JP2003017046A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質、アルカリ蓄電池用ニッケル電極およびアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ蓄電池について、高率放電特性と高
温下での充電効率とを同時に高め、さらに小型化を図り
ながら高容量化を達成する。 【解決手段】 アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質
は、水酸化ニッケルと、コバルトの酸化数が２価より大
きなコバルト化合物と、イッテルビウム、エルビウム、
ルテチウムおよびツリウムからなる元素群から選ばれた
少なくとも１つの元素を含みかつコバルトのＫα線によ
るＸ線回折図においてｄ＝０．８８５±０．００８ｎ
ｍ、ｄ＝０．８３８±０．０１ｎｍおよびｄ＝０．７５
９±０．００７ｎｍに回折ピークを有する希土類元素化
合物とを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル電極活物
質、ニッケル電極および蓄電池、特に、アルカリ蓄電池
用ニッケル電極活物質、アルカリ蓄電池用ニッケル電極
およびアルカリ蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】電動工具やハイブリッド電気
自動車（ＨＥＶ）等の大電流を必要とする装置に用いら
れる充放電用電源として、ニッケル水素蓄電池、ニッケ
ルカドミウム蓄電池およびニッケル亜鉛蓄電池などのア
ルカリ蓄電池が使用されており、その需要が急伸してい
る。

【０００３】このようなアルカリ蓄電池の正極には、ニ
ッケル電極が用いられている。ニッケル電極としては、
これまで、ニッケル等の粉末を焼結した極板に水酸化ニ
ッケルを析出させた焼結式電極が主として用いられてき
たが、上述のような大電流を必要とする使用目的下での
需要急伸に伴い、最近では、焼結式電極に比べ、容量を
高め易く、しかも製造が容易なことから、高密度の球状
水酸化ニッケル粉末（活物質）に増粘剤等の添加剤を混
合して調製したスラリーを穿孔鋼板や発泡基板などの電
極に塗布または充填した非焼結式電極が多く用いられる
ようになりつつある。

【０００４】しかし、非焼結式電極は、電極と活物質と
の距離が大きく、また、活物質同士の接触が不十分なた
め、導電性が小さく、焼結式電極に比べて高率放電特性
が劣る。このため、非焼結式電極用の活物質として、水
酸化ニッケルにコバルトまたはコバルト化合物を添加し
たものが種々提案されている（例えば、特開昭６２−２
５６３６６号公報）。このような活物質を用いた非焼結
式電極は、アルカリ電解液中において、コバルトまたは
コバルト化合物からアルカリ電解液中にコバルトイオン
が溶出し、このコバルトイオンが水酸化コバルトとして
析出する。そして、この水酸化コバルトは、初期充電時
に酸化されてオキシ水酸化コバルトとなり、これが水酸
化ニッケル粉末粒子間の導電性を高める緻密なネットワ
ークを形成して電極の導電性を高める。この結果、この
非焼結式電極の高率放電特性は、焼結式電極程度に高ま
ることになる。

【０００５】ところで、上述のような非焼結式電極をニ
ッケル水素蓄電池に使用した場合、コバルトまたはコバ
ルト化合物からオキシ水酸化コバルトが生成する反応は
不可逆反応であるため、この反応に要した初期充電電気
量は、潜在的な放電電気量（放電リザーブ）として負極
側に蓄えられることになる。また、このようなニッケル
水素蓄電池は、過充電された場合、正極側で酸素ガスが
発生する。この酸素ガスはニッケル水素蓄電池の内圧上
昇を招き、液漏れを起こして電池寿命を短縮する可能性
がある。そこで、ニッケル水素蓄電池では、負極側に実
際の充放電に関与しない充電可能な容量（充電リザー
ブ）を設け、正極側で発生した酸素ガスを負極の充電リ
ザーブで吸収または消費して水に変換し、内圧の上昇を
抑制している。このような事情から、ニッケル水素蓄電
池は、正極の容量に比べて負極の容量が大きく設定され
ており、充放電容量が正極の容量により規制されるよう
に設定されている。したがって、ニッケル水素蓄電池の
容量を高めるためには、正極の容量を高め、また、それ
に伴う充電リザーブおよび放電リザーブを考慮して負極
の容量も高める必要があるため、電池が大型化してしま
う。換言すると、ニッケル水素蓄電池は、小型化を図り
ながら高容量化を達成するのは困難である。

【０００６】また、非焼結式電極を備えたアルカリ蓄電
池は、充放電時に電池温度が高まるが、特に、充放電を
大電流で繰り返した場合、冷却が不十分なままの状態で
次の充放電過程へ移行せざるを得ない場合が多い。つま
り、このアルカリ蓄電池は、高温環境での使用頻度が高
まることになる。ところが、アルカリ蓄電池は、高温環
境下で充電した場合、水酸化ニッケルの酸化電位と充電
末期における酸素発生電位との差が小さくなるため、酸
化反応と酸素発生反応とが競合し、充電効率が低下す
る。特に、ハイブリッド電気自動車のように、アルカリ
蓄電池を組合せた組電池を用いる装置の場合、各アルカ
リ蓄電池の温度が一定しにくくなり、充電効率が低下し
やすい。この点を改善するため、非焼結式電極用の活物
質に対し、上述のコバルトまたはコバルト化合物に加
え、高温下における正極の充電末期の酸素発生電位を貴
にシフトさせる効果を有する元素の化合物をさらに添加
することが提案されている（例えば、特開平５−２８９
９２号公報、特開平６−１５０９２５号公報、特開平８
−１９５１９８号公報および特開平９−９２２７９号公
報参照）。

