JP3738157B2 - 密閉型アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型アルカリ蓄電池に係わり、詳しくは、充放電サイクルの長期にわたって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケル正極を備える密閉型アルカリ蓄電池を提供することを目的とした、正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
密閉型アルカリ蓄電池のニッケル正極には、焼結式と非焼結式とがある。導電性芯体（集電体）に金属の焼結体を使用した焼結式ニッケル正極には、焼結体の多孔度が低いために、充填可能な活物質量が少ない、すなわちエネルギー密度が低いという問題が有る。そこで、近年、導電性芯体として発泡ニッケルなどの多孔度の大きい非焼結体を使用し、活物質を多量に充填した非焼結式ニッケル正極が、注目されている。
【０００３】
しかしながら、活物質の充填量を多くするために多孔度の大きい非焼結体を使用すると、非焼結体の集電能力が低いために、活物質利用率が低下する。
【０００４】
非焼結式ニッケル正極の活物質利用率を高めるための方法としては、３価のマンガンを固溶元素として含有する水酸化ニッケルを使用することが提案されている（特開平７−３３５２１４号公報）。しかし、この方法では、活物質利用率を充分に高めることは困難である。マンガンを固溶元素として含有する水酸化ニッケルの一部が充電時に見掛け密度の小さいγ−ＮｉＯＯＨに変化して電極が膨張し、その結果、セパレータが圧縮されてセパレータ内の電解液が電極内に取り込まれ、セパレータに電解液不足（ドライアウト）が生じて、電池の内部抵抗が上昇するからである。
【０００５】
本発明は、充電時にγ−ＮｉＯＯＨが生成してもセパレータに電解液不足が生じにくいために、充放電サイクルの長期にわたって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケル正極を備える密閉型アルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る密閉型アルカリ蓄電池（本発明電池）は、固溶元素として、マンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、１５〜５０重量％含有するα型水酸化ニッケルを活物質とする非焼結式ニッケル正極と、負極と、アルカリ電解液とを備え、前記α型水酸化ニッケルの一部が、全体のニッケル原子の平均価数が２．１〜２．３となるように、電池系外において予め酸化処理されて、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏ（０．３≦Ｘ≦０．８）に置き換えられている。
【０００７】
本発明電池では、固溶元素としてマンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、１５〜５０重量％含有するマンガン含有α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）2 ）が正極活物質として使用される。マンガン含有量が１５〜５０重量％に限定されるのは、マンガン含有量がこの範囲を外れると、マンガン含有α型水酸化ニッケルの酸素過電圧が小さくなり、正極の充電受入れ性（充電効率）乃至活物質利用率を充分に高めることができなくなるからである。マンガン含有α型水酸化ニッケルは、充電により酸化されてマンガン含有γ−ＮｉＯＯＨに変化する。マンガン含有量が１５〜５０重量％のマンガン含有γ−ＮｉＯＯＨの酸素過電圧（酸素発生電位と酸化電位の差）は、β型水酸化ニッケルの充電により生成するβ−ＮｉＯＯＨのそれに比べて大きい。このため、本発明電池は、正極の充電受入れ性が良い。
【０００８】
本発明電池では、上記のマンガン含有α型水酸化ニッケルの一部を、酸化処理後の全体のニッケル原子の平均価数が２．１〜２．３となるように、電池系外において予め酸化処理して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏ（０．３≦Ｘ≦０．８）に置き換えたものを正極活物質として使用する。酸化処理後のニッケル原子の平均価数（α−Ｎｉ（ＯＨ）2 とγ−ＮｉＯＯＨとからなる酸化処理後の混成体中のニッケル原子の平均価数）は、酸化レベルの指標であり、酸化処理後の全体（混成体）に占めるγ−ＮｉＯＯＨの割合が多くなるにつれて、大きくなる。酸化処理後のニッケル原子の平均価数が２．１〜２．３に限定され、またＸ（結晶水の含有量）が０．３〜０．８に限定される理由は次のとおりである。
【０００９】
すなわち、Ｘが０．８以下に限定されるのは、γ−ＮｉＯＯＨが含有可能な結晶水の量、すなわちＸの最大値が０．８だからである。このようにＸは最大で０．８であるから、酸化処理後の全体に占めるγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏの割合、すなわちニッケル原子の平均価数をある程度大きくしないと、非焼結式ニッケル正極が予め保有する水の量が不足して、セパレータ内の電解液の正極への流入を有効に抑制することはできない。ニッケル原子の平均価数が２．１以上に限定されるのはこのためである。しかし、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏの割合が大きくなるにつれてα型水酸化ニッケル（活物質）の割合が小さくなるとともに、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏの割合が大きくなると、本来は正極の容量により規制されるべき電池の容量が負極の容量により規制されるようになるので、電池容量が減少する。ニッケル原子の平均価数が２．３以下に限定されるのはこのためである。このようにγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏの割合、すなわちニッケル原子の平均価数は、最大で２．３であるから、１モル当たりの含水量（Ｘ）がある程度大きいγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏを使用しないと、非焼結式ニッケル正極が予め保有する水の量が不足して、セパレータ内の電解液の正極への流入を有効に抑制することはできない。Ｘが０．３以上に限定されるのはこのためである。
