JP4284711B2 - アルカリ蓄電池用正極活物質 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水酸化ニッケルを正極に用いたアルカリ蓄電池の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種ポータブル機器用電源に広く用いられているアルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池，ニッケル・水素蓄電池などがある。
【０００３】
これらのアルカリ蓄電池の正極に共通して用いられ重要な役割を果たす水酸化ニッケルについて従来より数多くの発明、提案がなされ、様々な観点（例えば、高温充電効率の向上、利用率の向上、サイクル寿命の伸長など）から改良が行われてきた。具体的には水酸化ニッケル粉末の充放電特性を有効に生かすための導電剤粉末（とくにＣｏ，Ｃｏ化合物，Ｎｉ，カーボンなど）の添加や集電用の基板の工夫などが挙げられる。さらに水酸化ニッケル自身の改良，種々の提案がある。
【０００４】
この水酸化ニッケル自身の改良に着目すると比較的古いものでは例えば、”Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（１９６６）”，ｐｐ２３９〜２５５ではＭｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｆｅ，希土類元素などを水酸化ニッケルに固溶させている。しかしながらＭｎの固溶に関してここではアルカリ蓄電池用の正極活物質としての何らの利点も述べられていない。また特開昭５１−１２２７３７号公報にはニッケルおよびニッケル以外の金属塩の混合水溶液とアルカリ水溶液とを作用させ水酸化物を沈殿させる方法が工程を簡略化し製造コストを低減させる方策として提案されている。比較的新しいものでは活物質の高温雰囲気での利用率向上に関して特開昭６１−１０１９５８号公報にＣｏの固溶が、特開昭６１−１０４５６５号公報にＣｄの固溶がそれぞれ提案されている。また特開平４−１７９０５６号公報において水酸化ニッケルにＭｎなどを固溶させる方法がサイクル寿命特性を向上させる方法として提案されている。ここでは活物質の充放電反応は基本的にβ−Ｎｉ（ＯＨ）2とβ−ＮｉＯＯＨとの間の１電子反応である。したがってこれらの技術は直接的には電池容量密度の向上に寄与するものではなかった。その他にも特開平８−２２２２１５号公報，特開平８−２２２２１６号公報などにも２価あるいは３価のＭｎを固溶させた水酸化ニッケルに関する提案がなされている。しかしながらこれらの提案によっても活物質利用率は１１０％（Ｎｉの反応電子数にして１．１）を大きく越えることはなかった。
【０００５】
これに対して特開平８−２２５３２８号公報には水酸化ニッケルに３価のＭｎを固溶させることで１電子反応以上の充放電を可能にすることが提案されている。米国特許第５３４８８２２号にも１電子反応以上の充放電を可能にする技術が提案されている。これらの提案によればα−Ｎｉ（ＯＨ）2とγ−ＮｉＯＯＨとの間の反応を安定化させることにより、１電子反応以上の充放電が可能になるのであるが、ここで用いられているα−Ｎｉ（ＯＨ）2は材料自身の密度が極端に低いため電極の容量密度（単位体積あたりの容量）向上は極めて困難であり、実用的価値は低いと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の水酸化ニッケル（アルカリ蓄電池用正極活物質）は、その容量密度や利用率などに改善の余地があった。すなわち従来の活物質ではニッケルの反応電子数は基本的には１ないし１．１であり、それを越えるような充放電反応をするものでも活物質自身の密度が低いことから容量密度（単位体積あたりの容量）の向上が果たされていなかった。このようにポータブル機器の電源として用いられるが故に常に市場より求められる電池の高容量化に対して従来の活物質は充分に寄与していなかった。
【０００７】
本発明はアルカリ蓄電池用の正極活物質における上記の問題点に鑑み良好な特性の活物質を探索、研究した結果得られたもので、水酸化ニッケルの反応電子数を高めることにより容量密度が大きいアルカリ蓄電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
アルカリ蓄電池の正極活物質として、Ｍｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型ニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって該Ｍｎ含有量は全金属元素合計に対して原子比で１％以上１２％以下であり、該Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であるものを用いる。好ましくはＭｎの平均酸化数を３．５〜４．０価とする。
【０００９】
作用機構の詳細は明らかではないが、正極の水酸化ニッケル中にＭｎを固溶もしくは共晶状態で有し、Ｍｎ含有量を全金属元素合計に対して原子比で１％以上１２％以下とし、Ｍｎの平均酸化数を３．３価以上とすることによって活物質の導電性およびプロトン拡散速度が高くなり、水酸化ニッケル中のニッケルが３価を越える高い酸化状態（γ−ＮｉＯＯＨ）にまで酸化（すなわち充電）され、さらにそれが容易に放電できるようになるものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の請求項１記載の発明はＭｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって、Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であることを特徴とする。このような活物質を用いることでＮｉの反応電子数が向上し、高容量密度のアルカリ蓄電池が提供できる。
【００１２】