【０００７】ところが、正極の酸素発生電位を貴にシフ
トさせる効果を有する元素の中には、アルカリ電解液中
における上述の水酸化コバルトの析出を妨げ、結果的に
オキシ水酸化コバルトによる導電性ネットワークの形成
を妨げるものがある。このため、そのような元素を含む
電極は、高温下における充電効率が高まるものの、高率
放電特性が極端に低下してしまう。これを解決するため
に、活物質中に含まれるコバルトまたはコバルト化合物
を増量し、水酸化ニッケル間の導電性ネットワークが形
成され易いようにすることも考えられるが、そのように
すると放電リザーブが増大することになるので、アルカ
リ蓄電池の小型化を図りながら高容量化を達成するのが
より困難になる。

【０００８】本発明の目的は、アルカリ蓄電池につい
て、高率放電特性と高温下での充電効率とを同時に高
め、さらに小型化を図りながら高容量化を達成すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のアルカリ蓄電池
用ニッケル電極活物質は、水酸化ニッケルと、コバルト
の酸化数が２価より大きなコバルト化合物と、イッテル
ビウム、エルビウム、ルテチウムおよびツリウムからな
る元素群から選ばれた少なくとも１つの元素を含みかつ
コバルトのＫα線によるＸ線回折図においてｄ＝０．８
８５±０．００８ｎｍ、ｄ＝０．８３８±０．０１ｎｍ
およびｄ＝０．７５９±０．００７ｎｍに回折ピークを
有する希土類元素化合物とを含んでいる。

【００１０】ここで、水酸化ニッケルは、例えば、酸化
数が２．０４〜２．４０である。また、このアルカリ蓄
電池用ニッケル電極活物質は、例えば、希土類元素化合
物を、水酸化ニッケルの０．５〜８重量％含んでいる。

【００１１】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極
は、集電体と、集電体に配置された活物質とを備えてい
る。活物質は、水酸化ニッケルと、酸化数が２価より大
きなコバルト化合物と、イッテルビウム、エルビウム、
ルテチウムおよびツリウムからなる元素群から選ばれた
少なくとも１つの元素を含みかつコバルトのＫα線によ
るＸ線回折図においてｄ＝０．８８５±０．００８ｎ
ｍ、ｄ＝０．８３８±０．０１ｎｍおよびｄ＝０．７５
９±０．００７ｎｍに回折ピークを有する希土類元素化
合物とを含んでいる。

【００１２】本発明のアルカリ蓄電池は、正極、負極お
よび正極と負極との間に配置されたアルカリ電解液とを
備えており、正極は、水酸化ニッケルと、酸化数が２価
より大きなコバルト化合物と、イッテルビウム、エルビ
ウム、ルテチウムおよびツリウムからなる元素群から選
ばれた少なくとも１つの元素を含みかつコバルトのＫα
線によるＸ線回折図においてｄ＝０．８８５±０．００
８ｎｍ、ｄ＝０．８３８±０．０１ｎｍおよびｄ＝０．
７５９±０．００７ｎｍに回折ピークを有する希土類元
素化合物とを含む活物質を有している。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケ
ル電極活物質は、水酸化ニッケル、コバルト化合物およ
び希土類元素化合物を含んでいる。本発明で用いられる
水酸化ニッケルは、通常、微粒子状のものであり、アル
カリ蓄電池のニッケル電極用活物質として用いられるも
のであれば特に限定されるものではないが、例えば、球
状の高密度水酸化ニッケルである。この水酸化ニッケル
は、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命を低下させる
原因となるγ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制する
ために、マグネシウムやカルシウム等の２Ａ族元素、亜
鉛やカドミウム等の２Ｂ族元素およびコバルトのうちの
少なくとも１つの元素を固溶状態で含有していてもよ
い。すなわち、この水酸化ニッケルは、ニッケル元素の
一部が、２Ａ族元素、２Ｂ族元素およびコバルトのうち
の少なくとも１つの元素により置換されていてもよい。

【００１４】また、この水酸化ニッケルは、その構成元
素であるニッケルの一部が酸化されているのが好まし
い。このような水酸化ニッケルは、例えば、水酸化ニッ
ケルを適宜酸化処理すると調製することができる。この
場合、水酸化ニッケルの酸化数が２．０４〜２．４０に
なるよう設定されているのが好ましい。この酸化数が
２．０４未満の場合は、本発明のニッケル電極活物質を
用いたアルカリ蓄電池の負極において、放電リザーブが
削減されにくくなり、結果的に十分な充電リザーブを確
保するのが困難になる可能性がある。その結果、当該ア
ルカリ蓄電池の過充電時において、ニッケル電極側で発
生する酸素ガスを充電リザーブ部分で吸収するのが困難
になり、アルカリ蓄電池の内圧上昇を抑制するのが困難
になる可能性がある。逆に、酸化数が２．４０を超える
場合は、同様のアルカリ蓄電池において、電池容量が負
極規制になって放電容量が低下する可能性があり、その
結果、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が損なわれる可能
性がある。

【００１５】なお、上述の酸化数は、硫酸第一鉄法によ
り測定した値である。具体的には、先ず、水酸化ニッケ
ルに含まれる活性酸素量を求める。ここでは、水酸化ニ
ッケルの粉末（試料粉末）０．１ｇと硫酸第一鉄アンモ
ニウム１ｇとを秤量し、これを５℃に設定された２０体
積％濃度の酢酸水溶液に添加する。そして、約３〜１０
時間攪拌して完全に溶解させた後、この溶液を１／１０
規定（０．０２ｍｏｌ／ｌ）の過マンガン酸カリウム溶
液を用いて滴定し、次の式（ｉ）から活性酸素量を算出
する。

【００１６】

【数１】

【００１７】式（ｉ）中、ＸＦｅは硫酸第一鉄アンモニ
ウムの秤量量（ｇ）、Ｖは過マンガン酸カリウム溶液の
滴定量（ｍｌ）、ｆは過マンガン酸カリウム溶液のファ
クター、Ｘｓｐは試料粉末の秤量量（ｇ）である。

