JPH10134815A

JPH10134815A - アルカリ二次電池用正極活物質およびアルカリ二次電池

Info

Publication number: JPH10134815A
Application number: JP8292543A
Authority: JP
Inventors: Tomomi Okano; 知水岡野; Hiroya Yamashita; 博也山下
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-11-05
Filing date: 1996-11-05
Publication date: 1998-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電に伴う正極活物質の体積変化による脱
落を抑制することにより、高い活物質利用率を有し、ま
た充放電を繰り返しても活物質の利用率を維持すること
が可能なアルカリ二次電池用正極活物質を提供する。。【解決手段】水酸化ニッケル等のアルカリ二次電池用
正極活物質中に窒化ほう素繊維が含有されていることを
特徴とするアルカリ二次電池用正極活物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアルカリ二
次電池用正極活物質、及びこれを利用したアルカリ二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−水素電池、あるいはニッケル
−カドミウム電池などのアルカリ水溶液を電解液とする
アルカリ二次電池においては、通常、正極活物質には水
酸化ニッケル〔以下Ｎｉ（ＯＨ）₂ともいう〕が用いら
れる。例えば、ニッケル−水素電池において充放電反応
は一般に式〔１〕及び式〔２〕のように進行する。但
し、以下の式において、充電時は反応が右方向へ、また
放電時は左方向へ進行する。

【０００３】負極…Ｍ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- ←→Ｍ〔Ｈ〕＋ＯＨ^- 〔１〕正極…Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-←→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- 〔２〕即ち、充電時、負極では負極活物質である水素吸蔵合金
（Ｍ）がアルカリ水溶液中の水（Ｈ₂Ｏ）を電気分解
し、水素を吸蔵した状態（Ｍ〔Ｈ〕）となり、水酸基
（ＯＨ^-）を生じる。また正極では、正極活物質である
水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）₂〕と水酸基が反応し、
オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水、及び電子
（ｅ^-）を生じる。放電時は、逆の反応が起こる。

【０００４】またニッケル−カドミウム電池では、通
常、負極活物質に水酸化カドミウムを用い、正極活物質
にニッケル−水素電池と同様に水酸化ニッケルを用い
る。即ち、以下の反応が起こる。但し、以下の式におい
て、充電時は反応が右方向へ、また放電時は左方向へ進
行する。

【０００５】負極…Ｃｄ（ＯＨ）₂＋２ｅ^- ←→Ｃｄ＋２ＯＨ^- 〔３〕正極…２Ｎｉ（ＯＨ）₂＋２ＯＨ^-←→２ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- 〔４〕このようなアルカリ二次電池において、正極活物質の利
用率向上と、繰返し充放電を行った後も高い利用率を維
持することが、重要な技術的課題となっている。

【０００６】正極活物質の利用率が制限される原因の一
つは、絶縁層の形成による電極反応の停止である。即
ち、アルカリ二次電池の反応において、放電時に生じる
水酸化ニッケルは絶縁体である。従って、放電時、集電
体を取り巻くオキシ水酸化ニッケルが完全に絶縁体であ
る水酸化ニッケルに変化すると、その外側に存在するオ
キシ水酸化ニッケルは、もはや電子を受容することがで
きなくなり、それ以上の放電を行うことができない。つ
まり、正極活物質の利用率が制限されることになる。

【０００７】正極活物質の利用率を向上させ、且つそれ
を維持するための手段の一つとして、主に正極活物質中
の電気伝導性を確保するという観点から様々な技術的検
討が加えられてきた。

【０００８】例えば正極活物質の利用率を向上させるた
めに、正極活物質にコバルト（Ｃｏともいう）あるいは
コバルト化合物を添加することが提案されている〔例え
ば、湯浅時報Ｎｏ．６５，２８（１９８８）〕。コバル
ト又はコバルト化合物はアルカリ溶液中で水酸化コバル
ト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）に変化した後、充電過程において
に電気伝導性を有するオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯ
Ｈともいう）に変化する。一旦生成したＣｏＯＯＨは放
電時においては絶縁性のＣｏ（ＯＨ）₂への逆反応を起
こしにくい。そのため、電池の放電時に絶縁体である水
酸化ニッケルが生成しても正極活物質の電気伝導性を保
持することが可能となる。

【０００９】しかしながら、充放電条件によってはＣｏ
ＯＯＨは必ずしも安定ではなく、絶縁性のＣｏ（ＯＨ）
₂に変化してしまう場合がある。その結果、正極活物質
の導伝性が失われ、利用率が低下することが知られてい
る。