【００１０】
非焼結式ニッケル正極の具体例としては、導電性芯体に、活物質を含有するペーストを塗布し、乾燥してなるペースト式ニッケル極が挙げられる。導電性芯体の具体例としては、ニッケルの発泡体、フェルト状ニッケル繊維多孔体、パンチングメタル、及び、鉄等の金属の表面にニッケルめっき等の被覆を施したものが挙げられる。非焼結式ニッケル正極としては、ペースト式ニッケル極の外、チューブ状の金属導電体の中に活物質を充填するチューブ状ニッケル極、ポケット状の金属導電体の中に活物質を充填するポケット状ニッケル極、活物質を網目状の金属導電体とともに加圧成形するボタン型電池用ニッケル極などが、例示される。
【００１１】
本発明電池の負極としては、水素吸蔵合金電極、カドミウム電極及び亜鉛電極が例示される。
【００１２】
本発明電池は、固溶元素としてマンガンを所定量含有するα型水酸化ニッケルを使用しているので、正極の酸素過電圧が大きく、それゆえ充電受入れ性が良い。また、本発明電池は、α型水酸化ニッケルの所定量を、電池系外において予め酸化処理して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏ（０．３≦Ｘ≦０．８）に置き換えた含水正極活物質を使用しているので、セパレータにおける電解液不足が抑制される。したがって、本発明電池は充放電サイクルの長期にわたって高い活物質利用率を発現する。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】
（予備実験）
α型水酸化ニッケル１００ｇを、２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６２ミリリットルと０．１、１、５、１０又は２０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルとの混液に投入し、１時間攪拌混合した後、沈殿物をろ取し、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、５種の粉末を得た。各粉末を、粉末Ｘ線回折により分析した結果、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることが分かった。また、各粉末の熱分析により、各粉末が含むγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏの結晶水含有量（γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏ中のＸ）を調べた結果、それぞれ、０．２、０．３、０．６５、０．８及び０．８であった。
【００１５】
（実験１）
本発明電池及び比較電池を作製し、１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率を調べた。
【００１６】
（本発明電池Ａの作製）
ステップ１：硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）８７．８ｇ及び硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）３８２．８ｇを水に溶かした水溶液５リットルに、ｐＨメータにて液のｐＨを監視しながら、アンモニア及び水酸化ナトリウムを各１０重量％水に溶かした水溶液を滴下して、液のｐＨを９．５±０．３に調整した後、１時間攪拌混合し、ろ過し、ろ物を水洗し、８０°Ｃにて乾燥して、固溶元素としてマンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、２０重量％含有するα型水酸化ニッケルを得た。マンガン含有率２０重量％は、原子吸光により定量分析して求めた。
【００１７】
ステップ２：上記のα型水酸化ニッケル１００ｇを、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルとの混液に投入し、１時間攪拌混合し、ろ過し、ろ物を水洗し、６０°Ｃにて乾燥して、α型水酸化ニッケルの一部を酸化処理した。酸化処理後のニッケル原子の価数（平均価数）を、鉄の２価・３価酸化還元滴定法により求めたところ、２．２であった。また、酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。
【００１８】
ステップ３：ステップ２で作製した、酸化処理したα型水酸化ニッケル９０重量部と、導電剤としての水酸化コバルト１０重量部と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製し、このペーストを集電体としての発泡ニッケル（多孔度：９５％、平均孔径：２００μｍ）の孔内に充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼結式ニッケル正極（寸法：４０ｍｍ×６５ｍｍ×０．６ｍｍ）を作製した。
【００１９】
ステップ４：ステップ３で作製した非焼結式ニッケル正極、これに比べて電気化学的容量が充分に大きい従来公知のペースト式カドミウム負極（寸法：４２ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）、ポリアミド不織布（セパレータ）、３０重量％水酸化カリウム水溶液（アルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製の電池蓋などを使用して、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池Ａ（容量：約１０００ｍＡｈ）を作製した。
【００２０】
（比較電池Ｘの作製）
ステップ２で作製した、酸化処理したα型水酸化ニッケルに代えて、ステップ１で作製した、酸化処理していないα型水酸化ニッケル（マンガンとニッケルの総量に基づくマンガン含有率：２０重量％）を正極活物質として使用したこと以外は、ステップ３及び４の各操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｘを作製した。酸化処理しなかったα型水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は、２．０である。
【００２１】
（比較電池Ｙの作製）
