ニッケル、黒鉛
を用いた場合と比較して小さい値を示したが、５５０サ
イクルを経過しても利用率６５％以上を示しており、サ
イクル特性の向上が大幅に改善された。よって導電剤に
ＺｒＮを用いることがサイクル寿命特性改質において非
常に有為性があることが判明した。
【００３２】（実施例２）次に種々の金属窒化物を導電
剤として水酸化ニッケルと混合して電池を作製し、評価
することにより、ＺｒＮ以外の金属窒化物で、実施例１
で示したサイクル寿命特性改善の有無の検討を行った。
実験に用いた金属窒化物は窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化
ニオブ（ＮｂＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バ
ナジウム（ＶＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の５種
類で、導電率はＡｌＮを除く窒化物で１．０×１０Ｓ／
ｃｍ以上、ＡｌＮは絶縁材料で１．０×１０-13オーダ
ーの導電率を示した。また実施例１と同様に、アルカリ
処理をこれら窒化物に施し、IＣＰ発光分析により上澄
み液を調べたところ、それぞれの金属元素はほとんど検
出されず、アルカリ溶液で安定に存在することが判明し
た。さらには、これら金属窒化物を電極にして実施例１
と同条件で電位を走査したところ、酸化還元ピークは観
測されず電位に対しても安定に存在することが明らかと
なった。これら５種類の金属窒化物を水酸化ニッケル１
００重量部に対し２０ｗｔ％混合し、実施例１と同様に
電池を作製し、電池評価を行った。以下、特に断りのな
い限り、電池の作製方法、及び試験条件は実施例１と同
じものとする。
剤として水酸化ニッケルと混合して電池を作製し、評価
することにより、ＺｒＮ以外の金属窒化物で、実施例１
で示したサイクル寿命特性改善の有無の検討を行った。
実験に用いた金属窒化物は窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化
ニオブ（ＮｂＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化バ
ナジウム（ＶＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の５種
類で、導電率はＡｌＮを除く窒化物で１．０×１０Ｓ／
ｃｍ以上、ＡｌＮは絶縁材料で１．０×１０-13オーダ
ーの導電率を示した。また実施例１と同様に、アルカリ
処理をこれら窒化物に施し、IＣＰ発光分析により上澄
み液を調べたところ、それぞれの金属元素はほとんど検
出されず、アルカリ溶液で安定に存在することが判明し
た。さらには、これら金属窒化物を電極にして実施例１
と同条件で電位を走査したところ、酸化還元ピークは観
測されず電位に対しても安定に存在することが明らかと
なった。これら５種類の金属窒化物を水酸化ニッケル１
００重量部に対し２０ｗｔ％混合し、実施例１と同様に
電池を作製し、電池評価を行った。以下、特に断りのな
い限り、電池の作製方法、及び試験条件は実施例１と同
じものとする。
【００３３】図３にサイクル寿命特性試験の結果を示
す。ＴｉＮ、ＮｂＮ、ＨｆＮ、ＶＮの４種類の金属窒化
物を用いた場合では５５０サイクル後の利用率が６２％
以上と、実施例１の窒化ジルコニウムを用いた場合と同
等のサイクル寿命特性を示し、導電剤として充分に機能
していることが示唆された。しかしながら絶縁材料であ
るＡｌＮは初期利用率が７１％、サイクル寿命も１００
サイクル（利用率６０％未満）と他の窒化物と比較して
低い値を示した。これはＡｌＮの導電率が小さい値であ
るため、活物質である水酸化ニッケル間において有効な
導電性ネットワークが形成されなかったためであると考
えられる。従って導電剤として含有する金属窒化物は
１．０×１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することが望ま
しい。
す。ＴｉＮ、ＮｂＮ、ＨｆＮ、ＶＮの４種類の金属窒化
物を用いた場合では５５０サイクル後の利用率が６２％
以上と、実施例１の窒化ジルコニウムを用いた場合と同
等のサイクル寿命特性を示し、導電剤として充分に機能
していることが示唆された。しかしながら絶縁材料であ
るＡｌＮは初期利用率が７１％、サイクル寿命も１００
サイクル（利用率６０％未満）と他の窒化物と比較して
低い値を示した。これはＡｌＮの導電率が小さい値であ
るため、活物質である水酸化ニッケル間において有効な