本発明の請求項２記載の発明はＭｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって、Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０°に存在するピークの積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピークの積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１が１．２５以下であることを特徴とする。このような活物質を用いることでＮｉの反応電子数が向上し、高容量密度のアルカリ蓄電池が提供できる。
【００１３】
本発明の請求項３記載の発明はＭｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって、Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であるものおよびＭｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって、Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０°に存在するピークの積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピークの積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１が１．２５以下であるものにおいて、Ｍｎ固溶量が全金属元素合計に対して原子比で１％以上１２％以下であることを特徴とする。このことにより、活物質中のＮｉの反応電子数が１．１以上になる。また請求項４記載の発明はＭｎの平均酸化数を３．５〜４．０にしたことを特徴としており、このようにすることで活物質中のＮｉの反応電子数は１．２以上となる。
【００１４】
本発明の請求項５記載の発明は活物質が粉末であり、その形状が球もしくはそれに類似した形状であることを特徴とする。このような活物質にすることで粒子相互の接触性が良好になるうえ、粒子のパッキングが均一であるために電解液の分布が均一となり、電気化学反応が良好に進行する。
【００１５】
下記の実施例では水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄電池について説明しているが負極の水素吸蔵合金の組成は限定されるものではなく、ＡＢ5系合金、ＡＢ2系合金、その他の水素吸蔵材料のいずれを用いてもよい。また負極は水素吸蔵材料に限定される必要はなく、Ｃｄ負極やＺｎ負極を用いてもよい。もちろん電池としては小型円筒形である必然性はなく、角形あるいは大型電池であっても本発明は実施可能である。
【００１６】
下記の実施例では正極基板が発泡ニッケルである場合について説明しているが、基板を発泡ニッケルとする必要はなく、ニッケルフェルトなどの三次元多孔体あるいはパンチングメタルなどを用いてもよい。添加剤、結着剤、導電剤なども実施例で例示したものを用いる必然性はなく、他のものを用いても本発明は実施可能である。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の具体例をさらに詳細に説明する。
【００１８】
（実施例１）
まず、活物質の合成について説明する。Ｎｉ：Ｍｎ：Ｈ2Ｏ2＝９：１：５（モル比）になるように硫酸ニッケルと硫酸マンガンと過酸化水素の混合水溶液（溶液Ａ）を調製した。５．５２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液（溶液Ｂ）および４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液（溶液Ｃ）をそれぞれ調製した。溶液Ａ，Ｂ，Ｃを蒸留水を満たし温度を約５０℃に保った反応槽に連続的に供給した。反応槽内のｐＨが１１〜１３で安定するように溶液の供給速度を制御し、供給された溶液を均一に混合するために撹拌を行った。連続的に金属塩水溶液とアルカリ水溶液とを作用させつつ、かつ生成した沈殿を連続的に分級するために、反応槽としてはマグマ循環型反応槽を採用した。得られた沈殿を水洗、真空乾燥して正極活物質を得た。この正極活物質は概ね球状を呈していた。この活物質を本発明による実施例活物質Ａと呼ぶ。得られた活物質（未充電状態）はＩＣＰ発光分光分析によりＮｉ：Ｍｎ＝９：１（原子比）であることを確認した。
【００１９】
またＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折では、図１に示すようにβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の構造を示し、不純物による回折線が観測されなかったことおよび回折線がＭｎを含まない水酸化ニッケルのそれよりも若干高角度側にシフトしたことからＭｎは水酸化ニッケルに固溶しているものと推定された。なお２θ＝３７〜４０°に存在するピーク（β−Ｎｉ（ＯＨ）2の１０１面に帰属される）の積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピーク（β−Ｎｉ（ＯＨ）2の００１面に帰属される）の積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１は約１であった。
【００２０】
得られた活物質中のＭｎの酸化数をヨードメトリー法により定量したところ平均酸化数は３．８であった。
【００２１】
次にこの活物質を用いて、電池を作製した。まず、この活物質と水酸化コバルトと酸化イットリウムを重量比で１００：１１：２になるように混合し、水を加えて練合したのち公知の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、圧延した。これを幅３９ｍｍ，長さ８０ｍｍに切断し、集電リードを取り付けて正極とした。これを組成がＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3である水素吸蔵合金粉末を結着剤であるカルボキシメチルセルロース，ＳＢＲなどとともにＮｉメッキしたパンチングメタル基板に塗着した水素吸蔵合金電極、親水性を付与したポリプロピレン不織布セパレータと組み合わせて巻回し、ＡＡサイズの電槽に収納した。これに１０ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを飽和させたもの２．２ｃｃを電解液として注液し、封口して本発明による実施例電池Ａとした。