ステップ１において硫酸マンガン及び硫酸ニッケルの使用量を、それぞれ０ｇ及び４７８．６ｇに変更し、ステップ２において２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルに代えて１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１２４ミリリットルを使用したこと以外は、ステップ１〜４の各操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｙを作製した。ステップ１において硫酸マンガンを使用しなかったので、α型水酸化ニッケルのマンガンとニッケルの総量に基づくマンガン含有率は０である。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．２であった。
【００２２】
〈各電池の１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率〉
２５°Ｃにて０．１Ｃで１６時間充電した後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０Ｖまで放電する充放電を５０サイクル行い、各電池に使用した非焼結式ニッケル正極の下式で定義される１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率を調べた。結果を表１に示す。表１に示す活物質利用率の値は、アルカリ蓄電池Ａの１サイクル目の活物質利用率を１００とする相対指数である。
【００２３】
活物質利用率（％）＝｛１サイクル目又は５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／〔水酸化ニッケルの充填量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／ｇ）〕｝×１００
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１に示すように、本発明電池Ａは、比較電池Ｘ及びＹに比べて、１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率が高い。比較電池Ｘの５０サイクル目の活物質利用率が極めて低いのは、充電時に見掛け密度の小さいγ−ＮｉＯＯＨが生成し、その結果、セパレータが圧縮されて電解液不足が生じ、電池の内部抵抗が上昇したためである。また、比較電池Ｙの１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率が低いのは、正極（正極活物質）の酸素過電圧が小さいことに起因して、充電受入れ性が良くなかったからである。
【００２６】
（実験２）
α型水酸化ニッケルのマンガン含有率と活物質利用率の関係を調べた。
【００２７】
（アルカリ蓄電池Ｂ１の作製）
ステップ１において硫酸マンガン及び硫酸ニッケルの使用量を、それぞれ３５．１ｇ及び４４０．２ｇに変更し、ステップ２において２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５０ミリリットルに代えて６０ミリリットル使用したこと以外は、ステップ１〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｂ１（比較電池）を作製した。α型水酸化ニッケルのマンガンとニッケルの総量に基づくマンガン含有率は８重量％であった。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．２であった。
【００２８】
（アルカリ蓄電池Ｂ２の作製）
ステップ１において硫酸マンガン及び硫酸ニッケルの使用量を、それぞれ６５．９ｇ及び４０６．８ｇに変更し、ステップ２において２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５０ミリリットルに代えて５３ミリリットル使用したこと以外は、ステップ１〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｂ２（本発明電池）を作製した。α型水酸化ニッケルのマンガンとニッケルの総量に基づくマンガン含有率は１５重量％であった。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．２であった。
【００２９】
（アルカリ蓄電池Ｂ３の作製）
ステップ１において硫酸マンガン及び硫酸ニッケルの使用量を、それぞれ２１９．４ｇ及び２３９．３ｇに変更し、ステップ２において２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５０ミリリットルに代えて３１ミリリットル使用したこと以外は、ステップ１〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｂ３（本発明電池）を作製した。α型水酸化ニッケルのマンガンとニッケルの総量に基づくマンガン含有率は５０重量％であった。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．２であった。
【００３０】
（アルカリ蓄電池Ｂ４の作製）
ステップ１において硫酸マンガン及び硫酸ニッケルの使用量を、それぞれ２４１．４ｇ及び２１５．３ｇに変更し、ステップ２において２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５０ミリリットルに代えて２９ミリリットル使用したこと以外は、ステップ１〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｂ４（比較電池）を作製した。α型水酸化ニッケルのマンガンとニッケルの総量に基づくマンガン含有率は５５重量％であった。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．２であった。
【００３１】
〈各電池の１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率〉