【００１０】コバルト又はコバルト化合物を添加する以
外に正極活物質の電気伝導性を確保する方法としては、
正極活物質にカーボン粉末又はカーボン繊維などのカー
ボン材料を導電剤として添加する方法が提案されている
（例えば、特開平５−３１４９８０、特開平７−１４５
７８）。しかしながら、カーボン材料が添加された正極
活物質では充放電を繰り返すと、カーボン材料が酸化、
消耗し、ついには導電性を確保できなくなってしまい、
正極活物質の利用率が低下するという課題がある。また
カーボン材料が添加されると正極側で酸素過電圧が低下
するため、充電時に式〔５〕の酸素発生反応が起こりや
すくなり、十分に充電できなくなったり、電池の内圧が
上昇し、破裂の危険性がある。

【００１１】正極…２ＯＨ^-→１／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- 〔５〕一方、正極活物質の利用率が制限されるもう一つの原因
は、電極反応に伴う活物質の体積変化により生ずる活物
質の正極板からの脱落である。充放電時、正極活物質に
は式〔２〕、式〔４〕などの化学変化、およびそれに伴
う電気伝導性の変化と共に、著しい体積変化が生ずる。
放電時の変化、即ちＮｉＯＯＨがＮｉ（ＯＨ）₂へ変化
する際、単位モルあたり２４％もの体積膨張を伴う。こ
れは線膨張に換算すれば約８％に相当し、生成したＮｉ
（ＯＨ）₂はそれが接する集電体および未反応のＮｉＯ
ＯＨに対して相応する引張り応力を誘起することとな
る。正極活物質と集電体の接合強度あるいは正極活物質
自体の強度は、Ｎｉ（ＯＨ）₂生成により誘起される引
張り応力に耐えられず、界面で破壊が生じ、一部の活物
質は正極から脱落する。脱落した活物質はもはや充放電
に関与することができないので、これは直接利用率の低
下につながる。又、繰返しの充放電により徐々に脱落が
進行すれば、活物質利用率の経時的低下を生ずる原因と
なる。

【００１２】このような破壊による活物質の脱落を防ぐ
ためには、活物質に繊維を添加して機械的に強化するこ
とが有効である。しかしながら、強アルカリ中での充放
電という過酷な環境下での使用に耐える高強度繊維は極
めて希である。活物質に繊維を添加した例としては、炭
素繊維を添加した例が知られているにすぎない。

【００１３】炭素繊維は優れた強度を有しているが、正
極活物質に添加して充放電を繰り返すと、炭素が酸化消
耗してしまうため、強化材としての機能を果たすことが
できなくなるという重大な問題を有している。又、前述
の通り、炭素繊維添加により正極側で酸素過電圧が低下
し酸素の発生を招くという問題もある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、高い利用率を
有し、また長期間充放電を繰り返しても高い利用率を維
持し続けるために、充放電に伴う活物質の体積変化によ
る脱落が抑制されたアルカリ二次電池用正極活物質の開
発が強く望まれていた。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
課題を解決すべく、鋭意研究を行ってきた。その結果、
アルカリ二次電池用正極活物質に窒化ほう素繊維を添加
したアルカリ二次電池用正極活物質では、充放電に伴う
活物質の体積変化による脱落を抑制することが可能であ
ること、そしてそのために高い利用率を有し、また長期
間充放電を繰り返しても高い利用率を維持し続けること
を見い出し、本発明を完成し、ここに提案するに至っ
た。

【００１６】即ち、本発明は、アルカリ二次電池用正極
活物質中に、窒化ほう素繊維が含有されていることを特
徴とするアルカリ二次電池用正極活物質である。

【００１７】他の発明は、上記アルカリ二次電池用正極
活物質を集電体に接合又は充填してなる正極板と、負極
板とが、セパレーターを介して電解液とともに電池容器
内に設置されていることを特徴とするアルカリ二次電池
である。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】本発明におけるアルカリ二次電池は、水酸
化カリウムなどの水溶液からなるアルカリ水溶液を電解
質として、その他に活物質、集電体、添加剤などからな
る負極板及び正極板、セパレーターなどから構成され
る、充放電が可能な二次電池である。該アルカリ二次電
池としては、例えばニッケル−水素電池、ニッケル−カ
ドミウム電池などが知られている。ニッケル−水素電池
においては、前記式〔１〕及び式〔２〕の充放電反応が
それぞれ起こり、又、ニッケル−カドミウム電池におい
ては前記式〔３〕及び式〔４〕の充放電反応が起こる。