【００２２】
また、この電池の特性を比較するために公知の従来活物質を用いた電池も併せて作製した。すなわち、正極活物質として、Ｍｎを含まずＣｏ，Ｚｎを固溶状態で含み概ね球状を呈しているもの（従来活物質Ｂと呼ぶ。）を用いて先と同様の方法で従来例電池Ｂとした。
【００２３】
これら電池に用いた正極活物質Ａ，Ｂ中のＮｉの重量は電池１セル当たり金属換算で２．６ｇとした。
【００２４】
電池Ａ，Ｂを充放電試験によって評価した。雰囲気温度は２０℃において１５０ｍＡで１５時間充電し、放電を３００ｍＡで終止電圧１．０Ｖまで行った。その結果を図２に示す。従来活物質Ｂを用いた電池Ｂでは放電容量が１１８０ｍＡｈであったのに対し、実施例活物質Ａを用いた電池Ａでは１５４０ｍＡｈと大きな放電容量が得られた。ここで得られた容量をＮｉの反応電子数に換算すると電池Ａでは約１．３電子、電池Ｂでは約１．０電子であった。電池Ａ，Ｂを充電状態で分解し、正極板を粉末Ｘ線回折法で解析したところ従来例電池Ｂではγ−ＮｉＯＯＨ型の構造に帰属される回折線が観測されなかったのに対し実施例電池Ａではγ−ＮｉＯＯＨ型の構造に帰属される回折線が非常に強く観察された。このことから実施例活物質Ａを用いた場合にはＮｉが高い酸化数にまで容易に酸化され、それが放電するために放電容量が大きくなったものと結論づけられた。
【００２５】
（実施例２）
次にＭｎの固溶量の最適値について調査した。実施例活物質Ａと同様の合成法で、Ｍｎ含有量を全金属元素合計に対して原子比で０％から１６％の範囲で変化させて同様に電池評価を行った。なおＭｎ含有量１０％の場合が実施例１で示した実施例活物質Ａの場合である。その結果を図３に示す。Ｍｎの含有量が１％以上の場合に平均反応電子数は１．１以上となった。一方、Ｍｎの含有量が１２％を越える場合には反応電子数はさらに増大するが、電極の膨潤が甚だしく、実用価値は低いものであった。これはＭｎ固溶量を多くすることによってγ−ＮｉＯＯＨ型の構造がさらに安定化されるためであると考えられる。以上の結果よりＭｎの固溶量は１％以上１２％以下である場合にのみ実用価値の高い活物質が得られる。
【００２６】
次にＭｎの平均酸化数について検討を行った。実施例活物質Ａと同様の合成法で溶液Ａ中の過酸化水素の量を変化させてＭｎの平均酸化数を変化させ、同様に電池評価を行った。その結果を図４に示す。Ｍｎ酸化数は３．３価以上で反応電子数１．１以上の良好な結果が得られている。さらにＭｎ酸化数が３．５〜４．０価の範囲においては反応電子数１．２以上の優れた結果が得られた。
【００２７】
（実施例３）
次に活物質粉末の形状について調査した。
【００２８】
まず活物質の合成について説明する。実施例１において説明した溶液Ａをビーカーに１リットルとり、ビーカーを５０℃に保持、撹拌しつつ、そこへ溶液Ｂおよび溶液Ｃをそれぞれ１リットル滴下した。生成した沈殿を水洗、真空乾燥して活物質とした。電子顕微鏡で観察したところ活物質は微少な粒子が凝集したもので、形状は粒子ごとに異なり、球形を呈してはいなかった。これを本発明の実施例による活物質Ｃと呼ぶ。
【００２９】
次に実施例活物質Ｃを実施例１において説明した実施例活物質Ａと比較した。比較の方法は実施例１と同様に密閉電池評価によった。結果を図５に示す。密閉電池評価においては実施例活物質Ａ，Ｃともに良好な結果を与えたが実施例活物質Ａは活物質Ｃよりも若干大きな容量を示した。その詳細は不明であるが、活物質Ａにおいては形状が球状を呈しているために粒子の発泡ニッケル基板への充填の際の粒子相互の接触性が良好な上、粒子のパッキングが均一であるために電解液の分布が均一となり電気化学反応が良好に進行したためではないかと推測される。また、両者の嵩密度を測定したところ活物質Ｃの嵩密度は活物質Ａのそれよりも約２０％小さい値を示した。このことは限られた体積内への活物質の充填においては実施例活物質Ａの方が有利であることを示している。以上の結果より本発明の実施例による活物質の性能を充分に発揮するためには、活物質が粉末の場合には球状もしくはそれに類似した形状であることが好ましいことが明らかになった。
【００３０】
（実施例４）
ここでは活物質の構造について研究した結果について述べる。実施例１で述べたのと同様の合成法において溶液Ａの代わりにＮｉ：Ｍｎ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ3ＰＯ4＝９：１：５：１（モル比）になるように硫酸ニッケルと硫酸マンガンと過酸化水素とリン酸の混合水溶液（溶液ＡＡ）を用いた。この方法で得られた活物質は粉末Ｘ線回折測定においてα−Ｎｉ（ＯＨ）2類似型の構造を示し、その嵩密度は実施例活物質Ａのそれの約５０％という極めて低い値を示した。このことは限られた体積内への活物質の充填においてはこの方法で合成した活物質（すなわちα−Ｎｉ（ＯＨ）2類似型の構造を有する活物質）は極めて不利であることを示している。これはα−Ｎｉ（ＯＨ)2類似型の構造を有する活物質の真密度がβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の構造を有する活物質のそれと比較して小さいことによると考えられる。以上の結果より活物質の構造としてはβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型が好ましいことは明らかである。
【００３１】
（実施例５）
ここでは活物質のＣｕKα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０°に存在するピーク（β−Ｎｉ（ＯＨ）2の１０１面に帰属される）の積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピーク（β−Ｎｉ（ＯＨ）2の００１面に帰属される）の積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１について述べる。
【００３２】