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電を５０サイクル行い、各電池に使用した非焼結式ニッケル正極の１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率を調べた。結果を表２に示す。表２には、アルカリ蓄電池Ａの１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率も示してあり、表２に示す活物質利用率は、アルカリ蓄電池Ａの１サイクル目の活物質利用率を１００として示した指数である。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２に示すように、本発明電池Ａ、Ｂ２及びＢ３は、比較電池Ｂ１及びＢ４に比べて、１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率が高い。比較電池Ｂ１及びＢ４の１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率が低いのは、正極の酸素過電圧が小さいことに起因して、充電受入れ性が良くなかったからである。
【００３４】
（実験３）
酸化処理後のα型水酸化ニッケルの含水量と活物質利用率の関係を調べた。
【００３５】
（アルカリ蓄電池Ｃ１の作製）
ステップ２において、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルとの混液に代えて、０．１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルとの混液を使用したこと以外は、ステップ２〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｃ２（本発明電池）を作製した。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．２Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．２であった。
【００３６】
（アルカリ蓄電池Ｃ２の作製）
ステップ２において、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルとの混液に代えて、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２５ミリリットルとの混液を使用したこと以外は、ステップ２〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｃ２（本発明電池）を作製した。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．３Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．１であった。
【００３７】
（アルカリ蓄電池Ｃ３の作製）
ステップ２において、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルとの混液に代えて、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液７５ミリリットルとの混液を使用したこと以外は、ステップ２〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｃ３（本発明電池）を作製した。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．３であった。
【００３８】
（アルカリ蓄電池Ｃ４の作製）
ステップ２において、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルとの混液に代えて、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ミリリットルとの混液を使用したこと以外は、ステップ２〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｃ４（比較電池）を作製した。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．４であった。
【００３９】
〈各電池の１サイクル目及び５０サイクル目の放電容量及び活物質利用率〉
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電を５０サイクル行い、各電池に使用した非焼結式ニッケル正極の１サイクル目及び５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）並びに１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率を調べた。結果を表３に示す。表３に示す放電容量及び活物質利用率は、それぞれアルカリ蓄電池Ｃ２の１サイクル目の放電容量及び活物質利用率を１００として示した指数である。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３に示すように、本発明電池Ｃ２及びＣ３は、１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率がいずれも高い。比較電池Ｃ１の５０サイクル目の活物質利用率が低いのは、セパレータに電解液不足が生じ、電池の内部抵抗が上昇したためである。比較電池Ｃ４の１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率が低いのは、本来は正極の容量により規制されるべき電池の容量が負極の容量により規制されるようになったからである。
【００４２】
【発明の効果】
充放電サイクルの長期にわたって正極の活物質利用率が高いアルカリ蓄電池が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、密閉型アルカリ蓄電池に係わり、詳しくは、充放電サイクルの長期にわたって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケル正極を備える密閉型アルカリ蓄電池を提供することを目的とした、正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