【００２０】本発明におけるアルカリ二次電池用正極活
物質としては、アルカリ二次電池の正極における電気化
学反応に関与する物質が使用される。例えば、充放電に
よって式〔２〕や式〔４〕の反応が起こる水酸化ニッケ
ルを主成分として含有する物質、或いは充放電によって
〔６〕及び式〔７〕の反応が起こる酸化銀（Ｉ）や酸化
水銀（ＩＩ）を主成分として含有する物質を挙げること
ができる。

【００２１】正極…Ａｇ＋２ＯＨ^-←→ＡｇＯ＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- 〔６〕正極…Ｈｇ＋２ＯＨ^-←→ＨｇＯ＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- 〔７〕本発明のアルカリ二次電池用正極活物質は、上述の電気
化学反応に関与する物質に、後述する窒化ほう素繊維を
含有させることに特徴を有するものであるが、これら以
外に、放電時の導電性を確保することを目的として、公
知の導電性材料を含有させることができる。公知の導電
性材料としては、コバルトあるいはコバルト化合物、カ
ーボン粉末あるいはカーボン繊維などのカーボン材料を
挙げることができる。又、成形性を向上させる等の目的
で、メチルセルロースなど公知の結合剤などを添加して
もよい。

【００２２】一方、負極板は集電体に負極活物質を接合
又は充填したものが用いられる。該負極活物質として
は、電池の種類により以下に示す種々の物質が使用され
る。ニッケル−水素電池では、Ｌａ_1-XＭ_XＮｉ_5-YＭ’_Y
（Ｍ；Ｎｄ、ミッシュメタルなど、Ｍ’；Ｃｕ、Ａｌ、
Ｃｏなど、０≦Ｘ＜１、０≦Ｙ≦３）などのＡＢ₅系合
金、ＴｉＮｉ、Ｔｉ₂Ｎｉ、ＴｉＭｎ_1.5などのＡＢ又は
Ａ₂Ｂ系合金、ＬａＮｉ₂などのＡＢ₂系合金などの水素
吸蔵合金が使用される。またニッケル−カドミウム電池
では水酸化カドミウムが使用される。但し、負極板の製
造時に酸化カドミウムを充填することがあるが、これは
水酸化カドミウムを充填するよりも充填密度が高くでき
るためであり、後に電解液を注入した際には酸化カドミ
ウムが水酸化カドミウムに変化し、前記式〔３〕の充放
電反応が可能となる。更に正極において電気化学反応に
関与する物質が、充放電によって〔６〕及び式〔７〕の
反応が起こる酸化銀（Ｉ）や酸化水銀（ＩＩ）である電
池の場合には、負極活物質としては亜鉛、カドミウム等
が用いられる。

【００２３】集電体には、発泡ニッケル、ニッケルネッ
ト、ニッケルメッキを施した鋼板などが使用される。

【００２４】またセパレーターには、ポリアミドやポリ
オレフィン系繊維からなる不織布などが用いられる。

【００２５】電解液であるアルカリ水溶液としては、通
常３５〜４０重量％の水酸化カリウム水溶液が使用され
る。また水酸化リチウムなどの他のアルカリが溶解され
た水酸化カリウム水溶液を用いる場合もある。

【００２６】正極板と負極板はセパレーターを介して設
置されるように電池容器内に封入される。例えば、円筒
型アルカリ二次電池では、正極板、セパレーター、負極
板を重ねて渦巻き状に巻回し、角形アルカリ二次電池で
は複数枚の正極板、セパレーター、負極板を交互に重ね
て電池容器内に封入される。該電池容器は、通常、ニッ
ケル製あるいはニッケルメッキを施した鋼製で、円柱状
または角型の容器が使用される。

【００２７】本発明における窒化ほう素は、ほう素と窒
素が交互に結合して作られた６員環が該６員環の面方向
に連結して形成された面（以下、Ｃ面ともいう）が積層
した構造を有する窒化ほう素である。又、該窒化ほう素
は、実質的に窒素とほう素からなる物質であるが、その
積層構造を維持する限りにおいて、窒素および／または
ほう素の一部が炭素により置換されていてもかまわな
い。しかしながら、炭素が遊離して黒鉛状或はアモルフ
ァス状の単体として存在すると、正極における酸素過電
圧の低下を招き酸素が発生するので好ましくない。窒化
ほう素中で炭素が炭素が遊離する事なく、窒素および／
またはほう素の一部を置換して存在しているか否かは、
ラマン分光法により確認することができる。ラマン分光
法によれば、炭素−炭素結合のみからなるグラファイト
およびほう素−窒素結合のみからなる六方晶窒化ほう素
のラマンスペクトルは各々１５７０ｃｍ^-1、１３７０ｃ
ｍ^-1の位置にピークを有するのに対し、炭素−ほう素結
合および炭素−窒素結合を含む窒化ほう素ではそれらの
中間の約１４３０ｃｍ^-1を中心とした位置にピークを有
するスペクトルが得られる。