本発明の実施例による活物質Ａと同様の合成法で温度だけを２０〜８０℃の範囲で変化させて合成を行った。その結果得られた正極活物質は全て概ね球状を呈していた。これらの活物質はＩＣＰ発光分光分析によりＮｉ：Ｍｎ＝９：１（原子比）であることを確認した。またＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折では、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の構造を示し不純物による回折線が観測されなかったことおよび回折線がＭｎを含まない水酸化ニッケルのそれよりも若干高角度側にシフトしたことからＭｎは水酸化ニッケルに固溶しているものと推定された。
【００３３】
なお２θ＝３７〜４０°に存在するピークの積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピークの積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１は０．９から１．３の範囲で変化した。得られた活物質中のＭｎの酸化数をヨードメトリー法により定量したところ平均酸化数はすべて３．７から３．８の範囲にあった。実施例１に述べたのと同様の方法で得られた活物質を評価した。
【００３４】
図６にＡ２／Ａ１とＮｉ反応電子数との関係を示す。Ａ２／Ａ１の値が１．２５より大きい場合には反応電子数が１．３よりも小さいのに対し、Ａ２／Ａ１の値が１．２５以下の場合には反応電子数は概ね１．３〜１．３２であった。このようにＡ２／Ａ１の値を１．２５以下に制御することで良好な活物質が得られることが明らかとなった。
【００３５】
ここまでの実施例では活物質に含まれる金属元素はＮｉとＭｎのみであったがこのほかにＣｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｃａなどの添加元素あるいはＡｌ，希土類元素，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｔｉなどの不純物元素が含まれる場合にも概ね良好な結果が得られている。また、ここでは電池の試作例としてニッケル・水素蓄電池を取り上げたが、ニッケル・カドミウム蓄電池あるいはニッケル・亜鉛蓄電池などの場合にも本発明の活物質は適用可能であり、優れた結果が得られる。これは本発明がこれらのアルカリ蓄電池に共通して用いられるニッケル正極の活物質に関することによる。もちろんニッケル・水素蓄電池に本発明を適用する場合において、ここで説明した水素吸蔵合金、セパレータ以外のものを用いても優れた結果が得られたことは言うまでもない。なお本発明は正極活物質に関するものであるが活物質を担持する基体についても発泡ニッケル基板を用いる必然性はなく、例えば焼結式基板を反応槽中に保持して活物質を焼結式基板に析出させる方法で作製した正極を用いても、あるいは焼結式基板を金属塩溶液に浸漬したのちアルカリ溶液に浸漬して活物質を基板に析出させるなどの方法で作製した正極を用いても、さらにはＮｉメッキを施した穴あき基板などに塗着た場合においても優れた結果が得られる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明ではこのように水酸化ニッケルが主成分であり、Ｍｎを固溶または共晶状態で有し、Ｍｎ含有量は全金属元素合計に対して原子比で１％以上１２％以下であり、Ｍｎの平均酸化数を３．３価以上とすることにより高容量密度のアルカリ蓄電池用正極活物質が得られ、実用的価値が非常に高い。
【００３７】
またＭｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型ニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって、該Ｍｎ含有量は全金属元素合計に対して原子比で１％以上１２％以下であり、該Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０°に存在するピークの積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピークの積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１を１．２５以下とすることにより高容量密度のアルカリ蓄電池用正極活物質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による活物質Ａの構造を示す粉末Ｘ線回折図
【図２】本発明の実施例による電池Ａおよび従来例電池Ｂの放電容量を示す放電曲線図
【図３】本発明の実施例による電池Ａと同様の方法で合成した活物質のＭｎ含有量と密閉電池における反応電子数との関係を示す図
【図４】本発明の実施例による活物質Ａと同様の方法で合成した活物質のＭｎ平均酸化数と密閉電池における反応電子数との関係を示す図
【図５】実施例活物質ＡおよびＣの放電容量を示す放電曲線図
【図６】本発明の実施例による電池Ａと同様の方法で合成した活物質におけるＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折の２θ＝３７〜４０°に存在するピークの積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピークの積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１と密閉電池における反応電子数との関係を示す図
【発明の属する技術分野】
本発明は水酸化ニッケルを正極に用いたアルカリ蓄電池の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種ポータブル機器用電源に広く用いられているアルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池，ニッケル・水素蓄電池などがある。
【０００３】