導電性ネットワークが形成されなかったためであると考
えられる。従って導電剤として含有する金属窒化物は
１．０×１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することが望ま
しい。
【００３４】（実施例３）次に水酸化ニッケルに対して
の導電剤の必要量を検討した。窒化ジルコニウム粉末
（平均粒子径１μｍ）を導電剤として用いて、活物質で
ある水酸化ニッケル１００重量部に対して３、５、１
０、２０、３０ｗｔ％と添加量を変化させて実施例１と
同様に電池を作製して評価を行った。図４にＺｒＮを種
々の割合で水酸化ニッケルと混合した場合の利用率（１
０サイクル目の容量で計算）の関係を示す。
の導電剤の必要量を検討した。窒化ジルコニウム粉末
（平均粒子径１μｍ）を導電剤として用いて、活物質で
ある水酸化ニッケル１００重量部に対して３、５、１
０、２０、３０ｗｔ％と添加量を変化させて実施例１と
同様に電池を作製して評価を行った。図４にＺｒＮを種
々の割合で水酸化ニッケルと混合した場合の利用率（１
０サイクル目の容量で計算）の関係を示す。
【００３５】図４に示されるとおり、水酸化ニッケル１
００重量部に対するＺｒＮの混合重量は、５ｗｔ％で利
用率の７７％を引き出すことができ、１０ｗｔ％で８０
％、２０ｗｔ％で８５％と高い利用率を示した。この結
果より２０ｗｔ％以下でもＺｒＮが正極活物質の導電剤
として充分に機能することが示唆された。しかし、３ｗ
ｔ％では６１％までしか利用率が出ず、導電剤としての
ＺｒＮ量が不足していることが分かる。また３０ｗｔ％
のＺｒＮを混合した場合、利用率は８５％と２０ｗｔ％
の場合と比較してほとんど変化せず、また混合量をここ
まで多くすると活物質そのものの量が相対的に減少して
電池容量が低下するため好ましくない。従って、水酸化
ニッケルを主たる材料とする活物質に対して導電剤とし
て混合するＺｒＮ粉末の混合量は５〜２０ｗｔ％が好ま
しい。
００重量部に対するＺｒＮの混合重量は、５ｗｔ％で利
用率の７７％を引き出すことができ、１０ｗｔ％で８０
％、２０ｗｔ％で８５％と高い利用率を示した。この結
果より２０ｗｔ％以下でもＺｒＮが正極活物質の導電剤
として充分に機能することが示唆された。しかし、３ｗ
ｔ％では６１％までしか利用率が出ず、導電剤としての
ＺｒＮ量が不足していることが分かる。また３０ｗｔ％
のＺｒＮを混合した場合、利用率は８５％と２０ｗｔ％
の場合と比較してほとんど変化せず、また混合量をここ
まで多くすると活物質そのものの量が相対的に減少して
電池容量が低下するため好ましくない。従って、水酸化
ニッケルを主たる材料とする活物質に対して導電剤とし
て混合するＺｒＮ粉末の混合量は５〜２０ｗｔ％が好ま
しい。
【００３６】（実施例４）実施例１及び３でＺｒＮは平
均粒子径が１μｍのものを用いたが、粒子径によるＺｒ
Ｎの導電剤としての効果を検討するため、種々の粒子径
のＺｒＮ粉末を用意して電池を作製し、１０サイクル後
の利用率を測定することにより評価を行った。使用した
ＺｒＮ粉末の平均粒子径は５０μｍ、２０μｍ、１０μ
ｍ、１μｍの４種類であり、添加量は実施例１及び３と
同じ２０ｗｔ％である。それぞれのＺｒＮ粉末を用いた
場合の１０サイクル後の利用率を図５に示す。これから
分かるように、粒子径が減少するに従って利用率が増大
することが分かり、平均粒子径１μｍのＺｒＮを導電剤
として用いた場合の利用率８５％が最大で、平均粒子径
１０μｍのＺｒＮでは８０％であった。平均粒子径が２
０μｍの場合には利用率が７０％、５０μｍでは６８％
とかなり低下していることから、導電剤として用いるＺ
ｒＮの粒子径は１０μｍ以下が望ましいことが明らかと
なった。
均粒子径が１μｍのものを用いたが、粒子径によるＺｒ
Ｎの導電剤としての効果を検討するため、種々の粒子径
のＺｒＮ粉末を用意して電池を作製し、１０サイクル後
の利用率を測定することにより評価を行った。使用した
ＺｒＮ粉末の平均粒子径は５０μｍ、２０μｍ、１０μ
ｍ、１μｍの４種類であり、添加量は実施例１及び３と
同じ２０ｗｔ％である。それぞれのＺｒＮ粉末を用いた
場合の１０サイクル後の利用率を図５に示す。これから
分かるように、粒子径が減少するに従って利用率が増大
することが分かり、平均粒子径１μｍのＺｒＮを導電剤
として用いた場合の利用率８５％が最大で、平均粒子径
１０μｍのＺｒＮでは８０％であった。平均粒子径が２
０μｍの場合には利用率が７０％、５０μｍでは６８％
とかなり低下していることから、導電剤として用いるＺ
ｒＮの粒子径は１０μｍ以下が望ましいことが明らかと