【００２８】該窒化ほう素の組成は特に限定されない
が、好ましくは、ほう素−炭素−窒素の三元系状態図に
おいて、炭素１００ａｔｍ％の点とほう素８０ａｔｍ％
−窒素２０ａｔｍ％の点を結ぶ直線と、炭素１００ａｔ
ｍ％の点とほう素２０ａｔｍ％−窒素８０ａｔｍ％の点
を結ぶ直線とで囲まれる領域と、炭素の組成が０ａｔｍ
％以上で５０ａｔｍ％未満の領域（領域Ａともいう）と
の積集合に対応する領域の組成であり、更に好ましく
は、ほう素−炭素−窒素の三元系状態図において、炭素
１００ａｔｍ％の点とほう素８０ａｔｍ％−窒素２０ａ
ｔｍ％の点を結ぶ直線と、炭素１００ａｔｍ％の点とほ
う素４０ａｔｍ％−窒素６０ａｔｍ％の点を結ぶ直線と
で囲まれる領域と、領域Ａとの積集合に対応する領域の
組成であり、最も好ましくは、ほう素−炭素−窒素の三
元系状態図において、炭素１００ａｔｍ％の点とほう素
６０ａｔｍ％−窒素４０ａｔｍ％の点を結ぶ直線と、炭
素１００ａｔｍ％の点とほう素４０ａｔｍ％−窒素６０
ａｔｍ％の点を結ぶ直線とで囲まれる領域と、領域Ａと
の積集合に対応する領域の組成である。

【００２９】本発明における窒化ほう素繊維は上述のよ
うな窒化ほう素により構成されるが、このような窒化ほ
う素繊維は、広く公知の方法により作製することができ
る。該窒化ほう素繊維の作製方法としては、窒化ほう素
前駆体を紡糸し得られた前駆体繊維を焼成する方法（特
公昭５３−３７８３７、特開平７−８２５８３４な
ど）、または酸化ほう素繊維をアンモニアガス中で焼成
する方法（米国特許第３，６６８，０５９号）などを挙
げることができる。

【００３０】本発明のアルカリ二次電池用正極活物質に
含有させる窒化ほう素繊維の引張強度は特に限定されな
いが、引張強度が低いとアルカリ二次電池用正極活物質
に含有させる操作において窒化ほう素繊維が破断する場
合があるので、窒化ほう素繊維の引張強度は少なくとも
４００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは少
なくとも１４００ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも２
３００ＭＰａである。これらの引張強度は、ＪＩＳＲ
７６０１（１９８６）で規定されている「炭素繊維の
試験方法」に準じて測定することができる。

【００３１】窒化ほう素繊維の引張強度は、Ｃ面の配向
度（以下、単に配向度ともいう）に大きく依存する。配
向度とは、窒化ほう素繊維の繊維軸に対する窒化ほう素
のＣ面の方位分布を表す指標であり、配向度が大きいほ
どＣ面が繊維軸に平行な方向に配向していることを示
す。窒化ほう素繊維の配向度と引張強度の関係は、配向
度が０．５未満である窒化ほう素繊維の引張強度は、実
質的に配向度に依存せず、その値も低い場合が多い。こ
れに対し、配向度が０．５以上の時、窒化ほう素繊維の
引張強度は著しい向上を示し、特に配向度が０．７以上
の時、窒化ほう素繊維の引張強度は配向度に比例して向
上することが知られている（特開平７−８２５８３
４）。従って、本発明における窒化ほう素繊維の配向度
は特に限定されないが、引張強度との関連により、好ま
しくは少なくとも０．７８、更に好ましくは少なくとも
０．８５である。本発明における窒化ほう素繊維の配向
度は、炭素繊維の配向度の測定方法〔炭素材料学会
編、”炭素繊維の展開と評価方法”１１８頁（１９８
９）．〕に準じて測定することができる。