密閉型アルカリ蓄電池のニッケル正極には、焼結式と非焼結式とがある。導電性芯体（集電体）に金属の焼結体を使用した焼結式ニッケル正極には、焼結体の多孔度が低いために、充填可能な活物質量が少ない、すなわちエネルギー密度が低いという問題が有る。そこで、近年、導電性芯体として発泡ニッケルなどの多孔度の大きい非焼結体を使用し、活物質を多量に充填した非焼結式ニッケル正極が、注目されている。
【０００３】
しかしながら、活物質の充填量を多くするために多孔度の大きい非焼結体を使用すると、非焼結体の集電能力が低いために、活物質利用率が低下する。
【０００４】
非焼結式ニッケル正極の活物質利用率を高めるための方法としては、３価のマンガンを固溶元素として含有する水酸化ニッケルを使用することが提案されている（特開平７−３３５２１４号公報）。しかし、この方法では、活物質利用率を充分に高めることは困難である。マンガンを固溶元素として含有する水酸化ニッケルの一部が充電時に見掛け密度の小さいγ−ＮｉＯＯＨに変化して電極が膨張し、その結果、セパレータが圧縮されてセパレータ内の電解液が電極内に取り込まれ、セパレータに電解液不足（ドライアウト）が生じて、電池の内部抵抗が上昇するからである。
【０００５】
本発明は、充電時にγ−ＮｉＯＯＨが生成してもセパレータに電解液不足が生じにくいために、充放電サイクルの長期にわたって高い活物質利用率を発現する非焼結式ニッケル正極を備える密閉型アルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る密閉型アルカリ蓄電池（本発明電池）は、固溶元素として、マンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、１５〜５０重量％含有するα型水酸化ニッケルを活物質とする非焼結式ニッケル正極と、負極と、アルカリ電解液とを備え、前記α型水酸化ニッケルの一部が、全体のニッケル原子の平均価数が２．１〜２．３となるように、電池系外において予め酸化処理されて、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏ（０．３≦Ｘ≦０．８）に置き換えられている。
【０００７】
本発明電池では、固溶元素としてマンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、１５〜５０重量％含有するマンガン含有α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）2 ）が正極活物質として使用される。マンガン含有量が１５〜５０重量％に限定されるのは、マンガン含有量がこの範囲を外れると、マンガン含有α型水酸化ニッケルの酸素過電圧が小さくなり、正極の充電受入れ性（充電効率）乃至活物質利用率を充分に高めることができなくなるからである。マンガン含有α型水酸化ニッケルは、充電により酸化されてマンガン含有γ−ＮｉＯＯＨに変化する。マンガン含有量が１５〜５０重量％のマンガン含有γ−ＮｉＯＯＨの酸素過電圧（酸素発生電位と酸化電位の差）は、β型水酸化ニッケルの充電により生成するβ−ＮｉＯＯＨのそれに比べて大きい。このため、本発明電池は、正極の充電受入れ性が良い。
【０００８】
本発明電池では、上記のマンガン含有α型水酸化ニッケルの一部を、酸化処理後の全体のニッケル原子の平均価数が２．１〜２．３となるように、電池系外において予め酸化処理して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏ（０．３≦Ｘ≦０．８）に置き換えたものを正極活物質として使用する。酸化処理後のニッケル原子の平均価数（α−Ｎｉ（ＯＨ）2 とγ−ＮｉＯＯＨとからなる酸化処理後の混成体中のニッケル原子の平均価数）は、酸化レベルの指標であり、酸化処理後の全体（混成体）に占めるγ−ＮｉＯＯＨの割合が多くなるにつれて、大きくなる。酸化処理後のニッケル原子の平均価数が２．１〜２．３に限定され、またＸ（結晶水の含有量）が０．３〜０．８に限定される理由は次のとおりである。
【０００９】
すなわち、Ｘが０．８以下に限定されるのは、γ−ＮｉＯＯＨが含有可能な結晶水の量、すなわちＸの最大値が０．８だからである。このようにＸは最大で０．８であるから、酸化処理後の全体に占めるγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏの割合、すなわちニッケル原子の平均価数をある程度大きくしないと、非焼結式ニッケル正極が予め保有する水の量が不足して、セパレータ内の電解液の正極への流入を有効に抑制することはできない。ニッケル原子の平均価数が２．１以上に限定されるのはこのためである。しかし、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏの割合が大きくなるにつれてα型水酸化ニッケル（活物質）の割合が小さくなるとともに、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏの割合が大きくなると、本来は正極の容量により規制されるべき電池の容量が負極の容量により規制されるようになるので、電池容量が減少する。ニッケル原子の平均価数が２．３以下に限定されるのはこのためである。このようにγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏの割合、すなわちニッケル原子の平均価数は、最大で２．３であるから、１モル当たりの含水量（Ｘ）がある程度大きいγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏを使用しないと、非焼結式ニッケル正極が予め保有する水の量が不足して、セパレータ内の電解液の正極への流入を有効に抑制することはできない。Ｘが０．３以上に限定されるのはこのためである。
【００１０】
非焼結式ニッケル正極の具体例としては、導電性芯体に、活物質を含有するペーストを塗布し、乾燥してなるペースト式ニッケル極が挙げられる。導電性芯体の具体例としては、ニッケルの発泡体、フェルト状ニッケル繊維多孔体、パンチングメタル、及び、鉄等の金属の表面にニッケルめっき等の被覆を施したものが挙げられる。非焼結式ニッケル正極としては、ペースト式ニッケル極の外、チューブ状の金属導電体の中に活物質を充填するチューブ状ニッケル極、ポケット状の金属導電体の中に活物質を充填するポケット状ニッケル極、活物質を網目状の金属導電体とともに加圧成形するボタン型電池用ニッケル極などが、例示される。
【００１１】