【００１８】次に、試料粉末中に含まれるニッケル量
（重量％）を、ＩＣＰ発光分析法や原原子吸光分析法な
どの方法により定量分析し、次の式（ｉｉ）から水酸化
ニッケル中のニッケルの酸化数を算出する。

【００１９】

【数２】

【００２０】本発明で用いられるコバルト化合物は、そ
れを構成するコバルトの酸化数が２価より大きなもので
あり、例えばオキシ水酸化コバルトである。このような
コバルト化合物は、コバルト、またはアルカリ蓄電池の
電解液として用いられるアルカリ溶液中においてコバル
トイオンを溶出可能なコバルト化合物、例えばα型水酸
化コバルト、β型水酸化コバルト若しくは一酸化コバル
ト（以下、便宜上、コバルト化合物前駆体という）を酸
化処理すると調製することができる。

【００２１】ここでの酸化処理は、通常、先ずアルカリ
水溶液を調製し、このアルカリ水溶液中にコバルト化合
物前駆体を投入する。ここで利用可能なアルカリ水溶液
は、特に限定されるものではないが、通常は水酸化カリ
ウムおよび水酸化ナトリウムのうちの少なくとも１つを
含むものであり、酸化処理を促進する観点から、温度が
６０℃以上に設定されているのが好ましい。

【００２２】次に、上述のアルカリ水溶液中に酸化剤を
添加し、当該水溶液中に含まれるコバルト化合物前駆体
を酸化処理する。これにより、コバルト化合物前駆体
は、コバルトの酸化数が２価より大きなコバルト化合物
（例えば、オキシ水酸化コバルト）に転換される。

【００２３】なお、ここで用いられる酸化剤は、特に限
定されるものではなく、公知の各種のものであるが、酸
化力が大きく、コバルト化合物前駆体を効率的に酸化処
理することができる点で、ペルオキソ二硫酸カリウム
（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、ペルオキソ二硫酸ナトリム（Ｎａ₂Ｓ₂
Ｏ₈）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂
Ｏ₈）および次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）から
なる群から選択された少なくとも１つを用いるのが好ま
しい。

【００２４】なお、酸化剤の添加量は、酸化剤の種類に
より変化するため一概に特定できるものではないが、コ
バルト化合物前駆体を所要のコバルト化合物に転換する
ための十分な量に設定するのが好ましい。

【００２５】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活
物質において、上述のコバルト化合物は、上述の水酸化
ニッケル粒子の表面を被覆した状態で含まれていてもよ
い。このようなコバルト化合物が被覆された水酸化ニッ
ケルは、例えば、公知の方法（例えば、特開昭６２−２
３４８６７号公報参照）によりコバルト化合物前駆体が
被覆された水酸化ニッケル粒子の群（以下、便宜上、コ
バルト被覆水酸化ニッケルという）を製造し、このコバ
ルト被覆水酸化ニッケルを酸化処理すると製造すること
ができる。

【００２６】ここで、コバルト被覆水酸化ニッケルの酸
化処理は、通常、上述のコバルト化合物前駆体の酸化処
理と同じく、コバルト被覆水酸化ニッケルをアルカリ水
溶液中において酸化剤を用いて処理すると実施すること
ができる。すなわち、先ず、アルカリ水溶液を調製し、
このアルカリ水溶液中にコバルト被覆水酸化ニッケルを
投入する。ここで利用可能なアルカリ水溶液は、特に限
定されるものではないが、通常は水酸化カリウムおよび
水酸化ナトリウムのうちの少なくとも１つを含むもので
ある。特に、水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合は、
酸化処理工程において、コバルト被覆水酸化ニッケルの
芯層側の水酸化ニッケルがγ―ＮｉＯＯＨに変換するの
を抑制することができる。また、アルカリ水溶液は、酸
化処理を促進する観点から、温度が６０℃以上に設定さ
れているのが好ましい。

【００２７】次に、上述のアルカリ水溶液中に酸化剤を
添加し、当該水溶液中に含まれるコバルト被覆水酸化ニ
ッケルを酸化処理する。これにより、上記コバルト被覆
水酸化ニッケルにおいて芯層の水酸化ニッケルを被覆す
るコバルト化合物前駆体（表面層）が酸化され、このコ
バルト化合物前駆体はコバルトの酸化数が２価より大き
なコバルト化合物（例えば、オキシ水酸化コバルト）に
転換される。

【００２８】なお、ここで用いられる酸化剤は、上述の
ものと同様である。また、酸化剤の添加量は、酸化剤の
種類により変化するため一概に特定できるものではない
が、コバルト被覆水酸化ニッケルの表面層、すなわちコ
バルト化合物前駆体が所要のコバルト化合物に転換さ
れ、しかも芯層側の水酸化ニッケルの酸化数が上述の範
囲に止まる範囲に設定するのが好ましい。

【００２９】本発明で用いられる希土類元素化合物は、
イッテルビウム、エルビウム、ルテチウムおよびツリウ
ムからなる元素群から選ばれた少なくとも１つの元素を
含み、コバルトのＫα線によるＸ線回折図においてｄ＝
０．８８５±０．００８ｎｍ、ｄ＝０．８３８±０．０
１ｎｍおよびｄ＝０．７５９±０．００７ｎｍに回折ピ
ークを有するものであり、通常、そのような化合物の粉
末である。一例として、イッテルビウムを含む希土類元
素化合物のＸ線回折図を図１に示す。なお、この希土類
元素化合物は、Ｌｎ（ＯＨ）₃・Ｈ₂ＯまたはＬｎＯＯＨ
・２Ｈ₂Ｏで示される結晶水を含む化合物と推定される
（化学式中、Ｌｎは希土類元素を示す）。

【００３０】このような希土類元素化合物は、例えば、
イッテルビウム、エルビウム、ルテチウムおよびツリウ
ムからなる元素群から選択された少なくとも１つの元素
を含む化合物（原料化合物）を酸化処理すると得られ
る。