【００３２】また、本発明における窒化ほう素は上述の
通り層状構造をとるため、それに由来してＣ面の面内方
向に滑り易く、固体潤滑性を有している。そのため、本
発明における窒化ほう素繊維は、炭化珪素繊維、窒化珪
素繊維、アルミナ繊維などと異なり固体潤滑性を有して
おり、また、配向度が高いほどこの特性は強く現れる。
そのため、この様な固体潤滑性を有する窒化ほう素繊維
を強化用繊維としてアルカリ二次電池用正極活物質に含
有させると、充放電時の体積変化に際して窒化ほう素繊
維の引き抜きが容易に起こり、破壊エネルギーを効率よ
く吸収するために、活物質の脱離を効率よく防止するこ
とができる。

【００３３】該窒化ほう素繊維の断面形状は特に限定さ
れない。該窒化ほう素繊維の作製方法、条件などによっ
ても異なるが、通常、繊維の断面は円形、楕円形、ある
いは三角形、四角形などの多角形などである。断面が円
形の場合は直径が短径に相当し、楕円形の場合は短い方
の径と長い方の径の平均が短径に相当し、さらには多角
形の場合は最も短い対角線と最も長い対角線の平均が短
径に相当するものとする。但し、断面が三角形の場合
は、最も短い辺と最も長い辺の平均が短径に相当するも
のとする。

【００３４】該窒化ほう素繊維の短径はより小さい方
が、一般に引張強度が大きく、柔軟性が向上するため好
ましいが、短径があまりにも小さい窒化ほう素繊維は取
り扱いが困難となる。該窒化ほう素繊維の短径は０．５
〜１００μｍが望ましく、また１〜６０μｍがより好ま
しく、さらには１〜４０μｍがより好ましい。

【００３５】本発明に用いる窒化ほう素繊維の代表的な
製造方法を以下に述べる。

【００３６】少なくとも窒素とほう素を含有する窒化ほ
う素前駆体を紡糸し、得られた前駆体繊維を窒素ガスな
どの不活性ガス中で焼成することにより製造することが
できる。

【００３７】窒化ほう素前駆体を生成させる方法とし
て、三ハロゲン化ほう素とニトリル化合物との付加物と
ハロゲン化アンモニウム又は一級アミンハロゲン化水素
酸塩とを三ハロゲン化ほう素の存在下において反応させ
る方法を挙げることができる。三ハロゲン化ほう素は、
三ふっ化ほう素、三塩化ほう素、三臭化ほう素、三よう
化ほう素等の内から特に制限なく用いることができる。
一方、ニトリル化合物としては、ニトリル基を有する公
知の化合物が特に限定なく使用することができ、具体的
にはアセトニトリル、プロピオニトリル、カプロニトリ
ル、アクリロニトリル、クロトンニトリル、トルニトリ
ル、ベンゾニトリル、ｉ−ブチロニトリル、ｎ−ブチロ
ニトリル、イソバレロニトリル、マロノニトリル、スク
シノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピ
メロニトリル、スベロニトリルなどを使用することがで
きる。この様なニトリル化合物をクロロベンゼン等の
有機溶媒に溶解し、この溶液に三ハロゲン化ほう素を滴
下することにより付加物を生成させることができる。三
ハロゲン化ほう素のニトリル化合物に対する添加量は、
モル比（三ハロゲン化ほう素／ニトリル化合物）で１．
０５〜２．００の範囲より任意に選ぶことができる。

【００３８】付加物と反応させるハロゲン化アンモニウ
ム、または一級アミンハロゲン化水素酸塩としては、以
下の物を用いることができる。

【００３９】ハロゲン化アンモニウムとしては、ふっ化
アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、
ヨウ化アンモニウム等を挙げることができる。ハロゲン
化アンモニウムの好ましい例として、塩化アンモニウム
を挙げることができる。

【００４０】一級アミンハロゲン化水素酸塩としては、
一級アミンふっ化水素酸塩、一級アミン塩化水素酸塩、
一級アミン臭化水素酸塩、一級アミンよう化水素酸塩等
を挙げることができる。一級アミンハロゲン化水素酸塩
の好ましい例として、一級アミン塩化水素酸塩（以下、
一級アミン塩酸塩ともいう）を挙げることができる。

【００４１】一級アミン塩酸塩は、一般式、ＲＮＨ₂・
ＨＣｌで表され、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基
などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基
などのアリール基である化合物が制限なく使用される。
Ｒの炭素数が多くなると、窒化ほう素前駆体に含まれる
炭素が増大し、加熱処理により得られる窒化ほう素繊維
に含まれる炭素量を増大させることができる。