これらのアルカリ蓄電池の正極に共通して用いられ重要な役割を果たす水酸化ニッケルについて従来より数多くの発明、提案がなされ、様々な観点（例えば、高温充電効率の向上、利用率の向上、サイクル寿命の伸長など）から改良が行われてきた。具体的には水酸化ニッケル粉末の充放電特性を有効に生かすための導電剤粉末（とくにＣｏ，Ｃｏ化合物，Ｎｉ，カーボンなど）の添加や集電用の基板の工夫などが挙げられる。さらに水酸化ニッケル自身の改良，種々の提案がある。
【０００４】
この水酸化ニッケル自身の改良に着目すると比較的古いものでは例えば、”Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（１９６６）”，ｐｐ２３９〜２５５ではＭｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｂａ，Ｆｅ，希土類元素などを水酸化ニッケルに固溶させている。しかしながらＭｎの固溶に関してここではアルカリ蓄電池用の正極活物質としての何らの利点も述べられていない。また特開昭５１−１２２７３７号公報にはニッケルおよびニッケル以外の金属塩の混合水溶液とアルカリ水溶液とを作用させ水酸化物を沈殿させる方法が工程を簡略化し製造コストを低減させる方策として提案されている。比較的新しいものでは活物質の高温雰囲気での利用率向上に関して特開昭６１−１０１９５８号公報にＣｏの固溶が、特開昭６１−１０４５６５号公報にＣｄの固溶がそれぞれ提案されている。また特開平４−１７９０５６号公報において水酸化ニッケルにＭｎなどを固溶させる方法がサイクル寿命特性を向上させる方法として提案されている。ここでは活物質の充放電反応は基本的にβ−Ｎｉ（ＯＨ）2とβ−ＮｉＯＯＨとの間の１電子反応である。したがってこれらの技術は直接的には電池容量密度の向上に寄与するものではなかった。その他にも特開平８−２２２２１５号公報，特開平８−２２２２１６号公報などにも２価あるいは３価のＭｎを固溶させた水酸化ニッケルに関する提案がなされている。しかしながらこれらの提案によっても活物質利用率は１１０％（Ｎｉの反応電子数にして１．１）を大きく越えることはなかった。
【０００５】
これに対して特開平８−２２５３２８号公報には水酸化ニッケルに３価のＭｎを固溶させることで１電子反応以上の充放電を可能にすることが提案されている。米国特許第５３４８８２２号にも１電子反応以上の充放電を可能にする技術が提案されている。これらの提案によればα−Ｎｉ（ＯＨ）2とγ−ＮｉＯＯＨとの間の反応を安定化させることにより、１電子反応以上の充放電が可能になるのであるが、ここで用いられているα−Ｎｉ（ＯＨ）2は材料自身の密度が極端に低いため電極の容量密度（単位体積あたりの容量）向上は極めて困難であり、実用的価値は低いと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来の水酸化ニッケル（アルカリ蓄電池用正極活物質）は、その容量密度や利用率などに改善の余地があった。すなわち従来の活物質ではニッケルの反応電子数は基本的には１ないし１．１であり、それを越えるような充放電反応をするものでも活物質自身の密度が低いことから容量密度（単位体積あたりの容量）の向上が果たされていなかった。このようにポータブル機器の電源として用いられるが故に常に市場より求められる電池の高容量化に対して従来の活物質は充分に寄与していなかった。
【０００７】
本発明はアルカリ蓄電池用の正極活物質における上記の問題点に鑑み良好な特性の活物質を探索、研究した結果得られたもので、水酸化ニッケルの反応電子数を高めることにより容量密度が大きいアルカリ蓄電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
アルカリ蓄電池の正極活物質として、Ｍｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型ニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって該Ｍｎ含有量は全金属元素合計に対して原子比で１％以上１２％以下であり、該Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であるものを用いる。好ましくはＭｎの平均酸化数を３．５〜４．０価とする。
【０００９】
作用機構の詳細は明らかではないが、正極の水酸化ニッケル中にＭｎを固溶もしくは共晶状態で有し、Ｍｎ含有量を全金属元素合計に対して原子比で１％以上１２％以下とし、Ｍｎの平均酸化数を３．３価以上とすることによって活物質の導電性およびプロトン拡散速度が高くなり、水酸化ニッケル中のニッケルが３価を越える高い酸化状態（γ−ＮｉＯＯＨ）にまで酸化（すなわち充電）され、さらにそれが容易に放電できるようになるものと考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の請求項１記載の発明はＭｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって、Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であることを特徴とする。このような活物質を用いることでＮｉの反応電子数が向上し、高容量密度のアルカリ蓄電池が提供できる。
【００１２】
本発明の請求項２記載の発明はＭｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって、Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０°に存在するピークの積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピークの積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１が１．２５以下であることを特徴とする。このような活物質を用いることでＮｉの反応電子数が向上し、高容量密度のアルカリ蓄電池が提供できる。
【００１３】