【００３１】ここで用いられる原料化合物は、通常、上
記元素群から選ばれた少なくとも１つの元素を含む酸化
物や水酸化物である。すなわち、原料化合物は、通常、
上記元素群から選ばれた１つの元素の酸化物や水酸化
物、または上記元素群から選ばれた２つ以上の元素の複
合酸化物や複合水酸化物である。なお、このような原料
化合物は、２種以上のものが適宜併用されてもよい。

【００３２】目的とする希土類元素化合物は、上述の原
料化合物を酸化処理すると得られる。ここで、原料化合
物が上述の酸化物若しくは水酸化物の場合、酸化処理
は、通常、原料化合物をアルカリ金属水酸化物水溶液
中、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶
液中に浸漬して放置すると達成することができる。アル
カリ金属水酸化物水溶液の濃度は、通常、２５重量％〜
４０重量％に設定するのが好ましい。この酸化処理にお
いて、アルカリ金属水酸化物水溶液は、酸化処理を促進
するために、適宜加熱してもよい。例えば、６０℃に加
熱された６．８規定の水酸化カリウム水溶液中に上述の
酸化物や水酸化物を浸漬して放置すると、通常、数時間
から数日で目的とする希土類元素化合物が得られる。

【００３３】上述のような酸化処理方法において、アル
カリ金属水酸化物の水溶液中には、例えば、次亜塩素酸
ナトリウム（ＮａＣｌＯ）のような酸化剤を添加した
り、空気（酸素）を吹き込んでもよい。この場合、原料
化合物の酸化処理が促進され、目的とする酸化処理化合
物をより速やかに調製することができる。

【００３４】因みに、イッテルビウム、エルビウム、ル
テチウムおよびツリウム以外の希土類元素の酸化物や水
酸化物について上述のような酸化処理を施した場合、Ｌ
ｎ（ＯＨ）_３に相当する六方晶（Ｐ６₃／ｍ）の結晶構
造を有する水酸化物が得られるが、この水酸化物は上述
のような回折ピークを示さない。

【００３５】なお、上述の希土類元素化合物は、２種以
上のものが適宜併用されてもよい。

【００３６】また、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル
電極活物質は、上述の希土類元素化合物に替えて、また
は上述の希土類元素化合物と共に、ストロンチウム化合
物、ビスマス化合物およびイットリウム化合物のうちの
少なくとも１つ（以下、便宜上、添加材化合物という）
を含んでいてもよい。

【００３７】ここで用いられるストロンチウム化合物
は、コバルトのＫα線によるＸ線回折図の２θ＝５〜８
５°の範囲において、ｄ＝０．３５４±０．００２ｎｍ
およびｄ＝０．２４８±０．００１ｎｍにそれぞれ第１
強度の回折ピークおよび第２強度の回折ピークを有する
ものである。例えば、図２に示すように、このストロン
チウム化合物は、水酸化ストロンチウムのＸ線回折図に
おいて特有のｄ＝０．５８５ｎｍ（２θ＝１７．６°）
の回折ピークが消失し、ｄ＝０．３５４ｎｍ（２θ＝２
９．３°）およびｄ＝０．２４８ｎｍ（２θ＝４２．３
°）にそれぞれ第１強度の回折ピークおよび第２強度の
回折ピークを有している。

【００３８】また、ここで用いられるビスマス化合物
は、コバルトのＫα線によるＸ線回折図の２θ＝５〜８
５°の範囲において、ｄ＝０．３２６±０．００２ｎ
ｍ、ｄ＝０．２６９±０．００１ｎｍおよびｄ＝０．２
５６±０．００１ｎｍにそれぞれ第１強度の回折ピー
ク、第２強度の回折ピークおよび第３強度の回折ピーク
を有し、ｄ＝０．２６９±０．００１ｎｍの第２強度の
回折ピークがｄ＝０．３２６±０．００２ｎｍの第１強
度の回折ピークの１／２以上の強度のものである。例え
ば、図３に示すように、このビスマス化合物は、酸化ビ
スマスのＸ線回折図において特有のｄ＝０．２９５ｎｍ
（２θ＝３５．３°）の回折ピークが消失し、ｄ＝０．
３２６ｎｍ（２θ＝３１．９°）、ｄ＝０．２６９ｎｍ
（２θ＝３８．８°）およびｄ＝０．２５６ｎｍ（２θ
＝４０．９°）にそれぞれ第１強度の回折ピーク、第２
強度の回折ピークおよび第３強度の回折ピークを有し、
ｄ＝０．２６９ｎｍの第２強度の回折ピークがｄ＝０．
３２６ｎｍの第１強度の回折ピークの１／２以上の強度
である。

【００３９】さらに、ここで用いられるイットリウム化
合物は、コバルトのＫα線によるＸ線回折図の２θ＝５
〜８５°の範囲において、ｄ＝０．５４４±０．００６
ｎｍおよびｄ＝０．３１３±０．００２ｎｍに回折ピー
クを有しており、ｄ＝０．５４４±０．００６ｎｍの回
折ピークが当該範囲における最強ピークのものである。
例えば、図４に示すように、このイットリウム化合物
は、酸化イットリウムや水酸化イットリウムのＸ線回折
図において見られないｄ＝０．５４４ｎｍ（２θ＝１
８．９°）およびｄ＝０．３１３ｎｍ（２θ＝３３．２
°）に回折ピークを有しており、２θ＝５〜８５°の範
囲において、ｄ＝０．５４４ｎｍの回折ピークが最強ピ
ークである。

【００４０】なお、上述の添加材化合物は、上述の希土
類元素化合物の場合と同様にして調製することができ
る。すなわち、これらの化合物は、ストロンチウム、ビ
スマスまたはイットリウムを含む原料化合物（例えば酸
化物や水酸化物）を上述のような方法で酸化処理すると
調製することができる。