【００４２】ハロゲン化アンモニウムまたは一級アミン
ハロゲン化水素酸塩の添加量は、ニトリル化合物に対す
るモル比（ハロゲン化アンモニウムまたは一級アミンハ
ロアン化水素酸塩／ニトリル化合物）で、０．６７〜
１．５の範囲より選ぶことが好ましい。

【００４３】前述の付加物とハロゲン化アンモニウムま
たは一級アミンハロゲン化水素酸塩をクロロベンゼン等
の有機溶媒中、１００〜１６０℃で３〜３０時間加熱し
て反応させることにより窒化ほう素前駆体が得られる。

【００４４】窒化ほう素前駆体を溶液紡糸、熔融紡糸な
どの方法により紡糸して前駆体繊維を作製する。この窒
化ほう素前駆体繊維を焼成することにより窒化ほう素繊
維が得られる。焼成は、一般に不活性ガス雰囲気下、１
６００〜２３００℃において加熱すればよい。この時、
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用
いることができる。上述の窒化ほう素前駆体は一般に炭
素を含有している。従って、不活性ガス雰囲気下での焼
成により得られる窒化ほう素繊維は一般に、窒素および
／またはほう素の一部が炭素により置換された窒化ほう
素繊維であることが多い。この様な窒化ほう素前駆体を
用いて実質的に炭素を含まない窒化ほう素繊維を作製す
るためには、前駆体繊維をアンモニアガス雰囲気下２０
０〜１０００℃で焼成した後、不活性ガス雰囲気下、１
６００〜２３００℃で焼成すればよい。

【００４５】引張強度が少なくとも１４００ＭＰａ以上
である窒化ほう素繊維を製造する場合には、前駆体繊維
を焼成する際に、前駆体繊維に張力を印加することが有
効な場合がある。上述の前駆体の場合、焼成時に４〜３
２％の延伸が生じるような張力を印加することにより、
目的とする強度の高い窒化ほう素繊維を得ることができ
る。

【００４６】本発明のアルカリ二次電池用正極活物質
は、窒化ほう素繊維が活物質中に含まれることにより構
成される。活物質中に含まれる窒化ほう素繊維の形態お
よび配列構造は特に制限されない。すなわち、連続的な
窒化ほう素繊維（連続繊維ともいう）として活物質中に
存在していても、あるいは、短く切断された形態（短繊
維ともいう）で活物質中に存在していてもよい。短繊維
の長さは均一でも、あるいは分布を有していてもよい。
その好ましい平均長さは１０μｍ〜５０ｍｍであり、よ
り好ましくは２０μｍ〜３０ｍｍであり、更に好ましく
は３０μｍ〜１０ｍｍである。

【００４７】これらの連続繊維および短繊維は、活物質
中に、特定の配列構造を持たず三次元的に不規則に存在
させることも可能であるし、単軸方向あるいは多軸方向
に配列して存在させることも可能である。また、連続繊
維を用いる場合には、活物質中において、単軸方向ある
いは多軸方向に配列していても良いし、また、該窒化ほ
う素繊維が三次元織物からなる立体的構造を形成してい
てもよい。

【００４８】また、本発明のアルカリ二次電池用正極活
物質において、活物質中に含まれる窒化ほう素繊維の好
ましい体積割合は特に限定されないが、少量であると活
物質脱落防止の効果が少ない場合があり、又、必要以上
に多いと活物質に占める水酸化ニッケルの割合が減少
し、アルカリ二次電池の容量が低下してしまう。従っ
て、活物質中に含まれる窒化ほう素繊維の体積割合は５
〜９０％であることが好ましく、より好ましくは５〜７
０％である。

【００４９】アルカリ二次電池用正極活物質中に窒化ほ
う素繊維が含まれたアルカリ二次電池用正極活物質は、
公知の作製方法を用いて製造することができる。例えば
短繊維の窒化ほう素繊維を用いる場合には、混練機、乳
鉢、ボールミルなどの公知の混合装置を用いて、粉末状
の水酸化ニッケルと短繊維の窒化ほう素繊維を水などの
媒質と混合してペースト状のアルカリ二次電池用正極活
物質を作製する。このとき、放電時の導電性確保に有効
な前述の導電性材料を添加してもよい。また、あらかじ
め水酸化ニッケルと媒質とを混合した後、短繊維の窒化
ほう素繊維を添加、混合することも可能である。