なった。
【００３７】（実施例５）本発明の水酸化ニッケルの粒
子表面の少なくとも一部に金属窒化物からなる導電層を
配した複合体粒子は、特開平６−１８７９８４号公報な
どで提案されている圧縮摩砕式粉砕機によるメカノケミ
カル反応（メカノフュージョン法）によって合成した。
被覆量は実施例３と同様に活物質に対して３、５、１
０、２０、３０ｗｔ％と変化させた。ＺｒＮの平均粒子
径は１μｍのものを用いた。
子表面の少なくとも一部に金属窒化物からなる導電層を
配した複合体粒子は、特開平６−１８７９８４号公報な
どで提案されている圧縮摩砕式粉砕機によるメカノケミ
カル反応（メカノフュージョン法）によって合成した。
被覆量は実施例３と同様に活物質に対して３、５、１
０、２０、３０ｗｔ％と変化させた。ＺｒＮの平均粒子
径は１μｍのものを用いた。
【００３８】この処理によって得られた複合体粒子は、
処理前は緑色であったが表面に微細なＺｒＮで被覆され
ているため薄緑色に変化した。
処理前は緑色であったが表面に微細なＺｒＮで被覆され
ているため薄緑色に変化した。
【００３９】次にこの処理によって得られた複合体粒子
をアルカリ蓄電池の正極活物質として用い、電池を作製
し、電池評価を行った。電池は実施例１と同条件で作成
し、試験条件も同条件とした。
をアルカリ蓄電池の正極活物質として用い、電池を作製
し、電池評価を行った。電池は実施例１と同条件で作成
し、試験条件も同条件とした。
【００４０】図６にＺｒＮの活物質に対する被覆量と利
用率の関係を示す。利用率の計算は１０サイクル目の容
量から計算した。被覆量が５ｗｔ％の複合体粒子を正極
に用いた場合の利用率は８１％で、実施例４で示した同
量の導電剤を添加した場合よりも利用率が向上した。こ
れは被覆することによりただ混合する場合と比較して活
物質相互間に効果的に高導電性のネットワークを形成し
ているため、活物質の利用率が向上したと考えることが
できる。さらに被覆量が２０ｗｔ％の場合は利用率８９
％と、ほぼ９０％に近い値を示した。また、実施例３の
結果同様、被覆量が活物質に対して３ｗｔ％の場合には
利用率が低く、３０ｗｔ％の場合も２０ｗｔ％被覆した
時の利用率と比較してさほど変化していないことから、
２０ｗｔ％以上の導電層を活物質に配することはあまり
効果的でないものと思われる。以上より、被覆量は５〜
２０ｗｔ％であることが好ましい。
用率の関係を示す。利用率の計算は１０サイクル目の容
量から計算した。被覆量が５ｗｔ％の複合体粒子を正極
に用いた場合の利用率は８１％で、実施例４で示した同
量の導電剤を添加した場合よりも利用率が向上した。こ
れは被覆することによりただ混合する場合と比較して活
物質相互間に効果的に高導電性のネットワークを形成し
ているため、活物質の利用率が向上したと考えることが
できる。さらに被覆量が２０ｗｔ％の場合は利用率８９
％と、ほぼ９０％に近い値を示した。また、実施例３の
結果同様、被覆量が活物質に対して３ｗｔ％の場合には
利用率が低く、３０ｗｔ％の場合も２０ｗｔ％被覆した
時の利用率と比較してさほど変化していないことから、
２０ｗｔ％以上の導電層を活物質に配することはあまり
効果的でないものと思われる。以上より、被覆量は５〜
２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００４１】（実施例６）上記実施例５における金属窒
化物の活物質表面への被覆は同じ混合量で利用率を上昇
することのできる有用な手法である。しかしながら被覆
には時間を要するため、できるかぎり被覆量は少ない方
が望ましい。そこで被覆量を減らして残りを導電剤とし
て混合することにより補う方法を検討した。
化物の活物質表面への被覆は同じ混合量で利用率を上昇
することのできる有用な手法である。しかしながら被覆
には時間を要するため、できるかぎり被覆量は少ない方
が望ましい。そこで被覆量を減らして残りを導電剤とし
て混合することにより補う方法を検討した。
【００４２】金属窒化物を被覆した複合体粒子は実施例
５で示した同様の方法で調製し、得られた複合体粒子に
導電剤として金属窒化物を混合した。（表１）に被覆し
た量と混合した量の割合を示す。尚、被覆量と導電剤と
して混合した金属窒化物の総量は水酸化ニッケル粉末に
対し２０ｗｔ％とし、使用した金属窒化物はＺｒＮで、
平均粒子径が１μｍのものである。
５で示した同様の方法で調製し、得られた複合体粒子に
導電剤として金属窒化物を混合した。（表１）に被覆し
た量と混合した量の割合を示す。尚、被覆量と導電剤と
して混合した金属窒化物の総量は水酸化ニッケル粉末に