【００４１】本発明のニッケル電極活物質は、上述の水
酸化ニッケル、コバルト化合物および希土類化合物を混
合すると調製することができる。ここで、コバルト化合
物の含有量は、通常、水酸化ニッケルの２〜１０重量％
に設定されているのが好ましく、３〜７重量％に設定さ
れているのがより好ましい。この含有量が２重量％未満
の場合は、水酸化ニッケルに対して所要の導電性ネット
ワークが形成されにくくなり、アルカリ蓄電池の放電特
性、特に高率放電特性が低下する可能性がある。逆に、
この含有量が１０重量％を超える場合は、活物質中の水
酸化ニッケル量が相対的に少なくなるため、アルカリ蓄
電池の小型化を維持しつつ、その容量を高めるのが困難
になる。

【００４２】また、希土類元素化合物の含有量は、通
常、水酸化ニッケルの０．５〜８重量％に設定するのが
好ましく、２〜８重量％に設定するのがより好ましい。
この含有量が０．５重量％未満の場合は、ニッケル電極
の酸素発生電位を貴な方向にシフトさせる効果が乏し
く、高温環境下におけるアルカリ蓄電池の充電効率を高
めるのが困難になる可能性がある。逆に、この含有量が
８重量％を超える場合は、それに比例した効果を達成で
きず不経済であるばかりか、ニッケル電極活物質中にお
ける水酸化ニッケル量が相対的に少なくなるため、アル
カリ蓄電池の小型化を維持しつつ、その容量を高めるの
が困難になる。

【００４３】なお、本発明の活物質において、上述の希
土類元素化合物に替えて上述の添加材化合物を用いる場
合、本発明の活物質中におけるその含有量は、希土類元
素化合物の場合と同様に設定するのが好ましい。また、
本発明の活物質において、上述の希土類元素化合物と共
に、上述の添加材化合物を用いる場合、添加材化合物の
含有量は、希土類元素化合物との合計量が希土類元素化
合物に関する上述の含有量の範囲になるよう設定するの
が好ましい。

【００４４】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極
は、集電体と、この集電体に配置されれた本発明のニッ
ケル電極活物質とを備えている。このニッケル電極に用
いられる集電体は、アルカリ蓄電池用のニッケル電極に
おいて利用可能なものであれば特に限定されるものでは
ないが、例えば、穿孔鋼板や発泡基板などである。

【００４５】このニッケル電極を製造する場合は、先
ず、本発明に係る上述の活物質を調製する。そして、こ
の活物質にカルボキシメチルセルロース等のバインダー
を加えてスラリーまたはペーストを調製し、このスラリ
ーまたはペーストを集電体に対して塗布または充填する
ことにより配置する。

【００４６】本発明のアルカリ蓄電池は、電槽と、当該
電槽内に収容された上述のようなニッケル電極、すなわ
ち正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパ
レータと、電槽内に注入された電解液とを主に備えてい
る。

【００４７】ここで用いられる負極は、ニッケル電極を
正極とするアルカリ蓄電池において用いられるものであ
れば特に限定されるものではなく、通常、水素吸蔵合金
電極、カドミウム電極または亜鉛電極である。因みに、
負極として水素吸蔵合金電極を用いる場合、水素吸蔵合
金としてはＣａＣｕ₅型構造を有するＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ
_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3の組成で示される合金、ＭｍＮｉ_５
合金のニッケルの一部をアルミニウム、マンガン、コバ
ルト、チタン、銅および亜鉛のうちの少なくとも１つで
置換した多元素系合金、ＴｉＮｉ系合金およびＴｉＦｅ
系合金等を用いることができる。なお、Ｍｍは希土類元
素の混合物（通常はランタン、セリウム、プラセオジム
およびネオジウムの混合物）を意味している。

【００４８】セパレータは、正極と負極との短絡を防止
すると共に電解液を保持するためのものであり、アルカ
リ蓄電池において利用可能なものであれば特に限定され
るものではないが、例えば、ポリプロピレン樹脂繊維な
どのポリオレフィン樹脂繊維またはポリアミド樹脂繊維
を用いて形成された不織布である。なお、このような不
織布を形成するためのポリオレフィン樹脂繊維やポリア
ミド樹脂繊維には、必要に応じてスルホン化処理やアク
リル酸などをグラフト重合して親水性が付与されていて
もよい。

【００４９】電解液は、同じくアルカリ蓄電池において
用いられるものであれば特に限定されるものではなく、
例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶
液または水酸化リチウム水溶液などのアルカリ金属水酸
化物水溶液である。アルカリ金属水酸化物水溶液は、２
種以上のものが混合して用いられてもよい。

【００５０】本発明のアルカリ蓄電池の正極に用いられ
るニッケル電極は、本発明のニッケル電極、すなわち、
本発明のニッケル電極活物質を用いたものであるため、
初期充電工程において負極に形成される放電リザーブを
削減することができる。つまり、ここで用いられるニッ
ケル電極活物質に含まれるコバルト化合物は、初期充電
工程においてニッケル電極活物質に対して導電性ネット
ワークを付与可能な導電性コバルト化合物に転換するも
のではなく、コバルトの酸化数が２価より大きなコバル
ト化合物であって初期充電工程前より導電性を有し、そ
れが初期充電工程前からニッケル電極活物質に対して導
電性ネットワークを付与しているため、初期充電工程に
おいて負極に放電リザーブを形成しにくい。このため、
このようなニッケル電極活物質を用いた本発明のアルカ
リ蓄電池は、負極の容量を増加させずに正極の容量を高
めることができるので、小型化を図りながら高容量化を
達成することができる。