【００５０】連続繊維を用いる場合には、予め作製した
ペースト状のアルカリ二次電池用正極活物質を連続繊維
表面に被覆あるいは付着させた後、この被覆繊維を成形
することによりアルカリ二次電池用正極活物質とするこ
とができる。あるいは、連続繊維により、二次元織物、
三次元織物などの成形体を作製した後、これに予め作製
したペースト状のアルカリ二次電池用正極活物質を塗
布、含浸することによりアルカリ二次電池用正極活物質
としても良い。

【００５１】このようにして作製されたアルカリ二次電
池用正極活物質を集電体と接合又は充填することによ
り、本発明のアルカリ二次電池を構成する正極板を作製
することができる。短繊維の窒化ほう素繊維を用いた場
合にはペースト状のアルカリ二次電池用正極活物質を集
電体に塗布、含浸あるいは圧着すればよい。また、連続
繊維の窒化ほう素繊維を用いた場合には、アルカリ二次
電池用正極活物質を集電体に圧着することにより、本発
明のアルカリ二次電池を構成する正極板を作製すること
ができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明のアルカリ二次電池用正極活物質
を使用することにより、充放電に伴う正極活物質の体積
変化による脱落が抑制され、その結果、高い利用率を有
し、また長期間充放電を繰り返しても高い利用率を維持
し続けるアルカリ二次電池の開発が可能となった。

【００５３】

【実施例】以下実施例を用いて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに何等限定されるものではない。

【００５４】以下の実施例及び比較例において、下記構
成の電池セルを用いてアルカリ二次電池の充放電試験を
行った。電解液には３５％の濃度の水酸化カリウム水溶
液に水酸化リチウムを飽和させた溶液を用いた。また電
池セルの容器には、ポリプロピレン製（容積６００ｍ
ｌ）の円筒のねじ蓋付き容器を使用し、これに正極端
子、対極端子、参照電極端子をエポキシ樹脂で蓋に固定
し、各端子と各極板をＮｉ線で接続した。アルカリ二次
電池用正極活物質の利用率を測定するために、市販の充
放電装置（北斗電工製）にて、１０時間率で１５時間の
充電を行い、また１０時間率で参照電極に対して−０．
４Ｖになるまでの放電時間の測定を行うという充放電試
験を行った。初回の充放電から１００回目まで充放電試
験は２５℃で行った。この充放電試験において対極はニ
ッケル板、また参照電極は銀／酸化銀電極を用いた。ま
た作製した正極板１枚当たりの理論放電容量が常に５．
２Ａｈとなるように、正極板中に含まれる水酸化ニッケ
ルの重量を調整した。

【００５５】利用率は、測定された放電時間と放電電流
の積から放電容量を求め、さらに理論放電容量５．２Ａ
ｈで除して算出した。初回、及び２００回目の充放電試
験によって得られた利用率をそれぞれ初回利用率、及び
２００回利用率とし、また初回利用率に対する２００回
利用率の割合を算出し、これを２００回容量維持率とし
て各々比較した。

【００５６】実施例１クロロベンゼン３００ｍｌを溶媒としてアセトニトリル
１６．４ｇに三塩化ほう素６０ｇを凝縮、滴下し、白色
の三塩化ほう素−アセトニトリル付加物が生成した。塩
化アンモニウム２１．５ｇを加えて１２５℃に８時間加
熱することにより窒化ほう素前駆体２４ｇを得た。

【００５７】この窒化ほう素前駆体をＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解、濃縮してえられる紡糸
液を直径６０μｍの孔を有する紡糸ノズルを用いて紡糸
し、窒化ほう素前駆体繊維を作製した。

【００５８】得られた窒化ほう素前駆体繊維を、延伸を
加えることなく、窒素中４００℃、次いでアンモニアガ
ス中６００℃、更に窒素中２０００℃に焼成することに
より白色の繊維が得られた。粉末Ｘ線回折及びラマンス
ペクトルより、得られた繊維はＣ面が積層した構造を有
する窒化ほう素繊維であることが確認された。元素分析
の結果、この窒化ほう素繊維中の炭素量は検出限界以下
であった。また、この窒化ほう素繊維は直径約１５μｍ
で配向度は０．４６、引張強度は４４０ＭＰａであっ
た。この窒化ほう素繊維を長さ３ｍｍに切断して短繊維
とし、ペースト状のアルカリ二次電池用正極活物質作製
に供した。