本発明電池の負極としては、水素吸蔵合金電極、カドミウム電極及び亜鉛電極が例示される。
【００１２】
本発明電池は、固溶元素としてマンガンを所定量含有するα型水酸化ニッケルを使用しているので、正極の酸素過電圧が大きく、それゆえ充電受入れ性が良い。また、本発明電池は、α型水酸化ニッケルの所定量を、電池系外において予め酸化処理して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏ（０．３≦Ｘ≦０．８）に置き換えた含水正極活物質を使用しているので、セパレータにおける電解液不足が抑制される。したがって、本発明電池は充放電サイクルの長期にわたって高い活物質利用率を発現する。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】
（予備実験）
α型水酸化ニッケル１００ｇを、２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６２ミリリットルと０．１、１、５、１０又は２０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルとの混液に投入し、１時間攪拌混合した後、沈殿物をろ取し、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、５種の粉末を得た。各粉末を、粉末Ｘ線回折により分析した結果、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることが分かった。また、各粉末の熱分析により、各粉末が含むγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏの結晶水含有量（γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏ中のＸ）を調べた結果、それぞれ、０．２、０．３、０．６５、０．８及び０．８であった。
【００１５】
（実験１）
本発明電池及び比較電池を作製し、１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率を調べた。
【００１６】
（本発明電池Ａの作製）
ステップ１：硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）８７．８ｇ及び硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）３８２．８ｇを水に溶かした水溶液５リットルに、ｐＨメータにて液のｐＨを監視しながら、アンモニア及び水酸化ナトリウムを各１０重量％水に溶かした水溶液を滴下して、液のｐＨを９．５±０．３に調整した後、１時間攪拌混合し、ろ過し、ろ物を水洗し、８０°Ｃにて乾燥して、固溶元素としてマンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、２０重量％含有するα型水酸化ニッケルを得た。マンガン含有率２０重量％は、原子吸光により定量分析して求めた。
【００１７】
ステップ２：上記のα型水酸化ニッケル１００ｇを、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルとの混液に投入し、１時間攪拌混合し、ろ過し、ろ物を水洗し、６０°Ｃにて乾燥して、α型水酸化ニッケルの一部を酸化処理した。酸化処理後のニッケル原子の価数（平均価数）を、鉄の２価・３価酸化還元滴定法により求めたところ、２．２であった。また、酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。
【００１８】
ステップ３：ステップ２で作製した、酸化処理したα型水酸化ニッケル９０重量部と、導電剤としての水酸化コバルト１０重量部と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製し、このペーストを集電体としての発泡ニッケル（多孔度：９５％、平均孔径：２００μｍ）の孔内に充填し、乾燥し、加圧成形して、非焼結式ニッケル正極（寸法：４０ｍｍ×６５ｍｍ×０．６ｍｍ）を作製した。
【００１９】
ステップ４：ステップ３で作製した非焼結式ニッケル正極、これに比べて電気化学的容量が充分に大きい従来公知のペースト式カドミウム負極（寸法：４２ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）、ポリアミド不織布（セパレータ）、３０重量％水酸化カリウム水溶液（アルカリ電解液）、金属製の電池缶、金属製の電池蓋などを使用して、ＡＡサイズのアルカリ蓄電池Ａ（容量：約１０００ｍＡｈ）を作製した。
【００２０】
（比較電池Ｘの作製）
ステップ２で作製した、酸化処理したα型水酸化ニッケルに代えて、ステップ１で作製した、酸化処理していないα型水酸化ニッケル（マンガンとニッケルの総量に基づくマンガン含有率：２０重量％）を正極活物質として使用したこと以外は、ステップ３及び４の各操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｘを作製した。酸化処理しなかったα型水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数は、２．０である。
【００２１】
（比較電池Ｙの作製）
ステップ１において硫酸マンガン及び硫酸ニッケルの使用量を、それぞれ０ｇ及び４７８．６ｇに変更し、ステップ２において２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルに代えて１０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１２４ミリリットルを使用したこと以外は、ステップ１〜４の各操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｙを作製した。ステップ１において硫酸マンガンを使用しなかったので、α型水酸化ニッケルのマンガンとニッケルの総量に基づくマンガン含有率は０である。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．２であった。
【００２２】
〈各電池の１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率〉