【００５１】また、このアルカリ蓄電池は、正極のニッ
ケル電極活物質において、上述のように初期充電工程前
からコバルト化合物による導電性ネットワークが形成さ
れているため、高率放電特性が良好である。さらに、ニ
ッケル電極活物質は、上述のような希土類元素化合物を
含んでいるため、高温下での充電時において正極の酸素
発生電位を貴にシフトさせることができる。このため、
このアルカリ蓄電池は、高温環境下で充電した場合、正
極において水酸化ニッケルの酸化電位と酸素発生電位と
の差が大きくなり、高温下での充電効率が高まる。この
点、ニッケル電極活物質が上述のような添加材化合物を
含んでいる場合も同様である。

【００５２】

【実施例】製造例１ ６０℃に設定された４０重量％水酸化カリウム水溶液中
に酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）を投入し、７２時間
放置した。これにより、酸化イッテルビウムを酸化処理
し、希土類元素化合物を得た。この希土類元素化合物に
ついて、コバルトのＫα線によるＸ線回折を実施したと
ころ、ｄ＝０．８８５ｎｍ（２θ＝１１．６°）、ｄ＝
０．８３６ｎｍ（２θ＝１２．３°）およびｄ＝０．７
５８ｎｍ（２θ＝１３．６°）に回折ピークを有する図
１のＸ線回折図が得られた。

【００５３】製造例２ 酸化イッテルビウムに替えて酸化エルビウム（Ｅｒ
₂Ｏ₃）を用いた点を除いて製造例１の場合と同様に操作
し、コバルトのＫα線によるＸ線回折を実施した場合に
製造例１の希土類元素化合物と同様の３つの回折ピーク
を有する希土類元素化合物を得た。

【００５４】製造例３ 酸化イッテルビウムに替えて酸化ツリウム（Ｔｍ₂Ｏ₃）
を用いた点を除いて製造例１の場合と同様に操作し、コ
バルトのＫα線によるＸ線回折を実施した場合に製造例
１の希土類元素化合物と同様の３つの回折ピークを有す
る希土類元素化合物を得た。

【００５５】製造例４ 酸化イッテルビウムに替えて酸化ルテチウム（Ｌｕ
₂Ｏ₃）を用いた点を除いて製造例１の場合と同様に操作
し、コバルトのＫα線によるＸ線回折を実施した場合に
製造例１の希土類元素化合物と同様の３つの回折ピーク
を有する希土類元素化合物を得た。

【００５６】製造例５ 酸化イッテルビウムに替えて、酸化ツリウム（Ｔｍ
₂Ｏ₃）２５重量％、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）５
０重量％および酸化ルテチウム（Ｌｕ₂Ｏ₃）２５重量％
を含む混合物を用いた点を除いて製造例１の場合と同様
に操作し、コバルトのＫα線によるＸ線回折を実施した
場合に製造例１の希土類元素化合物と同様の３つの回折
ピークを有する希土類元素化合物を得た。

【００５７】製造例６ 酸化イッテルビウムに替えて、ツリウムを１．０ａｔ
ｍ．％、イッテルビウムを９０．０ａｔｍ．％およびル
テチウムを９．０ａｔｍ．％含む複合酸化物を用いた点
を除いて製造例１の場合と同様に操作し、コバルトのＫ
α線によるＸ線回折を実施した場合に製造例１の希土類
元素化合物と同様の３つの回折ピークを有する希土類元
素化合物を得た。

【００５８】実施例１〜６ 硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で
溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウム
水溶液とを添加してアンミン錯体を生成させた。そし
て、この反応系を激しく攪拌しながら水酸化ナトリウム
水溶液をさらに滴下し、反応系のｐＨを１０から１３の
範囲に制御した。これにより、球状の高密度水酸化ニッ
ケル粒子の群を得た。

【００５９】次に、得られた高密度水酸化ニッケル粒子
の群を、水酸化ナトリウムでｐＨを１０から１３に制御
したアルカリ水溶液中に投入した。そして、この溶液を
攪拌しながら、所定濃度の硫酸コバルトおよびアンモニ
アを含む水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム
水溶液を適宜滴下して反応系のｐＨを１０から１３の範
囲に約１時間保持した。これにより、コバルト水酸化物
（コバルト化合物前駆体）からなる表面層が形成された
高密度水酸化ニッケル粒子（コバルト被覆水酸化ニッケ
ル）の群が得られた。この高密度水酸化ニッケル粒子に
おいて、表面層の割合は、芯層を構成する高密度水酸化
ニッケルの８．２重量％であった。

【００６０】得られたコバルト被覆水酸化ニッケル５０
ｇを１１０℃の３０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に
投入し、十分に攪拌した。続いて、コバルト被覆水酸化
ニッケルの表面層を形成しているコバルト化合物前駆体
の当量に対して過剰の酸化剤（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）を水酸化ナ
トリウム水溶液中に添加した。そして、コバルト被覆水
酸化ニッケルの表面から酸素ガスが発生するのを確認し
た後、コバルト被覆水酸化ニッケルを濾過して水洗し、
乾燥した。このようにして酸化処理されたコバルト被覆
水酸化ニッケルは、表面層を形成しているコバルト化合
物前駆体が酸化されてコバルトの酸化数が２価より大き
なコバルト化合物（オキシ水酸化コバルト）に転換され
ていた。また、芯層の水酸化ニッケルの酸化数は２．０
５であり、芯層のニッケルと表面層のコバルトとの平均
酸化値は２．１５であった。

【００６１】上述のようにして酸化処理されたコバルト
被覆水酸化ニッケルに対して製造例１〜６で得られた希
土類元素化合物の一つを５重量％添加して混合し、さら
にカルボキシメチルセルロースの水溶液を加えてペース
トを調製した。このペーストの所定量を面密度が４５０
ｇ／ｍ²、多孔度が約９５％のニッケル金属多孔板に均
一に充填し、ペーストを乾燥した後に加圧してニッケル
電極（正極）を作成した。このニッケル電極の容量は
１，６００ｍＡｈであった。