【００５９】水酸化ニッケル１８．０ｇと水酸化コバル
ト０．９ｇに、窒化ほう素繊維短繊維０．１ｇと溶媒の
水、メチルセルロース０．２ｇを加えて混練し、ペース
トとした。横６０ｍｍ、縦８０ｍｍ、重量３．１ｇの発
泡ニッケル中に、このペーストを充填し、４５℃の乾燥
器中で乾燥した後、プレス機によって厚み１．７ｍｍに
圧縮し、正極板とした。前記のように電池セルを組立
て、充放電試験を行った。その結果、初期利用率は９
１．６％、２００回容量維持率は８２．１％であった。

【００６０】実施例２実施例１と同様にして作製した窒化ほう素前駆体繊維に
１５．７％延伸を加えながら、窒素中４００℃、次いで
アンモニアガス中６００℃、更に窒素中２０００℃に焼
成することにより白色の繊維が得られた。粉末Ｘ線回折
及びラマンスペクトルより、得られた繊維はＣ面が積層
した構造を有する窒化ほう素繊維であることが確認され
た。元素分析の結果、この窒化ほう素繊維中の炭素量は
検出限界以下であった。また、この窒化ほう素繊維は直
径約１３μｍで配向度は０．７５、引張強度は１６５０
ＭＰａであった。この窒化ほう素繊維を長さ３ｍｍに切
断して短繊維とし、ペーストのアルカリ二次電池用正極
活物質作製に供した。

【００６１】実施例１と同様にして正極板を作製し、電
池セルを組み立てて充放電試験を行ったところ、初期利
用率は９０．９％、２００回容量維持率は８４．９％で
あった。

【００６２】実施例３実施例１と同様にして作製した窒化ほう素前駆体繊維に
２４．７％延伸を加えながら、窒素中４００℃、次いで
アンモニアガス中６００℃、更に窒素中２０００℃に焼
成することにより白色の繊維が得られた。粉末Ｘ線回折
及びラマンスペクトルより、得られた繊維はＣ面が積層
した構造を有する窒化ほう素繊維であることが確認され
た。元素分析の結果、この窒化ほう素繊維中の炭素量は
検出限界以下であった。また、この窒化ほう素繊維は直
径約１０μｍで配向度は０．８５、引張強度は２３３０
ＭＰａであった。この窒化ほう素繊維を長さ３ｍｍに切
断して短繊維とし、ペースト状のアルカリ二次電池用正
極活物質作製に供した。

【００６３】実施例１と同様にして正極板を作製し、電
池セルを組み立てて充放電試験を行ったところ、初期利
用率は９２．０％、２００回容量維持率は８７．３％で
あった。

【００６４】実施例４実施例１と同様にして作製した窒化ほう素前駆体繊維に
１６．３％延伸を加えながら、窒素中２０００℃に焼成
することにより黒色の繊維が得られた。粉末Ｘ線回折及
びラマンスペクトルより、得られた繊維はＣ面が積層し
た構造を有しており、その構造にはほう素−炭素結合お
よび窒素−炭素結合が存する窒化ほう素繊維であること
が確認された。元素分析の結果、この繊維の組成は、ほ
う素４４ａｔｍ％、炭素１６ａｔｍ％、窒素４０ａｔｍ
％であった。また、この窒化ほう素繊維は直径約１０μ
ｍで配向度は０．８０、引張強度は２２００ＭＰａであ
った。この窒化ほう素繊維を長さ３ｍｍに切断して短繊
維とし、ペースト状のアルカリ二次電池用正極活物質作
製に供した。

【００６５】実施例１と同様にして正極板を作製し、電
池セルを組み立てて充放電試験を行ったところ、初期利
用率は９１．７％、２００回容量維持率は８６．５％で
あった。

【００６６】比較例１窒化ほう素繊維を活物質に含有させることなく、実施例
１と同様にして正極板を作製し、電池セルを組み立てて
充放電試験を行ったところ、初期利用率は９０．５％、
２００回容量維持率は７３．６％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ二次電池用正極活物質中に窒化
ほう素繊維が含有されていることを特徴とするアルカリ
二次電池用正極活物質。
【請求項２】窒化ほう素繊維の引張強度が少なくとも
１４００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記
載のアルカリ二次電池用正極活物質。
【請求項３】請求項１または請求項２記載のアルカリ
二次電池用正極活物質を集電体に接合又は充填してなる
正極板と、負極板とが、セパレーターを介して電解液と
ともに電池容器内に設置されていることを特徴とするア
ルカリ二次電池。
【請求項４】アルカリ二次電池がニッケル−水素電池
あるいはニッケル−カドミウム電池であることを特徴と
する請求項３記載のアルカリ二次電池。