対し２０ｗｔ％とし、使用した金属窒化物はＺｒＮで、
平均粒子径が１μｍのものである。
【００４３】
【表１】
【００４４】（表１）に示した正極Ｄ〜Ｉを用いて、ア
ルカリ蓄電池を作製し、評価を行い、利用率を算出し、
実施例３及び５で得た結果と比較した。電池はこれまで
と同条件で作製し、試験条件も同じとした。
ルカリ蓄電池を作製し、評価を行い、利用率を算出し、
実施例３及び５で得た結果と比較した。電池はこれまで
と同条件で作製し、試験条件も同じとした。
【００４５】図７に作製した電池の１０サイクル後の利
用率の結果を棒グラフで示す。被覆量が４０％（６０％
が導電剤として添加）の正極Ｄでは利用率が８５％と全
く被覆しない混合のみの正極Ｈと同等の利用率を示し、
逆に、完全に被覆した複合体粒子の正極Ｉと比較すると
利用率は減少していた。従って４０％の被覆では被覆の
効果が観測されないことが判明した。しかし、５０％を
被覆で確保し、残り５０％を添加で確保した正極Ｅでは
利用率８９％と、正極Ｉすなわち１００％被覆した場合
と同程度の利用率を得ることができた。これは被覆量を
半分にすることができ、かつ同等の利用率をもつことか
ら時間的、工程的にも有効であると思われる。さらに、
被覆量を従来の８０％にして、残りの２０％を添加した
正極Ｇの場合、利用率は９３％と非常に大きな値を示し
た。同じ量の金属窒化物を活物質に添加したにも関わら
ず、このように利用率に差が見られるのは、水酸化ニッ
ケルの導電性ネットワークの相違によるものと考えられ
る。本実施例で、そのネットワークの最良の構築方法と
しては正極Ｇのもので、８０％の金属窒化物による被覆
と２０％の外部添加（金属窒化物の総量としては水酸化
ニッケルに対して２０ｗｔ％）であることが判った。ま
た、被覆量を５０％以下にまで減少させない限り、利用
率の低下はないことが明らかとなった。
用率の結果を棒グラフで示す。被覆量が４０％（６０％
が導電剤として添加）の正極Ｄでは利用率が８５％と全
く被覆しない混合のみの正極Ｈと同等の利用率を示し、
逆に、完全に被覆した複合体粒子の正極Ｉと比較すると
利用率は減少していた。従って４０％の被覆では被覆の
効果が観測されないことが判明した。しかし、５０％を
被覆で確保し、残り５０％を添加で確保した正極Ｅでは
利用率８９％と、正極Ｉすなわち１００％被覆した場合
と同程度の利用率を得ることができた。これは被覆量を
半分にすることができ、かつ同等の利用率をもつことか
ら時間的、工程的にも有効であると思われる。さらに、
被覆量を従来の８０％にして、残りの２０％を添加した
正極Ｇの場合、利用率は９３％と非常に大きな値を示し
た。同じ量の金属窒化物を活物質に添加したにも関わら
ず、このように利用率に差が見られるのは、水酸化ニッ
ケルの導電性ネットワークの相違によるものと考えられ
る。本実施例で、そのネットワークの最良の構築方法と
しては正極Ｇのもので、８０％の金属窒化物による被覆
と２０％の外部添加（金属窒化物の総量としては水酸化
ニッケルに対して２０ｗｔ％）であることが判った。ま
た、被覆量を５０％以下にまで減少させない限り、利用
率の低下はないことが明らかとなった。
【００４６】次に正極Ｇ、Ｈ、Ｉのサイクル特性を図８
示す。正極Ｈについては実施例１で述べたが、５５０サ
イクルを経過した時点での利用率が６７％と非常に高い
値を示し、正極Ｇ、Ｉではさらに高い７０％以上の利用
率を有していることが判明した。これは金属窒化物を活
物質に被覆（又は混合と両方）することが、サイクル寿
命特性の改質に有意性のある手法であることが明らかと
なった。
示す。正極Ｈについては実施例１で述べたが、５５０サ
イクルを経過した時点での利用率が６７％と非常に高い
値を示し、正極Ｇ、Ｉではさらに高い７０％以上の利用
率を有していることが判明した。これは金属窒化物を活
物質に被覆（又は混合と両方）することが、サイクル寿
命特性の改質に有意性のある手法であることが明らかと
なった。
【００４７】なお、上記実施例では金属窒化物粉末とし
て主にＺｒＮを用いた場合について示したが、ＴｉＮ、
ＮｂＮ、ＶＮ、ＨｆＮ等の金属窒化物を用いた場合でも
実施例とほぼ同様な効果が得られる。さらに遷移金属窒
化物、アルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物を
用いた場合でも同様な効果が得られる。
て主にＺｒＮを用いた場合について示したが、ＴｉＮ、
ＮｂＮ、ＶＮ、ＨｆＮ等の金属窒化物を用いた場合でも
実施例とほぼ同様な効果が得られる。さらに遷移金属窒