【００６２】実施例７〜１２ 実施例１〜６の場合と同様にして、酸化処理されたコバ
ルト被覆水酸化ニッケルを製造した。これに対し、製造
例１で得られた希土類元素化合物を、表面層を除いた高
密度水酸化ニッケル量の０．２重量％（実施例７）、
０．５重量％（実施例８）、２重量％（実施例９）、８
重量％（実施例１０）、１５重量％（実施例１１）およ
び２０重量％（実施例１２）添加して混合し、さらにカ
ルボキシメチルセルロースの水溶液を加えてペーストを
調製した。そして、このペーストを用い、実施例１〜６
と同様のニッケル電極（正極：容量＝１，６００ｍＡ
ｈ）を作成した。

【００６３】比較例１ 実施例１〜６で得られた酸化処理前のコバルト被覆水酸
化ニッケルにカルボキシメチルセルロースの水溶液を加
え、ペーストを調製した。そして、このペーストを用
い、実施例１〜６と同様のニッケル電極（正極：容量＝
１，６００ｍＡｈ）を作成した。

【００６４】比較例２ 実施例１〜６で得られた酸化処理前のコバルト被覆水酸
化ニッケルに製造例１で得られた希土類元素化合物を５
重量％添加して混合し、さらにカルボキシメチルセルロ
ースの水溶液を加えてペーストを調製した。そして、こ
のペーストを用い、実施例１〜６と同様のニッケル電極
（正極：容量＝１，６００ｍＡｈ）を作成した。

【００６５】比較例３ 実施例１〜６の場合と同様にして、酸化処理されたコバ
ルト被覆水酸化ニッケルを製造した。そして、これに対
してカルボキシメチルセルロースの水溶液を加え、ペー
ストを調製した。このペーストを用い、実施例１〜６と
同様のニッケル電極（正極：容量＝１，６００ｍＡｈ）
を作成した。

【００６６】評価 ＣａＣｕ₅型構造を有するＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4
Ａｌ_0.3の組成で示される水素吸蔵合金（Ｍｍはランタ
ン４５％、セリウム３０％、プラセオジム３％およびネ
オジム２２％の混合物）の粉末に増粘剤を加えてペース
トを調製し、このペーストを穿孔鋼板に塗布して乾燥し
た。そして、これを加圧した後に切断し、水素吸蔵合金
電極（負極：容量＝２，６４０ｍＡｈ）を作成した。

【００６７】実施例１〜１２および比較例１〜３で得ら
れたニッケル電極（正極）と上述の水素吸蔵合金電極
（負極）とを、アクリル酸をグラフト重合したポリプロ
ピレン樹脂繊維からなる不織布を挟んで円筒状に巻き込
み、電極群を作成した。そして、この電極群を円筒状の
ケース（電槽）内に収容し、また、ケース内に６．８規
定の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を１．９ｍＬ
注入して密閉した。これにより、容量が１，６００ｍＡ
ｈ、Ｎ／Ｐ比が１．６５の円筒型ＡＡサイズの密閉型ア
ルカリ蓄電池を得た。得られたアルカリ蓄電池を、電解
液を注入して密閉した後に２時間放置し、その後、０．
１ＣｍＡで１５時間定電流充電（初期充電）し、また、
０．２ＣｍＡで１．０Ｖまで定電流放電（初期放電）し
た。放電容量が安定した後、次の各試験を実施した。

【００６８】（充電効率の評価試験）実施例１〜６およ
び比較例１〜３の正極を用いたアルカリ蓄電池の温度を
２０℃、４０℃、５０℃および６０℃に設定し、上述の
初期充電および初期放電と同じ条件で、放電容量が一定
になるまで充放電を繰り返した。そして、２０℃におい
て０．２ＣｍＡで放電した場合の放電容量を１００％と
し、各アルカリ蓄電池について各温度での放電容量比
（充電効率）を求めた。結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１から、実施例１〜６の正極を用いたア
ルカリ蓄電池は、正極に希土類元素化合物を含まない比
較例１および３のアルカリ蓄電池に比べ、高温において
も高い充電効率を示すことがわかる。これは、実施例１
〜６の正極を用いたアルカリ蓄電池は、正極が希土類元
素化合物を含んでいるため、充電末期に生じる酸素ガス
の発生が抑制され、充電受け入れ性が改善されたためと
考えられる。

【００７１】また、実施例１、実施例７〜１２および比
較例３の正極を用いたアルカリ蓄電池について、電池温
度を５０℃に設定し、上述と同様の方法で充電効率を求
めた結果を図５に示す。図５から、正極に希土類元素化
合物を含まない比較例３のアルカリ蓄電池に比べ、実施
例１および実施例７〜１２の正極を用いたアルカリ蓄電
池は充電効率が向上していることがわかる。但し、図５
によると、正極における希土類元素化合物の含有量が８
重量％を超えても充電効率について顕著な改善効果は見
られない。これより、正極のニッケル電極活物質におけ
る希土類元素化合物の含有量は、少なくとも０．５重量
％（好ましくは２重量％）に設定するのが好ましく、上
限を８重量％以下に設定するのが好ましいことがわか
る。

【００７２】（放電リザーブの評価試験）実施例１およ
び比較例１，２の正極を用いたアルカリ蓄電池につい
て、２０℃で１０サイクルの充放電を繰り返した後、放
電末期の状態で解体して負極を取り出し、負極に含まれ
る水素ガス量を測定した。ここでは、先ず、蒸留水で満
たした三角フラスコ内に負極を入れ、シリコンゴム製の
栓で三角フラスコを密栓した。そして、栓の中央に管を
通し、この管を通じて負極から発生する水素ガスを水上
置換法によりメスシリンダーで捕集した。この際、三角
フラスコを加熱し、負極中に含まれる水素ガスを完全に
放出させた。