本発明の請求項３記載の発明はＭｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって、Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であるものおよびＭｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって、Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０°に存在するピークの積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピークの積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１が１．２５以下であるものにおいて、Ｍｎ固溶量が全金属元素合計に対して原子比で１％以上１２％以下であることを特徴とする。このことにより、活物質中のＮｉの反応電子数が１．１以上になる。また請求項４記載の発明はＭｎの平均酸化数を３．５〜４．０にしたことを特徴としており、このようにすることで活物質中のＮｉの反応電子数は１．２以上となる。
【００１４】
本発明の請求項５記載の発明は活物質が粉末であり、その形状が球もしくはそれに類似した形状であることを特徴とする。このような活物質にすることで粒子相互の接触性が良好になるうえ、粒子のパッキングが均一であるために電解液の分布が均一となり、電気化学反応が良好に進行する。
【００１５】
下記の実施例では水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄電池について説明しているが負極の水素吸蔵合金の組成は限定されるものではなく、ＡＢ5系合金、ＡＢ2系合金、その他の水素吸蔵材料のいずれを用いてもよい。また負極は水素吸蔵材料に限定される必要はなく、Ｃｄ負極やＺｎ負極を用いてもよい。もちろん電池としては小型円筒形である必然性はなく、角形あるいは大型電池であっても本発明は実施可能である。
【００１６】
下記の実施例では正極基板が発泡ニッケルである場合について説明しているが、基板を発泡ニッケルとする必要はなく、ニッケルフェルトなどの三次元多孔体あるいはパンチングメタルなどを用いてもよい。添加剤、結着剤、導電剤なども実施例で例示したものを用いる必然性はなく、他のものを用いても本発明は実施可能である。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の具体例をさらに詳細に説明する。
【００１８】
（実施例１）
まず、活物質の合成について説明する。Ｎｉ：Ｍｎ：Ｈ2Ｏ2＝９：１：５（モル比）になるように硫酸ニッケルと硫酸マンガンと過酸化水素の混合水溶液（溶液Ａ）を調製した。５．５２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液（溶液Ｂ）および４．８ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液（溶液Ｃ）をそれぞれ調製した。溶液Ａ，Ｂ，Ｃを蒸留水を満たし温度を約５０℃に保った反応槽に連続的に供給した。反応槽内のｐＨが１１〜１３で安定するように溶液の供給速度を制御し、供給された溶液を均一に混合するために撹拌を行った。連続的に金属塩水溶液とアルカリ水溶液とを作用させつつ、かつ生成した沈殿を連続的に分級するために、反応槽としてはマグマ循環型反応槽を採用した。得られた沈殿を水洗、真空乾燥して正極活物質を得た。この正極活物質は概ね球状を呈していた。この活物質を本発明による実施例活物質Ａと呼ぶ。得られた活物質（未充電状態）はＩＣＰ発光分光分析によりＮｉ：Ｍｎ＝９：１（原子比）であることを確認した。
【００１９】
またＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折では、図１に示すようにβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の構造を示し、不純物による回折線が観測されなかったことおよび回折線がＭｎを含まない水酸化ニッケルのそれよりも若干高角度側にシフトしたことからＭｎは水酸化ニッケルに固溶しているものと推定された。なお２θ＝３７〜４０°に存在するピーク（β−Ｎｉ（ＯＨ）2の１０１面に帰属される）の積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピーク（β−Ｎｉ（ＯＨ）2の００１面に帰属される）の積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１は約１であった。
【００２０】
得られた活物質中のＭｎの酸化数をヨードメトリー法により定量したところ平均酸化数は３．８であった。
【００２１】
次にこの活物質を用いて、電池を作製した。まず、この活物質と水酸化コバルトと酸化イットリウムを重量比で１００：１１：２になるように混合し、水を加えて練合したのち公知の発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、圧延した。これを幅３９ｍｍ，長さ８０ｍｍに切断し、集電リードを取り付けて正極とした。これを組成がＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3である水素吸蔵合金粉末を結着剤であるカルボキシメチルセルロース，ＳＢＲなどとともにＮｉメッキしたパンチングメタル基板に塗着した水素吸蔵合金電極、親水性を付与したポリプロピレン不織布セパレータと組み合わせて巻回し、ＡＡサイズの電槽に収納した。これに１０ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを飽和させたもの２．２ｃｃを電解液として注液し、封口して本発明による実施例電池Ａとした。
【００２２】
また、この電池の特性を比較するために公知の従来活物質を用いた電池も併せて作製した。すなわち、正極活物質として、Ｍｎを含まずＣｏ，Ｚｎを固溶状態で含み概ね球状を呈しているもの（従来活物質Ｂと呼ぶ。）を用いて先と同様の方法で従来例電池Ｂとした。
【００２３】
これら電池に用いた正極活物質Ａ，Ｂ中のＮｉの重量は電池１セル当たり金属換算で２．６ｇとした。
【００２４】