化物、アルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物を
用いた場合でも同様な効果が得られる。
【００４８】さらにこれら導電剤を活物質に対して混
合、表面に一部被覆、またはその両者のいずれの形態を
とる場合においても、金属窒化物は一種類に限らず、上
記に示した金属窒化物のあらゆる組み合わせによる複数
の導電剤を活物質に対して混合、表面に一部被覆、ある
いはその両者のいずれの形態をとる場合においても同様
な効果が得られる。
合、表面に一部被覆、またはその両者のいずれの形態を
とる場合においても、金属窒化物は一種類に限らず、上
記に示した金属窒化物のあらゆる組み合わせによる複数
の導電剤を活物質に対して混合、表面に一部被覆、ある
いはその両者のいずれの形態をとる場合においても同様
な効果が得られる。
【００４９】さらに、上記実施例では正極活物質粉末と
して水酸化ニッケルを用いた場合について示したが、水
酸化ニッケルを主成分とし、コバルト、亜鉛、カドミウ
ム及びマンガン等の異種金属元素を含有する固溶体粉末
においても実施例とほぼ同様な効果が得られる。また、
水酸化ニッケルが一部オキシ水酸化ニッケルに酸化され
たニッケル水酸化物を用いた場合でもほぼ同様な効果が
得られる。
して水酸化ニッケルを用いた場合について示したが、水
酸化ニッケルを主成分とし、コバルト、亜鉛、カドミウ
ム及びマンガン等の異種金属元素を含有する固溶体粉末
においても実施例とほぼ同様な効果が得られる。また、
水酸化ニッケルが一部オキシ水酸化ニッケルに酸化され
たニッケル水酸化物を用いた場合でもほぼ同様な効果が
得られる。
【００５０】さらにまた、上記実施例では、電池として
正極にニッケル極、負極に水素吸蔵合金を用いた場合に
ついて示したが、本発明はアルカリ蓄電池のニッケル極
に関するものであり、負極にカドミウム、鉄、亜鉛極な
どを用いた電池にも同様に適用できる。
正極にニッケル極、負極に水素吸蔵合金を用いた場合に
ついて示したが、本発明はアルカリ蓄電池のニッケル極
に関するものであり、負極にカドミウム、鉄、亜鉛極な
どを用いた電池にも同様に適用できる。
【００５１】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、金属窒化
物を導電剤として混合、導電層として被覆、さらには両
方を適用することにより、導電性が良好で、アルカリ溶
液中で安定な、かつ長寿命のサイクル特性を示すアルカ
リ蓄電池用正極を得ることができる。
物を導電剤として混合、導電層として被覆、さらには両
方を適用することにより、導電性が良好で、アルカリ溶
液中で安定な、かつ長寿命のサイクル特性を示すアルカ
リ蓄電池用正極を得ることができる。
【図１】ニッケル水素蓄電池の半裁模式断面図
【図２】実施例１における利用率とサイクル数の関係を
表した図
表した図
【図３】実施例２における利用率とサイクル数の関係を
表した図
表した図
【図４】実施例３における導電剤の添加量と利用率の関
係を示した図
係を示した図
【図５】実施例４における平均粒子径と利用率の関係を
示した図
示した図
【図６】実施例５における活物質に対する導電層の被覆
量と利用率の関係を表した図
量と利用率の関係を表した図
【図７】実施例６における各サンプルの利用率の関係を
表した図
表した図
【図８】実施例６における利用率とサイクル数の関係を
表した図
表した図
１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 電池ケース ５ 封口板 ６ 正極端子キャップ ７ 安全弁 ８ 絶縁ガスケット ９ 正極リード体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 弘之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 和泉 陽一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H028 AA01 CC11 EE04 EE05 EE08 EE10 FF04 HH01 HH05 HH08 HH10 5H050 AA07 AA08 AA12 BA13 BA14 CA03 CB14 CB16 DA02 DA09 DA10 EA14 EA24 FA17 FA18 HA01 HA05 HA14 HA17
Claims (23)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルを活物質の主成分とする