【００７３】メスシリンダーで捕集された水素ガス量を
測定し、それに基づいて負極の放電リザーブを評価し
た。ここでは、下記の反応式に従って水素ガス１モル
（２２．４Ｌ）あたり、２電子（すなわち２クーロン）
消費されるものと考え、下記の式（iii）に従って捕集
した水素ガス量を電気化学容量に換算し、放電リザーブ
の目安を求めた。

【００７４】

【化１】

【００７５】

【数３】

【００７６】結果を図６に示す。図６では、水素ガスの
発生量から求めた放電リザーブ量（Ａｈ）を負極全体の
理論容量（２．６４Ａｈ）に対する比率（（放電リザー
ブ量／負極全体の理論容量）×１００）で示しており、
これを放電リザーブ率とする。図６によると、実施例１
の正極を用いたアルカリ蓄電池は、放電リザーブ率が１
０％以下であり、比較例１，２の正極を用いたアルカリ
蓄電池に比べて放電リザーブが削減されていることがわ
かる。したがって、実施例１の正極を用いたアルカリ蓄
電池は、小型化を維持しつつ容量を高めることができ
る。

【００７７】（高率放電特性の評価試験）実施例１の正
極を用いたアルカリ蓄電池と、比較例２の正極を用いた
アルカリ蓄電池とを、２０℃において、０．２〜３Ｃｍ
Ａの放電レートで放電した。この際、充電条件は、上述
の初期充電と同じに設定した。結果を図７に示す。図７
から明らかなように、実施例１の正極を用いたアルカリ
蓄電池は、比較例２の正極を用いたアルカリ蓄電池に比
べて高率放電時の容量が大きい。これは、実施例１の正
極において、コバルト化合物による導電性ネットワーク
が初期充電前より形成されているためと考えられる。

【００７８】

【発明の効果】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極
活物質は、水酸化ニッケルと、コバルトの酸化数が２価
より大きなコバルト化合物と、Ｘ線回折図において特有
の回折ピークを示す希土類元素化合物とを含んでいるた
め、アルカリ蓄電池について、高率放電特性と高温下で
の充電効率とを同時に高め、さらに小型化を図りながら
高容量化を達成することができる。

【００７９】また、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル
電極は、本発明のニッケル電極活物質を備えているた
め、アルカリ蓄電池について、高率放電特性と高温下で
の充電効率とを同時に高め、さらに小型化を図りながら
高容量化を達成することができる。

【００８０】さらに、本発明のアルカリ蓄電池は、本発
明のニッケル電極を備えているため、高率放電特性と高
温下での充電効率とが同時に高められ、さらに小型化を
図りながら高容量化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】イッテルビウムを含む希土類元素化合物のＸ線
回折図。

【図２】ストロンチウムを含む添加材化合物のＸ線回折
図。

【図３】ビスマスを含む添加材化合物のＸ線回折図。

【図４】イットリウムを含む添加材化合物のＸ線回折
図。

【図５】実施例における充電効率の評価試験結果を示す
図。

【図６】実施例における放電リザーブ率の評価試験結果
を示す図。

【図７】実施例における高率放電特性の評価試験結果を
示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 健吾 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 黒▲葛▼原 実 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 綿田 正治 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 押谷 政彦 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB02 AC06 AD06 AE05 5H028 EE01 EE05 HH00 HH01 HH05 5H050 AA02 BA11 CA03 CB13 CB14 CB16 EA21 EA23 HA00 HA01 HA13

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸化ニッケルと、 コバルトの酸化数が２価より大きなコバルト化合物と、 イッテルビウム、エルビウム、ルテチウムおよびツリウ
   ムからなる元素群から選ばれた少なくとも１つの元素を
   含み、コバルトのＫα線によるＸ線回折図においてｄ＝
   ０．８８５±０．００８ｎｍ、ｄ＝０．８３８±０．０
   １ｎｍおよびｄ＝０．７５９±０．００７ｎｍに回折ピ
   ークを有する希土類元素化合物と、を含むアルカリ蓄電
   池用ニッケル電極活物質。
2. 【請求項２】前記水酸化ニッケルは、酸化数が２．０４
   〜２．４０である、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用
   ニッケル電極活物質。
3. 【請求項３】前記希土類元素化合物を、前記水酸化ニッ
   ケルの０．５〜８重量％含んでいる、請求項１または２
   に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
4. 【請求項４】集電体と、 前記集電体に配置された活物質とを備え、 前記活物質は、水酸化ニッケルと、コバルトの酸化数が
   ２価より大きなコバルト化合物と、イッテルビウム、エ
   ルビウム、ルテチウムおよびツリウムからなる元素群か
   ら選ばれた少なくとも１つの元素を含みかつコバルトの
   Ｋα線によるＸ線回折図においてｄ＝０．８８５±０．
   ００８ｎｍ、ｄ＝０．８３８±０．０１ｎｍおよびｄ＝
   ０．７５９±０．００７ｎｍに回折ピークを有する希土
   類元素化合物とを含む、アルカリ蓄電池用ニッケル電
   極。
5. 【請求項５】水酸化ニッケルと、コバルトの酸化数が２
   価より大きなコバルト化合物と、イッテルビウム、エル
   ビウム、ルテチウムおよびツリウムからなる元素群から
   選ばれた少なくとも１つの元素を含みかつコバルトのＫ
   α線によるＸ線回折図においてｄ＝０．８８５±０．０
   ０８ｎｍ、ｄ＝０．８３８±０．０１ｎｍおよびｄ＝
   ０．７５９±０．００７ｎｍに回折ピークを有する希土
   類元素化合物とを含む活物質を有する正極と、 負極と、 前記正極と前記負極との間に配置されたアルカリ電解液
   と、を備えたアルカリ蓄電池。