電池Ａ，Ｂを充放電試験によって評価した。雰囲気温度は２０℃において１５０ｍＡで１５時間充電し、放電を３００ｍＡで終止電圧１．０Ｖまで行った。その結果を図２に示す。従来活物質Ｂを用いた電池Ｂでは放電容量が１１８０ｍＡｈであったのに対し、実施例活物質Ａを用いた電池Ａでは１５４０ｍＡｈと大きな放電容量が得られた。ここで得られた容量をＮｉの反応電子数に換算すると電池Ａでは約１．３電子、電池Ｂでは約１．０電子であった。電池Ａ，Ｂを充電状態で分解し、正極板を粉末Ｘ線回折法で解析したところ従来例電池Ｂではγ−ＮｉＯＯＨ型の構造に帰属される回折線が観測されなかったのに対し実施例電池Ａではγ−ＮｉＯＯＨ型の構造に帰属される回折線が非常に強く観察された。このことから実施例活物質Ａを用いた場合にはＮｉが高い酸化数にまで容易に酸化され、それが放電するために放電容量が大きくなったものと結論づけられた。
【００２５】
（実施例２）
次にＭｎの固溶量の最適値について調査した。実施例活物質Ａと同様の合成法で、Ｍｎ含有量を全金属元素合計に対して原子比で０％から１６％の範囲で変化させて同様に電池評価を行った。なおＭｎ含有量１０％の場合が実施例１で示した実施例活物質Ａの場合である。その結果を図３に示す。Ｍｎの含有量が１％以上の場合に平均反応電子数は１．１以上となった。一方、Ｍｎの含有量が１２％を越える場合には反応電子数はさらに増大するが、電極の膨潤が甚だしく、実用価値は低いものであった。これはＭｎ固溶量を多くすることによってγ−ＮｉＯＯＨ型の構造がさらに安定化されるためであると考えられる。以上の結果よりＭｎの固溶量は１％以上１２％以下である場合にのみ実用価値の高い活物質が得られる。
【００２６】
次にＭｎの平均酸化数について検討を行った。実施例活物質Ａと同様の合成法で溶液Ａ中の過酸化水素の量を変化させてＭｎの平均酸化数を変化させ、同様に電池評価を行った。その結果を図４に示す。Ｍｎ酸化数は３．３価以上で反応電子数１．１以上の良好な結果が得られている。さらにＭｎ酸化数が３．５〜４．０価の範囲においては反応電子数１．２以上の優れた結果が得られた。
【００２７】
（実施例３）
次に活物質粉末の形状について調査した。
【００２８】
まず活物質の合成について説明する。実施例１において説明した溶液Ａをビーカーに１リットルとり、ビーカーを５０℃に保持、撹拌しつつ、そこへ溶液Ｂおよび溶液Ｃをそれぞれ１リットル滴下した。生成した沈殿を水洗、真空乾燥して活物質とした。電子顕微鏡で観察したところ活物質は微少な粒子が凝集したもので、形状は粒子ごとに異なり、球形を呈してはいなかった。これを本発明の実施例による活物質Ｃと呼ぶ。
【００２９】
次に実施例活物質Ｃを実施例１において説明した実施例活物質Ａと比較した。比較の方法は実施例１と同様に密閉電池評価によった。結果を図５に示す。密閉電池評価においては実施例活物質Ａ，Ｃともに良好な結果を与えたが実施例活物質Ａは活物質Ｃよりも若干大きな容量を示した。その詳細は不明であるが、活物質Ａにおいては形状が球状を呈しているために粒子の発泡ニッケル基板への充填の際の粒子相互の接触性が良好な上、粒子のパッキングが均一であるために電解液の分布が均一となり電気化学反応が良好に進行したためではないかと推測される。また、両者の嵩密度を測定したところ活物質Ｃの嵩密度は活物質Ａのそれよりも約２０％小さい値を示した。このことは限られた体積内への活物質の充填においては実施例活物質Ａの方が有利であることを示している。以上の結果より本発明の実施例による活物質の性能を充分に発揮するためには、活物質が粉末の場合には球状もしくはそれに類似した形状であることが好ましいことが明らかになった。
【００３０】
（実施例４）
ここでは活物質の構造について研究した結果について述べる。実施例１で述べたのと同様の合成法において溶液Ａの代わりにＮｉ：Ｍｎ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ3ＰＯ4＝９：１：５：１（モル比）になるように硫酸ニッケルと硫酸マンガンと過酸化水素とリン酸の混合水溶液（溶液ＡＡ）を用いた。この方法で得られた活物質は粉末Ｘ線回折測定においてα−Ｎｉ（ＯＨ）2類似型の構造を示し、その嵩密度は実施例活物質Ａのそれの約５０％という極めて低い値を示した。このことは限られた体積内への活物質の充填においてはこの方法で合成した活物質（すなわちα−Ｎｉ（ＯＨ）2類似型の構造を有する活物質）は極めて不利であることを示している。これはα−Ｎｉ（ＯＨ)2類似型の構造を有する活物質の真密度がβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型の構造を有する活物質のそれと比較して小さいことによると考えられる。以上の結果より活物質の構造としてはβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型が好ましいことは明らかである。
【００３１】
（実施例５）
ここでは活物質のＣｕKα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０°に存在するピーク（β−Ｎｉ（ＯＨ）2の１０１面に帰属される）の積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピーク（β−Ｎｉ（ＯＨ）2の００１面に帰属される）の積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１について述べる。
【００３２】
本発明の実施例による活物質Ａと同様の合成法で温度だけを２０〜８０℃の範囲で変化させて合成を行った。その結果得られた正極活物質は全て概ね球状を呈していた。これらの活物質はＩＣＰ発光分光分析によりＮｉ：Ｍｎ＝９：１（原子比）であることを確認した。またＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折では、β−Ｎｉ（ＯＨ）2型の構造を示し不純物による回折線が観測されなかったことおよび回折線がＭｎを含まない水酸化ニッケルのそれよりも若干高角度側にシフトしたことからＭｎは水酸化ニッケルに固溶しているものと推定された。
【００３３】