２５°Ｃにて０．１Ｃで１６時間充電した後、２５°Ｃにて１Ｃで１．０Ｖまで放電する充放電を５０サイクル行い、各電池に使用した非焼結式ニッケル正極の下式で定義される１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率を調べた。結果を表１に示す。表１に示す活物質利用率の値は、アルカリ蓄電池Ａの１サイクル目の活物質利用率を１００とする相対指数である。
【００２３】
活物質利用率（％）＝｛１サイクル目又は５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／〔水酸化ニッケルの充填量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／ｇ）〕｝×１００
【００２４】
【表１】
表１に示すように、本発明電池Ａは、比較電池Ｘ及びＹに比べて、１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率が高い。比較電池Ｘの５０サイクル目の活物質利用率が極めて低いのは、充電時に見掛け密度の小さいγ−ＮｉＯＯＨが生成し、その結果、セパレータが圧縮されて電解液不足が生じ、電池の内部抵抗が上昇したためである。また、比較電池Ｙの１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率が低いのは、正極（正極活物質）の酸素過電圧が小さいことに起因して、充電受入れ性が良くなかったからである。
【００２６】
（実験２）
α型水酸化ニッケルのマンガン含有率と活物質利用率の関係を調べた。
【００２７】
（アルカリ蓄電池Ｂ１の作製）
ステップ１において硫酸マンガン及び硫酸ニッケルの使用量を、それぞれ３５．１ｇ及び４４０．２ｇに変更し、ステップ２において２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５０ミリリットルに代えて６０ミリリットル使用したこと以外は、ステップ１〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｂ１（比較電池）を作製した。α型水酸化ニッケルのマンガンとニッケルの総量に基づくマンガン含有率は８重量％であった。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．２であった。
【００２８】
（アルカリ蓄電池Ｂ２の作製）
ステップ１において硫酸マンガン及び硫酸ニッケルの使用量を、それぞれ６５．９ｇ及び４０６．８ｇに変更し、ステップ２において２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５０ミリリットルに代えて５３ミリリットル使用したこと以外は、ステップ１〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｂ２（本発明電池）を作製した。α型水酸化ニッケルのマンガンとニッケルの総量に基づくマンガン含有率は１５重量％であった。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．２であった。
【００２９】
（アルカリ蓄電池Ｂ３の作製）
ステップ１において硫酸マンガン及び硫酸ニッケルの使用量を、それぞれ２１９．４ｇ及び２３９．３ｇに変更し、ステップ２において２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５０ミリリットルに代えて３１ミリリットル使用したこと以外は、ステップ１〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｂ３（本発明電池）を作製した。α型水酸化ニッケルのマンガンとニッケルの総量に基づくマンガン含有率は５０重量％であった。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．２であった。
【００３０】
（アルカリ蓄電池Ｂ４の作製）
ステップ１において硫酸マンガン及び硫酸ニッケルの使用量を、それぞれ２４１．４ｇ及び２１５．３ｇに変更し、ステップ２において２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５０ミリリットルに代えて２９ミリリットル使用したこと以外は、ステップ１〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｂ４（比較電池）を作製した。α型水酸化ニッケルのマンガンとニッケルの総量に基づくマンガン含有率は５５重量％であった。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．２であった。
【００３１】
〈各電池の１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率〉
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電を５０サイクル行い、各電池に使用した非焼結式ニッケル正極の１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率を調べた。結果を表２に示す。表２には、アルカリ蓄電池Ａの１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率も示してあり、表２に示す活物質利用率は、アルカリ蓄電池Ａの１サイクル目の活物質利用率を１００として示した指数である。
【００３２】
【表２】
表２に示すように、本発明電池Ａ、Ｂ２及びＢ３は、比較電池Ｂ１及びＢ４に比べて、１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率が高い。比較電池Ｂ１及びＢ４の１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率が低いのは、正極の酸素過電圧が小さいことに起因して、充電受入れ性が良くなかったからである。
【００３４】
（実験３）
酸化処理後のα型水酸化ニッケルの含水量と活物質利用率の関係を調べた。
【００３５】
（アルカリ蓄電池Ｃ１の作製）