アルカリ蓄電池用非焼結式正極において、前記正極中に
導電剤として金属窒化物を含有することを特徴とするア
ルカリ蓄電池用非焼結式正極。 - 【請求項２】 前記金属窒化物が、室温で１．０×１０
Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する金属窒化物であることを
特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正
極。 - 【請求項３】 前記金属窒化物が、遷移金属窒化物、ア
ルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物から選ばれ
る少なくとも一種の金属窒化物であることを特徴とする
請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正
極。 - 【請求項４】 前記金属窒化物が、ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｈ
ｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮから選ばれる少なくとも一種の金属
窒化物であることを特徴とする請求項１または２に記載
のアルカリ蓄電池用非焼結式正極。 - 【請求項５】 前記金属窒化物の含有量が、前記水酸化
ニッケルを主成分とする正極活物質に対して５〜２０重
量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極。 - 【請求項６】 前記金属窒化物の平均粒子径が１０μｍ
以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極。 - 【請求項７】 水酸化ニッケルを活物質の主成分とする
アルカリ蓄電池用非焼結式正極において、前記正極中に
導電剤として、平均粒子径が１０μｍ以下であるＴｉ
Ｎ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮから選ばれる少なく
とも一種の金属窒化物を、前記水酸化ニッケルを主成分
とする正極活物質に対して５〜２０重量％含有すること
を特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式正極。 - 【請求項８】 水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面
の少なくとも一部に金属窒化物からなる導電層を配した
複合体粒子を正極活物質として用いることを特徴とする
アルカリ蓄電池用非焼結式正極。 - 【請求項９】 前記金属窒化物が、室温で１．０×１０
Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する金属窒化物であることを
特徴とする請求項８記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正
極。 - 【請求項１０】 前記金属窒化物が、遷移金属窒化物、
アルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物から選ば
れる少なくとも一種の金属窒化物であることを特徴とす
る請求項８または９に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式
正極。 - 【請求項１１】 前記金属窒化物が、ＴｉＮ、ＺｒＮ、
ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮから選ばれる少なくとも一種の金
属窒化物であることを特徴とする請求項８または９に記
載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極。 - 【請求項１２】 前記水酸化ニッケルを主成分とする粒
子に対して５〜２０重量％の金属窒化物からなる導電層
を配した複合体粒子を正極活物質として用いることを特
徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のアルカリ蓄
電池用非焼結式正極。 - 【請求項１３】 水酸化ニッケルを主成分とする粒子表
面の少なくとも一部に、前記水酸化ニッケルを主成分と
する粒子に対して５〜２０重量％のＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｈ
ｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮから選ばれる少なくとも一種の金属
窒化物からなる導電層を配した複合体粒子を正極活物質
として用いることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結
式正極。 - 【請求項１４】 水酸化ニッケルを活物質の主成分とす
るアルカリ蓄電池用非焼結式正極において、水酸化ニッ
ケルを主成分とする活物質の粒子表面の少なくとも一部
に金属窒化物からなる導電層を配した複合体粒子を正極
活物質として用い、さらに導電剤として金属窒化物を含
有していることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式
正極。 - 【請求項１５】 前記金属窒化物が、室温で１．０×１
０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する金属窒化物であること
を特徴とする請求項１４に記載のアルカリ蓄電池用非焼
結式正極。 - 【請求項１６】 前記金属窒化物が、遷移金属窒化物、
アルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属窒化物から選ば
れる少なくとも一種の金属窒化物であることを特徴とす
る請求項１４または１５に記載のアルカリ蓄電池用非焼
結式正極。 - 【請求項１７】 前記金属窒化物が、ＴｉＮ、ＺｒＮ、
ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮから選ばれる少なくとも一種の金
属窒化物であることを特徴とする請求項１４または１５
に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極。 - 【請求項１８】 前記複合体粒子中の金属窒化物が、遷
移金属窒化物、アルカリ金属窒化物、アルカリ土類金属
窒化物から選ばれる少なくとも一種の金属窒化物であ
り、かつ、前記導電剤として含有する金属窒化物が、Ｔ
ｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮから選ばれる少な
くとも一種の金属窒化物であることを特徴とする請求項
１４または１５に記載のアルカリ蓄電池用非焼結式正
極。 - 【請求項１９】 前記複合体粒子に導電層として配する
金属窒化物が、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ
から選ばれる少なくとも一種の金属窒化物であり、か
つ、前記導電剤として正極活物質に含有している金属窒
化物が、遷移金属窒化物、アルカリ金属窒化物、アルカ
リ土類金属窒化物から選ばれる少なくとも一種の金属窒
化物であることを特徴とする請求項１４または１５に記
載のアルカリ蓄電池用非焼結式正極。 - 【請求項２０】 前記複合体粒子に導電層として配する
金属窒化物及び前記導電剤として正極活物質に含有して
いる金属窒化物の総量が水酸化ニッケルを主成分とする
正極活物質に対して５〜２０重量％であることを特徴と
する請求項１４〜１９のいずれかに記載のアルカリ蓄電
池用非焼結式正極。 - 【請求項２１】 平均粒子径が１０μｍ以下である金属
窒化物を導電剤として含有することを特徴とする請求項
１４〜２０のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用非焼結
式正極。 - 【請求項２２】 水酸化ニッケルを活物質の主成分とす
るアルカリ蓄電池用非焼結式正極において、水酸化ニッ
ケルを主成分とする活物質の粒子表面の少なくとも一部
にＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮから選ばれる
少なくとも一種の金属窒化物からなる導電層を配した複
合体粒子を正極活物質として用い、さらに導電剤として
ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮから選ばれる少
なくとも一種の金属窒化物を含有し、前記金属窒化物の
総量が水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質に対し
て５〜２０重量％であることを特徴とするアルカリ蓄電
池用非焼結式正極。 - 【請求項２３】 前記請求項１〜２２のいずれかに記載
のアルカリ蓄電池用非焼結式正極を用いることを特徴と
するアルカリ蓄電池。
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