なお２θ＝３７〜４０°に存在するピークの積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピークの積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１は０．９から１．３の範囲で変化した。得られた活物質中のＭｎの酸化数をヨードメトリー法により定量したところ平均酸化数はすべて３．７から３．８の範囲にあった。実施例１に述べたのと同様の方法で得られた活物質を評価した。
【００３４】
図６にＡ２／Ａ１とＮｉ反応電子数との関係を示す。Ａ２／Ａ１の値が１．２５より大きい場合には反応電子数が１．３よりも小さいのに対し、Ａ２／Ａ１の値が１．２５以下の場合には反応電子数は概ね１．３〜１．３２であった。このようにＡ２／Ａ１の値を１．２５以下に制御することで良好な活物質が得られることが明らかとなった。
【００３５】
ここまでの実施例では活物質に含まれる金属元素はＮｉとＭｎのみであったがこのほかにＣｏ，Ｚｎ，Ｙ，Ｃａなどの添加元素あるいはＡｌ，希土類元素，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｔｉなどの不純物元素が含まれる場合にも概ね良好な結果が得られている。また、ここでは電池の試作例としてニッケル・水素蓄電池を取り上げたが、ニッケル・カドミウム蓄電池あるいはニッケル・亜鉛蓄電池などの場合にも本発明の活物質は適用可能であり、優れた結果が得られる。これは本発明がこれらのアルカリ蓄電池に共通して用いられるニッケル正極の活物質に関することによる。もちろんニッケル・水素蓄電池に本発明を適用する場合において、ここで説明した水素吸蔵合金、セパレータ以外のものを用いても優れた結果が得られたことは言うまでもない。なお本発明は正極活物質に関するものであるが活物質を担持する基体についても発泡ニッケル基板を用いる必然性はなく、例えば焼結式基板を反応槽中に保持して活物質を焼結式基板に析出させる方法で作製した正極を用いても、あるいは焼結式基板を金属塩溶液に浸漬したのちアルカリ溶液に浸漬して活物質を基板に析出させるなどの方法で作製した正極を用いても、さらにはＮｉメッキを施した穴あき基板などに塗着た場合においても優れた結果が得られる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明ではこのように水酸化ニッケルが主成分であり、Ｍｎを固溶または共晶状態で有し、Ｍｎ含有量は全金属元素合計に対して原子比で１％以上１２％以下であり、Ｍｎの平均酸化数を３．３価以上とすることにより高容量密度のアルカリ蓄電池用正極活物質が得られ、実用的価値が非常に高い。
【００３７】
またＭｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型ニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって、該Ｍｎ含有量は全金属元素合計に対して原子比で１％以上１２％以下であり、該Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０°に存在するピークの積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピークの積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１を１．２５以下とすることにより高容量密度のアルカリ蓄電池用正極活物質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による活物質Ａの構造を示す粉末Ｘ線回折図
【図２】本発明の実施例による電池Ａおよび従来例電池Ｂの放電容量を示す放電曲線図
【図３】本発明の実施例による電池Ａと同様の方法で合成した活物質のＭｎ含有量と密閉電池における反応電子数との関係を示す図
【図４】本発明の実施例による活物質Ａと同様の方法で合成した活物質のＭｎ平均酸化数と密閉電池における反応電子数との関係を示す図
【図５】実施例活物質ＡおよびＣの放電容量を示す放電曲線図
【図６】本発明の実施例による電池Ａと同様の方法で合成した活物質におけるＣｕＫα線を使用する粉末Ｘ線回折の２θ＝３７〜４０°に存在するピークの積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピークの積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１と密閉電池における反応電子数との関係を示す図
Claims (4)
- Ｍｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型のニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって、該Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であり、固溶または共晶状態で含有されるＭｎ量が全金属元素合計に対して原子比で１％以上１２％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
- Ｍｎを固溶または共晶状態で含むβ−Ｎｉ（ＯＨ）2型ニッケル酸化物（水酸化物を含む）であって、該Ｍｎの平均酸化数が３．３価以上であり、固溶または共晶状態で含有されるＭｎ量が全金属元素合計に対して原子比で１％以上１２％以下であり、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折の２θ＝３７〜４０°に存在するピークの積分強度Ａ１に対する、２θ＝１８〜２１°に存在するピークの積分強度Ａ２の比Ａ２／Ａ１が１．２５以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。
- 固溶または共晶状態で有する該Ｍｎの平均酸化数が３．５〜４．０価であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
- 球状もしくはそれに類似した形状の粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。
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