ステップ２において、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルとの混液に代えて、０．１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルとの混液を使用したこと以外は、ステップ２〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｃ２（本発明電池）を作製した。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．２Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．２であった。
【００３６】
（アルカリ蓄電池Ｃ２の作製）
ステップ２において、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルとの混液に代えて、１モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２５ミリリットルとの混液を使用したこと以外は、ステップ２〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｃ２（本発明電池）を作製した。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．３Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．１であった。
【００３７】
（アルカリ蓄電池Ｃ３の作製）
ステップ２において、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルとの混液に代えて、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液７５ミリリットルとの混液を使用したこと以外は、ステップ２〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｃ３（本発明電池）を作製した。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．３であった。
【００３８】
（アルカリ蓄電池Ｃ４の作製）
ステップ２において、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ミリリットルとの混液に代えて、１０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルと２０重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ミリリットルとの混液を使用したこと以外は、ステップ２〜４の操作を順に行って、アルカリ蓄電池Ｃ４（比較電池）を作製した。酸化処理後の粉末を粉末Ｘ線回折により分析して、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏが一部生成していることを確認した。このγ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏは、先の予備実験から、γ−ＮｉＯＯＨ・０．８Ｈ2 Ｏと推定される。また、酸化処理後のニッケル原子の平均価数は、２．４であった。
【００３９】
〈各電池の１サイクル目及び５０サイクル目の放電容量及び活物質利用率〉
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電を５０サイクル行い、各電池に使用した非焼結式ニッケル正極の１サイクル目及び５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）並びに１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率を調べた。結果を表３に示す。表３に示す放電容量及び活物質利用率は、それぞれアルカリ蓄電池Ｃ２の１サイクル目の放電容量及び活物質利用率を１００として示した指数である。
【００４０】
【表３】
表３に示すように、本発明電池Ｃ２及びＣ３は、１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率がいずれも高い。比較電池Ｃ１の５０サイクル目の活物質利用率が低いのは、セパレータに電解液不足が生じ、電池の内部抵抗が上昇したためである。比較電池Ｃ４の１サイクル目及び５０サイクル目の活物質利用率が低いのは、本来は正極の容量により規制されるべき電池の容量が負極の容量により規制されるようになったからである。
【００４２】
【発明の効果】
充放電サイクルの長期にわたって正極の活物質利用率が高いアルカリ蓄電池が提供される。
Claims (3)
- 固溶元素として、マンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、１５〜５０重量％含有するα型水酸化ニッケルを活物質とする非焼結式ニッケル正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えるアルカリ蓄電池であって、前記α型水酸化ニッケルの一部が、全体のニッケル原子の平均価数が２．１〜２．３となるように、電池系外において予め酸化処理されて、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏ（０．３≦Ｘ≦０．８）に置き換えられていることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
- 前記負極が、水素吸蔵合金電極、カドミウム電極又は亜鉛電極である請求項１記載の密閉型アルカリ蓄電池。
- 固溶元素として、マンガンを、ニッケルとマンガンの総量に基づいて、１５〜５０重量％含有するα型水酸化ニッケルを活物質とする密閉型アルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル正極であって、前記α型水酸化ニッケルの一部が、全体のニッケル原子の平均価数が２．１〜２．３となるように、電池系外において予め酸化処理されて、γ−ＮｉＯＯＨ・ＸＨ2 Ｏ（０．３≦Ｘ≦０．８）に置き換えられていることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル正極。
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